Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Stilbyltriazolverbindungen In den Schweiz. Patentschriften Nrn. 302 533, 306 858, 307 627 und 309 921 sind 2-(Stilbyl-4")- (arylo-I',2' :
4,5)-1,2,3-triazole, welche mindestens in der 2"-Stellung eine Sulfogruppe enthalten, und ihre Herstellung beschrieben, die aus wässriger Lösung ihrer Alkalisalze auf Cellulosefasern aufziehen und auf diesem Material im Tageslicht dank ihrer blauen Fluoreszenz eine gegen Luft und Bleichchlor gut be ständige Aufhellung bewirken.
In den weiteren schweizerischen Patentschriften Nm. 323 318 und 328 424 sind in organischen Lö sungsmitteln lösliche, fluoreszierende 2-(Stilbyl-4")- (arylo- 1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol-2"-sulfonylverbindun- gen beschrieben, die keine in Wasser sauer dissozi ierende Gruppen enthalten und aus den entsprechen den Sulfonsäuren bzw. ihren Alkalisalzen durch che mische Umwandlung der Sulfonsäuregruppen in solche Sulfonylgruppen erhalten werden, welche in neutralem Wasser nicht sauer dissoziieren.
Diese nach letzterem Verfahren erhältlichen 1,2,3-Triazolver- bindungen weisen in organischer Lösung ebenfalls eine schön blaue Fluoreszenz auf und können zum optischen Aufhellen von polymeren Kunststoffen dienen.
Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegen standes wurde nun gefunden, dass in diesen Verfah ren mit gleichem Erfolg auch 2-(Stilbyl-4")-(arylo- 1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol-2"'- oder -4"'-sulfonsäuren und deren Salze bzw. solche diazotierte 4-Aminostilben- verbindungen verwendet werden können, welche in 2'- oder in 4'-Stellung mindestens einen Sulfonylsub- stituenten enthalten, welcher in neutralem Wasser nicht sauer dissoziiert.
Als Beispiele solcher Sulfo- nylsubstituenten kommen auch hier Sulfonsäurearyl- ester-, Sulfonsäureamid-, am Stickstoff organisch substituierte Sulfonsäureamid-, Alkyl-, Aralkyl-, Al kenyl- oder Arylsulfonylgruppen in Betracht.
Die aromatischen Ringe der Komponenten können auch hier noch nichtchromophore Substituenten enthalten, beispielsweise nichtionogene wie Halogen, Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylendioxy-, Acyl- amino-, Cyan-, Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aryl- sulfonylgruppen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lö sungsmitteln löslichen, fluoreszierenden 2-(Stilbyl- 4") - (arylo -1',2' : 4,5) -1,2,3-triazolen, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine diazotierte 4-Aminostil- benverbindung,
welche in mindestens einer der 2'- und 4'-Stellungen des Stilbenrestes einen in Wasser nicht sauer dissoziierenden Substituenten mit der Atomfiguration
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worin R eine Arylestergruppe, die NH.- Gruppe, eine organisch substituierte NH2-Gruppe, eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Ary bgruppe bedeutet, enthält,
mit einer in Nachbarstellung zu einer Aminogruppe kuppelnden Azokomponente der Benzol- oder Naph- thalinreihe kuppelt und den erhaltenen o-Aminoazo- farbstoff zum entsprechenden 1,2,3-Triazol oxydiert, wobei man die Komponenten so wählt, dass die neuen Triazolverbindungen keine farberzeugenden Substi- tuenten enthalten.
Auch die neuen 2-Stilbyl-4,5-arylo-1,2,3-triazol- verbindungen mit nichtsauren Sulfonylsubstituenten in o- und p-Stellung zur Äthylenbrücke des Stilben- restes weisen in organischer Lösung eine schön blaue Fluoreszenz auf und sind zum Aufhellen von poly meren Kunststoffen geeignet.
