Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man wertvolle kupfer haltige Azofarbstoffe erhält, wenn man. Disazofarb- stoffe der allgemeinen Zusammensetzung:
R-N = N-Ri- NH-CO-HN-R.- N = N-R3 worin R für einen Rest der Naphthallinreihe steht, der mindestens eine löslichmachende Gruppe ent hält, R1 einen aromatischen Rest darstellt, wobei die Azobrücke in p-Stellung zur Aminogruppe steht, R2 den Rest eines Naphthalins bedeutet,
das in o-Stel- lung zur Azobrücke eine Hydroxylgruppe trägt, und R.; für einen aromatischen Rest steht, der in o-Stel- lung zur Azobrücke eine me@talllkomplexbil'dende Gruppe aufweist, mit kupferabgebenden Mitteln be handelt.
Metallfreie Farbstoffe der angegebenen Zusam mensetzung sind nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 871000 erhältlich. Die Komponente R der obigen Formel kann beispielsweise von 2,Amino- naphthälin-4,8-disulfonsäure oder 1-Amino-8-oxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure, die Komponente R1 beispielsweise von 1-Amino-3-methyl-benzol, 1-Amino-2,5-dimethyl-benzal,
1-Amino-2 methoxy- 5-methyl-benzol oder der 4-Amino-naphthaa-7- sulfonsäure, R, beispielsweise von 2-Amino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäure oder 2-Amino-8-oxy-naph- thalin-6-sulfonsäure und R3 z.
B. von 1-Amino-2-oxy- 3-chlor-benzol-5-su,Ifonsäure, 2-Amino-l-oxy-naph- thalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxy-benzol-5- sulfonsäure, 1-Amino-3-chlor-benzol-6-carbonsäure oder 1-Amino-2-oxy-5-chlor-benzol abgeleitet sein. <B>Alls</B> metallkompl.exbildende Gruppe der Komponente R3 seien Oxy-, Alikoxy- und Carboxygruppen ge nannt.
Die überführung der metallfreien Disazofarb- stoffe in ihre Kupferkomplexe erfolgt am besten durch Behandeln mit löslichen Kupferverbindungen, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, in saurem oder alkalischem Medium.
Die so erhältlichen kupferhaltigen Farbstoffe färben Baumwolle und regenerierte Celliulose in vor wiegend rotbraunen, bordoroten bis rotvioletten Tö nen. Die Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Lichtechtheit aus.
<I>Beispiel 1</I> 68,7 Gewichtsteile des gemischten Harnstoffes, der nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 871000 aus dem vom Monoazofarbs,toff 2-(4'- Amino-6'-methylbenzol-1'- azo) - naphthalin-4, 8-disul- fonsäure abgeleiteten Phenylurethan und 2-Amino- 5-oxy-naphthalin-7-.sulfonsäure hergestellt wird, werden in alkalischem Medium mit 22,
4 Teilen diazotierter 1-Amino-2-oxy-3-chlor-benzol-5-sulfon- säure, zweckmässig in 10 0/a iger wässriger Pyridinlö- sung, vereinigt. Der entstandene Disazofarbstoff wird durch Ansäuern der Lösung abgeschieden und iso liert.
Der isolierte Farbstoff wird in Wasser gelöst und durch Erwärmen mit 25 Gewichtsteilen kristal- lisiertem Kupfersulfat auf 50-60 C während i/ Stunde in seine Kupferkomplexverbindung überge führt. Anschliessend wird wie üblich isoliert und ge trocknet.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein braunes Pul ver dar, das in Wasser leicht löslich ist und Baum- woä,e und regenerierte Cellulose in lichtechten rot braunen Tönen färbt.
<I>Beispiel 2</I> 71,8 Gewichtsteile des gemischten Harnstoffes, der nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 871000 aus dem Phenylurethan des Monoazo- farbstoffes 1-(4'-Amino-3'-methoxy-6'-methylbenzol- 1'-azo) - 8-benzolsulfonyloxy-naphthalin - 3,6-disulfon- säure und 2-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure erhältlich ist, werden mit 22,
4 Gewichtsteilen d'ia- zotierter 1-Amiino-2-oxy-3-chlor-benzol-5-sulfonsäure in alkalischem Medium vereinigt. Nach Spaltung des Benzolsulfonsäureesters durch Behandlung der Farb- stofflösung mit Natronlauge, wozu 2-3% Natrium- hydroxyd - bezogen auf das Volumen der Lösung erforderlich sind,
während 1/2 Stunde bei 70-80 C wird mit Essigsäure sauer gestellt. Hierzu wird eine Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kup fersulfat in etwa der doppeltem Menge heissem Was ser zugefügt und die Temperatur etwa 1/" Stunde bei 50-60 C gehalten. Danach wird wie üblich isoliert und getrocknet.