Zur Herstellung der als primäres Ausgangsmate rial in Betracht kommenden Abkömmlinge der 4- Aminostilben-2'- oder -4'-sulfonsäure mit nichtsaurer Sulfonylgruppe stehen die Methoden von Pschorr, Thiele oder Meerwein zur Verfügung;
man kann ge eignet substituierte Aldehyde und Zimtsäuren unter Kohlensäureabspaltung, in 2- und 4-Stellung negativ substituierte Toluole mit geeignet substituierten Benz aldehyden oder geeignet substituierte Diazoverbin- dungen der Benzolreihe und Zimtsäuren unter Koh lendioxyd- und Stickstoffabspaltung zu entsprechen den Stilbenen kondensieren.
Einige im erfindungs gemässen Verfahren verwendbare Ausgangsmateria lien sind beispielsweise das 4-Aminostilben-2'- oder -4'-sulfonsäure-dimethylamid, -diäthylamid, -dibutyl- amid, -cyclohexylamid, -piperidid oder -morpholid der 4-Aminostilben-2'- oder -4'-sulfonsäure-phenyl-, -o-, -m- oder -p-kresylester usw.
In den folgenden Beispielen sind die Teile als Gewichtsteile verstanden und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 30,2 Teile 4-Amino-stilben-2'-sulfonsäure-dime- thylamid werden in 100 Teilen Eisessig mit 25 Tei len konzentrierter Salzsäure gelöst, 80 Teile Eis zu gegeben und bei einer Temperatur von 10-12 mit einer wässrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die erhaltene Diazoverbindung wird hier auf mit einer Lösung von 14,
3 Teilen 2-Amino- naphthalin und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure in 250 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 12-15 vereinigt und die stark mineralsaure Reaktion des Gemisches durch allmähliche Zugabe von 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat zurückgestumpft. Nach beendeter Kupplung wird der o-Amino-azofaibstoff abfiltriert und gewaschen.
Hierauf wird der Farbstoff in 300 Teilen heissem Pyridin gelöst und ein Gemisch von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen konz. Ammoniak zu gegeben und anschliessend bis zur vollständigen Oxy dation des Farbstoffs bei einer Temperatur von 90 bis 95 verrührt.
Nach dem Erkalten wird unter Zu gabe von Kochsalz die wässrige, kupfersalzhaltige Schicht vom Pyridin abgetrennt, die pyridinische Schicht mehrfach mit ammoniakhaltiger Kochsalz lösung gewaschen und anschliessend unter Zugabe von 5 Teilen Natriumhydroxyd und 2-5 Teilen Na- triumhydrosulfit das Pyridin mit Wasserdampf ab destilliert.
Zur weiteren Reinigung wird das Produkt in heissem Dimethylformamid gelöst, unter Zugabe von etwas Tierkohle heiss filtriert und das Filtrat in das vier- bis fünffache Volumen einer etwa 10 1/(>igen Kochsalzlösung gegossen. Das ausgeschiedene Pro dukt wird abfiltriert, mit Wasser gut ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält das 2-Stil- byl - 4")-(naphtho-1',21 : 4,5)-1,2,3-triazol-2"'-sulfon- säure-dimethylamid als braunstichig gelbes Pulver vom F. 136-138 .
Die erhaltene Verbindung ist in vielen organi schen Lösungsmitteln, wie Essigester, Chlorbenzol, Äthylenglykolmonomethyläther, Dimethylformamid, weiter in Weichmachern, wie Dioctylphthalat usw. löslich und zeigt dabei eine starke Fluoreszenz. Sie kann zum Aufhellen verschiedenster organischer Stoffe, wie Kautschuk, Paraffinen, ölen, Fetten und Wachsen, insbesondere von Kunststoffen, wie Poly- vinylchlorid, Polyacrylonitril, Copolymeren usw. ver wendet werden.
Eine Verbindung von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn im obigen Beispiel das 4-Amino- stilben-2'-sulfonsäure-dimethylamid durch 35,6 Teile 4 - Amino - stilben - 2'-sulfonsäure-cyclohexylamid er setzt wird. Das erhaltene 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1', 2': 4,5) - 1,2,3-triazol-2"'-sulfonsäure-cyclohexylamid stellt ein bräunlichgelbes Pulver vom F. 168-170" dar.
Weiter kann das 4-Amino-stilben-2'-sulfonsäure- dimethylamid durch 38,6 Teile 4-Amino-stilben-2'- sulfonsäure-di-n-butylamid oder durch 34,4 Teile 4- Amino-stilben-2'-sulfonsäure-morpholid ersetzt wer den.
Durch Umsetzung der Diazoverbindungen mit 2- Amino-naphthalin und Oxydation der o-Amino-azo- farbstoffe zu den Triazolverbindungen, wie oben be schrieben, erhält man das 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1', 2'': 4,5) - 1,2,3-triazol-2"'-sulfonsäure-di-n-butylamid bzw. das -2 "'-sulfonsäure-morpholid als braunstichig gelbes Pulver.
Die beiden Produkte zeigen in ver schiedensten organischen Verbindungen einen star ken Aufhellungseffekt, insbesondere sind sie zum Aufhellen von polymeren Kunststoffen, wie Poly- vinylchlorid, Polyacrylonitril und Copolymeren ge eignet.
Das im obigen Beispiel verwendete 4-Amino-stil- ben-2'-sulfonsäure-dimethylamid wird auf folgende Weise dargestellt: 32,7 Teile des Natriumsalzes der 4-Nitro-stilben-2'-sulfonsäure werden in ein Gemisch von 200 Teilen Phosphoroxychlorid und 40 Teilen Phosphorpentachlorid eingetragen und während 4 Stunden bei einer Temperatur von 102-105 ver rührt. Durch Eintragen des Reaktionsgemisches in Eis und Wasser bei einer Temperatur von unter 5 werden die Phosphorsäurehalogenide zersetzt.
Das ausgeschiedene 4 - Nitrostilben - 2'-sulfonsäurechlorid wird abfiltriert, mit Wasser gut ausgewaschen und im Vakuum bei einer Temperatur von 30-35 getrock net.
32,4 Teile 4 - Nitro - stilben-2'-sulfonsäurechlorid werden bei einer Temperatur von 0-5 in 100 Teile einer etwa 23 0/eigen, wässrigen Dimethylaminlösung eingetragen. Dann wird einige Stunden bei 0-5 und anschliessend 1 Stunde bei 40-50 verrührt. Nach dem Erkalten wird der ausgefallene Niederschlag ab filtriert und mit kaltem Wasser gut gewaschen.
Dann wird das erhaltene Produkt nach dem Verfahren von Bechamp mit 30 Teilen Gusseisenspänen in Gegen wart von 5 Teilen Salzsäure in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser reduziert. Man erhält das 4-Amino-stilben-2'-sulfonsäure-dime- thylamid als schwach gelbliches Pulver. Es zeigt aus Benzol umkristallisiert den Schmelzpunkt 121-123 .
<I>Beispiel 2</I> 35,1 Teile 4-Amino-stilben-2'-sulfonsäurephenyl- ester werden in 120 Teile Eisessig unter Zugabe von 25 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und nach der weiteren Zugabe von 50 Teilen Eis bei einer Tem peratur von 10-12 mit einer wässrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die erhaltene Di- azoverbindung wird mit einer wässrigen Lösung von 14,3 Teilen 2-Amino-naphthalin und 10 Teilen kon zentrierter Salzsäure bei einer Temperatur von 12 bis 15 vereinigt.
Durch allmähliche Zugabe einer wäss- rigen Lösung von etwa 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat wird die Reaktion der Kupplung im schwach mineralsauren Bereich gehalten. Nach be endeter Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der feuchte o-Amino-azo- farbstoff wird nun bei einer Temperatur von 90-95 in heissem Pyridin gelöst, eine Mischung von 60 Tei len kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen konzentriertem Ammoniak zugege ben und bis zur vollständigen Oxydation des Farb stoffs bei einer Temperatur von 90-95 verrührt.
Nach dem Erkalten wird unter Zugabe von Kochsalz die wässrige, kupfersalzhaltige Schicht vom Pyridin abgetrennt, das Pyridin mehrfach mit ammoniakali- scher Kochsalzlösung gewaschen und hierauf das Pyridin unter Zugabe von 2-5 Teilen Natriumhydro- sulfit mit Wasserdampf abdestilliert. Zur weiteren Reinigung wird das Rohprodukt in heissem Dimethyl- formamid gelöst und unter Zugabe von etwas Tier kohle heiss filtriert.