Die Kupferung kann mit gleichem Erfolg auch in ammoniakalischem Medium durchgeführt werden. Der erhaltene Farbstoff ist ein dunkelbraunes, wasserlösliches Pulver. Er färbt Baumwolle und rege nerierte Cellulose in bordoroten Tönen mit sehr gu ter Lichtechtheit.
Einen Farbstoff mit gleichen Eigenschaften er hält man, wenn man den obengenannten gemischten Harnstoff zur Abspaltung der Benzolsulfonsäure zu nächst mit Natronlauge behandelt, den Farbstoff dann mit dianotierter 1-Amino-2-oxy-3-chlor-benzol- 5-sulfonsäure vereinigt und nun in der angegebenen Weise in den Kupferkomplex überführt.
<I>Beispiel 3</I> 70,2 Gewichtsteile des gemischten Harnstoffes aus dem Phenylurethan des Monoazofarbstoffes 1-(4'- Ami,no--3',6' - dimetihyl-benzol-1'- azo) -. 8-benzolsulfo- nyl-oxy-naphthalin 3,6-disulfonsäure und 2-Amino- 5-oxynaphtha-Iin-7-sulfonsäure werden in alkalischem Medium mit 23,
4 Gewichtsteilen dianotierter 1- Amino-2-oxy-3-nitro-benzol-5-sulfonsäure gekuppelt. Wie in Beispiel 2 angegeben, wird durch Behand lung mit Natronlauge die Benzolsulfonsäure abge spalten und anschliessend der Disazofarbstoff in sei nen Kupferkomplex übergeführt und danach in üb licher Weise isoliert und getrocknet.
Das erhaltene dunkelbraune Pulver ist leicht was serlöslich und färbt Baumwolle und regenerierte Cel. lulose in lichtechten braunroten Tönen.
<I>Beispiel 4</I> 70,2 Gewichtsteile des in Beispiel 3 genannten Harnstoffes werden mit 23,9 Gewichtsteilen dia- zotierter 2-Amino-l-oxy-naphth:alin-4-sulfonsäure al kalisch vereinigt. Nach Spaltung des Benzolsulfon- säureesters mit Natronlauge wird der Disazofarb- stoff, wie in Beispiel 2 beschrieben, gekupfert, iso- liert und getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelbraunes wasserlösliches Pulver dar, das Baumwolle und rege- nerierte Cellul'ose in bordoroten Tönen mit sehr guter Lichtechtheit färbt. <I>Beispiel 5</I> 71,8 Gewichtsteile des in Beispiel 2 genannten gemischten Harnstoffes werden mit 14,4 Gewichts teilen diazotiertem 1-Amino-2-oxy-5-chlor-benzol in den Disazofarbstoff übergeführt. Der so erhaltene Farbstoff wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit Natronlauge behandelt, gekupfert, isoliert und ge trocknet.
Das erhaltene braune Pulver löst sich leicht in Wasser und färbt Baumwolle und regenerierte Cel- lulose in lichtechten rotbraunen Tönen,.
<I>Beispiel 6</I> 71,8 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebe nen Harnstoffes werden mit 20,3 Gewichtsteilen dia notierter 1-Amino-2-methoxy-benzol-5-sulfonsäure alkalisch vereinigt und der metallfreie Disazofarb- stoff durch etwa 8stündiges Kochen unter Rückfluss mit 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in schwach saurem Medium in die entsprechende Kupferkomplexverbindung übergeführt.
Das nach dem Trocknen erhaltene wasserlösliche, braune Pulver färbt Baumwolle und regenerierte Cel- lulose lichtecht braunrot.
<I>Beispiel 7</I> 70,2 Gewichtsteile des gemischten Harnstoffes aus dem Phenylurethan dies Monoazofarbstoffes 1 (4'-Amino-3,6'-d'imethylbenzol-1'-azo)-8-benzolsulfo- nyl-oxy-naphthalin-3',6-d'isulfonsäure und 2-Amino- 8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure werden mit 22,4 Ge wichtsteilen d'iazotierter 1-Amino-2-oxy-3-chlor-ben- zol-5-sulfonsäure vereinigt und nach den Angaben des Beispiels 2 der Esterspaltung unterworfen,
dann in den Kupferkomplex übergeführt und anschliessend isoliert und getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff ist ein dunkelbraunes, in Wasser leicht lösliches Pulver, das Baumwolle und, regenerierte Cellulose in rotbraunen Tönen färbt.