Das Filtrat wird hierauf in das 4-5fache Volumen einer etwa 10 oloigen Kochsalz lösung gegossen, das ausgeschiedene Produkt abfil- triert, mit Wasser gut gewaschen und im Vakuum ge trocknet. Man erhält den 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1', 2' : 4,5) - 1,2,3-triazol-2"'-sulfonsäure-phenylester als gelbliches Pulver, das den F. 157-159 aufweist.
Das Produkt zeigt in den verschiedensten organi schen Verbindungen eine starke Fluoreszenz, es kann zum Aufhellen von polymeren Kunststoffen, wie Poly- vinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylonitril und Copolymeren, wie auch Polystyrolen verwendet werden. Weiter ist das Produkt zum Aufhellen von Wachsen, Fetten und Ölen geeignet.
Ein ähnlich wirksames Produkt wird erhalten, wenn in obigem Beispiel anstelle des 4-Amino-stil- ben-2'-sulfonsäure-phenylesters 36,5 Teile 4-Amino- stilben-2'-sulfonsäure-p-kresylester verwendet wer den. Der 2 - (Stilbyl - 4")-(naphthol-1',2' : 4,5)-1,2,3- triazol-2"'-sulfonsäure-p-kresylester stellt gleichfalls ein gelbliches Pulver dar.
Weiter kann man den 4-Amino-stilben-2'-sulfon- säure-phenylester durch 27,3 Teile 4-Amino-stilben- 2'-methylsulfon ersetzen. Durch Umsetzung der er haltenen Diazoverbindung mit 2-Amino-naphthalin zum o-Aminoazofarbstoff und durch Oxydation zur Triazolverbindung, wie oben beschrieben, erhält man das 2 - (Stilbyl-4")-(naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol- 2"'-methyl-sulfon als gelbliches, über 300 schmel zendes Pulver.
Diese Verbindung ist ein interessantes Aufhel- lungsmittel für Fette, Wachse, Öle und verschiedene organische Polymerisationsprodukte.
Ein gleichfalls wirksames Produkt wird erhalten, wenn man das 4-Amino-stilben-2'-methylsulfon durch 31,5 Teile 4-Amino-stilben-2'-n-butylsulfon ersetzt. Das 2 - (Stilbyl-4")-(naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol- 2"'-n-butylsulfon stellt ein gelbes Pulver dar.
Der 4 - Amino - stilben-2'-sulfonsäure-phenylester wird wie folgt erhalten: 32,4 Teile 4 - Nitro - stilben-2'-sulfonsäurechlorid werden langsam in ein Gemisch von 10 Teilen Phenol, 4,5 Teilen Natriumhydroxyd und 20 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 60-65 und phenolphtha- leinalkalischer Reaktion eingetragen. Anschliessend wird noch 1 Stunde bei einer Temperatur von 60 bis 65 verrührt, dann abgekühlt, der ausgefallene Nie derschlag abfiltriert und mit Wasser gut ausgewa schen.
Nach dem Trocknen im Vakuum stellt der 4- Nitro - stilben-2'-sulfonsäure-phenylester ein schwach bräunliches Pulver dar.
35,1 Teile dieses 4-Nitro-stilben-2'-sulfonsäure- phenylesters werden nach dem Verfahren von Bechamp mit 30 Teilen angeätzten Gusseisenspänen in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyl- äther und Wasser reduziert. Man erhält den 4-Amino- stüben-2'-sulfonsäure-phenylester als gelbliche, har zige Masse.
Das 4-Amino-stilben-2'-methylsulfon wird auf fol gende Weise hergestellt: 32,4 Teile 4 - Nitro - stilben-2'-sulfonsäurechlorid werden mit einer Lösung von 32 Teilen Natriumsulfit und 5 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 20-30 in das Natrium salz der 4 - Nitro - stilben - 2'-sulfinsäure übergeführt. Das Natriumhydroxyd wird im Verlauf einiger Stun den derart zugesetzt, dass das Reaktionsgemisch im mer eine schwach phenolphthaleinalkahsche Reaktion aufweist.
Hierauf werden 31,1 Teile 4-nitro-stilben- 2'-sulfinsaures Natrium in 200 Teilen Xylol mit 20 Teilen Dimethylsulfat und 20 Teilen Magnesiumoxyd während 4-5 Stunden unter Rückfluss verrührt. Das erhaltene 4-Nitro-stilben-2'-methylsulfon stellt ein gel bes Pulver dar, welches aus Alkohol umkristallisiert den Schmelzpunkt 147-149 zeigt.
Werden 30,3 Teile dieses 4-Nitro-stüben-2'-methylsulfons nach dem Verfahren von Bechamp mit 30 Teilen angeätz- ten Gusseisenspänen in einem Gemisch von Äthylen- glykohnonomethyläther und Wasser reduziert, so er hält man das 4-Amino-stilben-2'-methylsulfon als gelbes Pulver, das aus Alkohol umkristallisiert den Schmelzpunkt 147-149 zeigt.
Die nach den obigen Beispielen hergestellten Ver bindungen können wie folgt verwendet werden: 0,01 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen 2-(Stil- byl-4")-(naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol-2"'-sulfon- säure-dimethylamids werden in 50 Teilen Dioetyl- phthalat verrührt und hierauf 100 Teile Polyvinyl- chloridpulver sowie 2 Teile Di-n-butyl-dilauroyl-di- oxystannat und 0,3 Teile eines Produkts von der ver mutlichen Konstitution des Natrium-penta-octyltri- poiyphosphats zugemischt.
Die einheitliche Mischung dieser Produkte wird hierauf auf dem heissen Misch walzwerk bei 150-160 während 15 Minuten gelati- nisiert und anschliessend zu Folien ausgezogen. Die derart hergestellten Polyvinylchloridfolien zeigen im Tageslicht ein beträchtlich weisseres Aussehen als entsprechend hergestellte Polyvinylchloridfolien ohne den Zusatz des genannten Aufhellungsmittels. Zur Herstellung von opaken Folien werden dem oben genannten Gemisch vor dem Verwalzen noch 10 Teile Titandioxyd (Anatas) zugegeben.
Gegenüber opaken Folien ohne Zusatz des genannten Triazolderivats ist bei den so erhaltenen Produkten im Tageslicht ein weisseres Aussehen festzustellen.
Process for the preparation of fluorescent stilbyltriazole compounds In Switzerland. Patent Nos. 302 533, 306 858, 307 627 and 309 921 are 2- (stilbyl-4 ") - (arylo-I ', 2':
4,5) -1,2,3-triazoles, which contain a sulfo group at least in the 2 "position, and their production described, which attach their alkali salts to cellulose fibers from aqueous solution and on this material in daylight thanks to their blue fluorescence Brightening the material well against air and bleaching chlorine.
In the other Swiss patents Nm. 323 318 and 328 424 are fluorescent 2- (stilbyl-4 ") - (arylo-1 ', 2': 4.5) -1,2,3-triazole-2" -sulfonyl compounds which are soluble in organic solvents described, which contain no acidic dissociating groups in water and are obtained from the corresponding sulfonic acids or their alkali salts by chemical conversion of the sulfonic acid groups into sulfonyl groups which do not dissociate acidic in neutral water.
These 1,2,3-triazole compounds, which can be obtained by the latter process, also have a beautiful blue fluorescence in organic solution and can be used for the optical brightening of polymeric plastics.
In the further processing of the subject matter of the invention it has now been found that in this process also 2- (stilbyl-4 ") - (arylo- 1 ', 2': 4.5) -1,2,3-triazole- 2 "'- or -4"' - sulfonic acids and their salts or those diazotized 4-aminostilbene compounds can be used which contain at least one sulfonyl substituent in the 2'- or 4'-position which does not exist in neutral water sour dissociated.
Examples of such sulfonyl substituents are sulfonic acid aryl esters, sulfonic acid amide, sulfonic acid amide, alkyl, aralkyl, alkenyl or arylsulfonyl groups which are organically substituted on nitrogen.
The aromatic rings of the components can also contain non-chromophoric substituents, for example nonionic such as halogen, alkyl, phenyl, alkoxy, aryloxy, alkylenedioxy, acylamino, cyano, alkyl, alkenyl, aralkyl or Aryl sulfonyl groups.