<I>Beispiel 8</I> 81,9 Gewichtsteile des gemischten Harnstoffes aus dem Phenylurethan des Monoazofarbstoffes 1- (4'-,amino-7'-,sulfo-napllthalin-1'-azo)@8 -benzolsulfo- nyl-oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure und 2-Amino- 5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure werden wie üblich mit 17,2 Gewichtsteilen 1-Amino-3-chlorbenzol-6- carbonsäure gekuppelt, die Benzols:
ulfonsäureester- gruppe mit Natronlauge verseift, der erhaltene Dis- azofarbstoff gekuppelt, isoliert und getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff, der ein braunes, wasser lösliches Pulver darstellt, färbt Baumwolle und rege nerierte Cellulose in lichtechten rotbraunen Tönen.
Process for the preparation of copper-containing disazo dyes It has been found that valuable copper-containing azo dyes are obtained if. Disazo dyes of the general composition:
RN = N-Ri- NH-CO-HN-R.- N = N-R3 where R is a residue of the naphthallin series which contains at least one solubilizing group, R1 is an aromatic residue, the azo bridge in the p-position represents the amino group, R2 represents the remainder of a naphthalene,
which carries a hydroxyl group in the o-position to the azo bridge, and R .; stands for an aromatic radical which has a metal complex-forming group in the o-position to the azo bridge, treated with copper-releasing agents.
Metal-free dyes of the specified composition can be obtained by the process of German Patent No. 871000. The component R of the above formula can, for example, from 2, amino-naphthalene-4,8-disulfonic acid or 1-amino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, the component R1, for example, from 1-amino-3-methyl- benzene, 1-amino-2,5-dimethyl-benzal,
1-Amino-2 methoxy-5-methyl-benzene or 4-amino-naphthaa-7-sulfonic acid, R, for example from 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid or 2-amino-8-oxy- naphthalene-6-sulfonic acid and R3 z.
B. of 1-amino-2-oxy-3-chloro-benzene-5-su, ifonic acid, 2-amino-1-oxy-naphthalin-4-sulfonic acid, 1-amino-2-methoxy-benzene-5 - sulfonic acid, 1-amino-3-chlorobenzene-6-carboxylic acid or 1-amino-2-oxy-5-chlorobenzene. Oxy, alkoxy and carboxy groups may be mentioned as groups of component R3 which form metal complexes.
The metal-free disazo dyes are best converted into their copper complexes by treatment with soluble copper compounds, preferably at elevated temperature, in an acidic or alkaline medium.
The copper-containing dyes that can be obtained in this way dye cotton and regenerated cellulose in predominantly red-brown, bordo-red to red-violet tones. The dyeings are characterized by very good lightfastness.
<I> Example 1 </I> 68.7 parts by weight of the mixed urea obtained by the method of German patent specification No. 871000 from the monoazo color, toff 2- (4'-amino-6'-methylbenzene-1'-azo ) - naphthalene-4, 8-disulphonic acid derived phenyl urethane and 2-amino-5-oxy-naphthalene-7-sulphonic acid are produced in an alkaline medium with 22,
4 parts of diazotized 1-amino-2-oxy-3-chlorobenzene-5-sulfonic acid, expediently in 10 0 / a aqueous pyridine solution, combined. The resulting disazo dye is deposited and isolated by acidifying the solution.
The isolated dye is dissolved in water and converted into its copper complex compound by heating with 25 parts by weight of crystallized copper sulfate to 50-60 ° C. for 1 hour. It is then isolated and dried as usual.
The dye obtained in this way is a brown powder which is easily soluble in water and which dyes tree, water and regenerated cellulose in lightfast red-brown tones.
<I> Example 2 </I> 71.8 parts by weight of the mixed urea obtained by the method of German Patent No. 871000 from the phenyl urethane of the monoazo dye 1- (4'-amino-3'-methoxy-6'- methylbenzene- 1'-azo) - 8-benzenesulfonyloxy-naphthalene - 3,6-disulfonic acid and 2-amino-5-oxy-naphthalene-7-sulfonic acid are available with 22,
4 parts by weight of diacotized 1-amino-2-oxy-3-chloro-benzene-5-sulfonic acid combined in an alkaline medium. After cleavage of the benzenesulfonic acid ester by treating the dye solution with sodium hydroxide solution, for which 2-3% sodium hydroxide is required - based on the volume of the solution,
Acetic acid is used to make acidic for 1/2 hour at 70-80 C. To this end, a solution of 25 parts by weight of crystallized copper sulfate in about twice the amount of hot water is added and the temperature is kept at 50-60 ° C. for about 1/ "hour. Then, as usual, it is isolated and dried.
The copper plating can also be carried out in an ammoniacal medium with the same success. The dye obtained is a dark brown, water-soluble powder. It dyes cotton and regenerated cellulose in bordeaux red shades with very good lightfastness.
A dye with the same properties is obtained if the above mixed urea is first treated with sodium hydroxide solution to split off the benzenesulfonic acid, the dye is then combined with dianotated 1-amino-2-oxy-3-chlorobenzene-5-sulfonic acid and now converted into the copper complex in the manner indicated.
<I> Example 3 </I> 70.2 parts by weight of the mixed urea from the phenyl urethane of the monoazo dye 1- (4'-ami, no - 3 ', 6' - dimethyl-benzene-1'-azo) -. 8-benzenesulfonyl-oxy-naphthalene 3,6-disulfonic acid and 2-amino-5-oxynaphtha-Iin-7-sulfonic acid are dissolved in an alkaline medium with 23,
4 parts by weight of dianotized 1-amino-2-oxy-3-nitro-benzene-5-sulfonic acid coupled. As indicated in Example 2, the benzenesulfonic acid is split off by treatment with sodium hydroxide solution and then the disazo dye is converted into its NEN copper complex and then isolated and dried in the usual way.
The dark brown powder obtained is readily soluble in water and dyes cotton and regenerated cellulose in lightfast brown-red shades.
<I> Example 4 </I> 70.2 parts by weight of the urea mentioned in example 3 are combined with 23.9 parts by weight of diazotized 2-amino-1-oxynaphth: aline-4-sulfonic acid as an alkali. After the benzenesulfonic acid ester has been cleaved with sodium hydroxide solution, the disazo dye, as described in Example 2, is copperized, isolated and dried.
The dye obtained is a dark brown, water-soluble powder which dyes cotton and regenerated cellulose in bordeaux red shades with very good lightfastness. <I> Example 5 </I> 71.8 parts by weight of the mixed urea mentioned in Example 2 are converted into the disazo dye with 14.4 parts by weight of diazotized 1-amino-2-oxy-5-chlorobenzene. The dye obtained in this way is, as described in Example 2, treated with sodium hydroxide solution, coppered, isolated and dried.
The brown powder obtained dissolves easily in water and dyes cotton and regenerated cellulose in lightfast red-brown shades.
<I> Example 6 </I> 71.8 parts by weight of the urea described in Example 2 are combined in an alkaline manner with 20.3 parts by weight of dia-noted 1-amino-2-methoxy-benzene-5-sulfonic acid and the metal-free disazo dye is thoroughly washed about 8 hours of refluxing with 25 parts by weight of crystallized copper sulfate in a weakly acidic medium converted into the corresponding copper complex compound.
The water-soluble, brown powder obtained after drying dyes cotton and regenerated cellulose, lightfast brown-red.
<I> Example 7 </I> 70.2 parts by weight of the mixed urea from the phenyl urethane of this monoazo dye 1 (4'-amino-3,6'-d'imethylbenzene-1'-azo) -8-benzenesulfonyl-oxy -naphthalene-3 ', 6-d'isulfonic acid and 2-amino-8-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid are diazotized 1-amino-2-oxy-3-chlorobenzene with 22.4 parts by weight -5-sulfonic acid combined and subjected to ester cleavage according to the information in Example 2,
then converted into the copper complex and then isolated and dried.
The dye obtained is a dark brown, water-soluble powder which dyes cotton and regenerated cellulose in red-brown shades.
<I> Example 8 </I> 81.9 parts by weight of the mixed urea from the phenyl urethane of the monoazo dye 1- (4 '-, amino-7' -, sulfo-naphthalene-1'-azo) @ 8 -benzenesulfonyl- Oxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid and 2-amino-5-oxy-naphthalene-7-sulfonic acid are coupled as usual with 17.2 parts by weight of 1-amino-3-chlorobenzene-6-carboxylic acid, the benzene:
The sulfonic acid ester group is saponified with sodium hydroxide solution, and the disazo dye obtained is coupled, isolated and dried.
The dye obtained, which is a brown, water-soluble powder, dyes cotton and regenerated cellulose in lightfast red-brown shades.