The present invention thus provides a process for the preparation of fluorescent 2- (stilbyl- 4 ") - (arylo -1 ', 2': 4.5) -1,2,3-triazoles, which are soluble in organic solvents, thereby ge indicates that a diazotized 4-aminostilbene compound,
which in at least one of the 2 'and 4' positions of the stilbene radical has a substituent with the atomic configuration which does not dissociate acidic in water
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wherein R is an aryl ester group, the NH group, an organically substituted NH2 group, an alkyl, aralkyl, alkenyl or ary b group,
with an azo component of the benzene or naphthalene series coupling in the vicinity of an amino group and the o-aminoazo dye obtained is oxidized to the corresponding 1,2,3-triazole, the components being chosen so that the new triazole compounds do not have any color-producing substituents - Tuents included.
The new 2-stilbyl-4,5-arylo-1,2,3-triazole compounds with non-acidic sulfonyl substituents in the o- and p-positions to the ethylene bridge of the stilbene residue also have a beautiful blue fluorescence in organic solution and are to Suitable for brightening polymer plastics.
The methods of Pschorr, Thiele or Meerwein are available for the preparation of the derivatives of 4-aminostilbene-2'- or -4'-sulfonic acid with a non-acidic sulfonyl group which come into consideration as the primary starting material;
suitable substituted aldehydes and cinnamic acids can be condensed with elimination of carbon dioxide, toluenes negatively substituted in the 2- and 4-positions with suitably substituted benzene aldehydes or suitably substituted diazo compounds of the benzene series and cinnamic acids with elimination of carbon dioxide and nitrogen to correspond to the stilbenes.
Some starting materials which can be used in the process according to the invention are, for example, the 4-aminostilbene-2'- or -4'-sulfonic acid-dimethylamide, diethylamide, -dibutyl amide, -cyclohexylamide, -piperidide or -morpholide of the 4-aminostilbene-2 ' - or -4'-sulfonic acid-phenyl-, -o-, -m- or -p-cresyl ester etc.
In the following examples, the parts are understood as parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 30.2 parts of 4-amino-stilbene-2'-sulfonic acid-dimethylamide are dissolved in 100 parts of glacial acetic acid with 25 parts of concentrated hydrochloric acid, 80 parts of ice are added and at a temperature of 10-12 diazotized with an aqueous solution of 6.9 parts of sodium nitrite. The diazo compound obtained is here on with a solution of 14,
3 parts of 2-amino naphthalene and 10 parts of concentrated hydrochloric acid are combined in 250 parts of water at a temperature of 12-15 and the strongly mineral acidic reaction of the mixture is reduced by the gradual addition of 40 parts of crystallized sodium acetate. After the coupling has ended, the o-amino-azo fiber is filtered off and washed.
The dye is then dissolved in 300 parts of hot pyridine and a mixture of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water and 120 parts of conc. Added ammonia and then stirred at a temperature of 90 to 95 until the dye is completely oxidized.
After cooling, the aqueous, copper-salt-containing layer is separated from the pyridine with addition of sodium chloride, the pyridinic layer is washed several times with ammonia-containing sodium chloride solution and then with the addition of 5 parts of sodium hydroxide and 2-5 parts of sodium hydrosulfite, the pyridine is distilled off with steam.
For further purification, the product is dissolved in hot dimethylformamide, filtered hot with the addition of a little animal charcoal and the filtrate is poured into four to five times the volume of an approximately 10 liter sodium chloride solution. The precipitated product is filtered off and washed well with water and dried in vacuo. The 2-stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 21: 4.5) -1,2,3-triazole-2"' -sulfonic acid dimethylamide is obtained as a brownish tinge yellow powder from F. 136-138.
The compound obtained is soluble in many organic solvents such as ethyl acetate, chlorobenzene, ethylene glycol monomethyl ether, dimethylformamide, further in plasticizers such as dioctyl phthalate, etc. and shows strong fluorescence. It can be used to lighten a wide variety of organic substances such as rubber, paraffins, oils, fats and waxes, in particular plastics such as polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, copolymers, etc.
A compound with similar properties is obtained if, in the above example, the 4-amino-stilbene-2'-sulfonic acid-dimethylamide is replaced by 35.6 parts of 4-amino-stilbene-2'-sulfonic acid-cyclohexylamide. The 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4.5) -1,2,3-triazole-2" '- sulfonic acid-cyclohexylamide obtained is a brownish-yellow powder with a melting point of 168-170 "dar.
The 4-amino-stilbene-2'-sulfonic acid dimethylamide can also be replaced by 38.6 parts of 4-amino-stilbene-2'-sulfonic acid-di-n-butylamide or by 34.4 parts of 4-amino-stilbene-2 ' -sulfonic acid morpholide replaced.
By reacting the diazo compounds with 2-amino-naphthalene and oxidizing the o-amino-azo dyes to the triazole compounds, as described above, the 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2" : 4,5) - 1,2,3-triazole-2 "'- sulfonic acid-di-n-butylamide or the -2"' -sulfonic acid-morpholide as a brownish yellow powder.
The two products show a strong lightening effect in a wide variety of organic compounds; they are particularly suitable for lightening polymeric plastics such as polyvinyl chloride, polyacrylonitrile and copolymers.
The 4-amino-stilbene-2'-sulfonic acid-dimethylamide used in the above example is prepared as follows: 32.7 parts of the sodium salt of 4-nitro-stilbene-2'-sulfonic acid are dissolved in a mixture of 200 parts of phosphorus oxychloride and 40 parts of phosphorus pentachloride entered and stirred for 4 hours at a temperature of 102-105 ver. The phosphoric acid halides are decomposed by adding the reaction mixture to ice and water at a temperature below 5.
The precipitated 4-nitrostilbene-2'-sulfonic acid chloride is filtered off, washed well with water and net getrock in vacuo at a temperature of 30-35.
32.4 parts of 4-nitro-stilbene-2'-sulphonic acid chloride are introduced into 100 parts of an approximately 23% own, aqueous dimethylamine solution at a temperature of 0-5. The mixture is then stirred for a few hours at 0-5 and then for 1 hour at 40-50. After cooling, the deposited precipitate is filtered off and washed well with cold water.
Then the product obtained is reduced by the Bechamp method with 30 parts of cast iron turnings in the presence of 5 parts of hydrochloric acid in a mixture of ethylene glycol monomethyl ether and water. The 4-amino-stilbene-2'-sulfonic acid dimethylamide is obtained as a pale yellowish powder. Recrystallized from benzene, it has a melting point of 121-123.
<I> Example 2 </I> 35.1 parts of 4-amino-stilbene-2'-sulfonic acid phenyl ester are dissolved in 120 parts of glacial acetic acid with the addition of 25 parts of concentrated hydrochloric acid and after the further addition of 50 parts of ice at a tem temperature of 10-12 diazotized with an aqueous solution of 6.9 parts of sodium nitrite. The diazo compound obtained is combined with an aqueous solution of 14.3 parts of 2-amino-naphthalene and 10 parts of concentrated hydrochloric acid at a temperature of 12-15.
By gradually adding an aqueous solution of about 40 parts of crystallized sodium acetate, the coupling reaction is kept in the weakly mineral acid range. After coupling has ended, the dye is filtered off and washed with water. The moist o-amino azo dye is now dissolved in hot pyridine at a temperature of 90-95, a mixture of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water and 120 parts of concentrated ammonia are added and the dye is completely oxidized stirred at a temperature of 90-95.
After cooling, the aqueous, copper-salt-containing layer is separated from the pyridine with the addition of sodium chloride, the pyridine is washed several times with ammoniacal sodium chloride solution and the pyridine is then distilled off with steam with the addition of 2-5 parts of sodium hydrosulfite. For further purification, the crude product is dissolved in hot dimethylformamide and filtered hot with the addition of some animal charcoal.
The filtrate is then poured into 4-5 times the volume of an approximately 10% sodium chloride solution, the precipitated product is filtered off, washed well with water and dried in vacuo. The 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4.5) - 1,2,3-triazole-2" '- sulfonic acid phenyl ester is obtained as a yellowish powder, which has the F. 157 -159.
The product shows strong fluorescence in a wide variety of organic compounds; it can be used to brighten polymeric plastics such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile and copolymers, as well as polystyrenes. The product is also suitable for lightening waxes, fats and oils.
A similarly effective product is obtained when, in the above example, 36.5 parts of p-cresyl 4-aminothilbene-2'-sulfonic acid are used instead of the phenyl 4-amino-stilbene-2'-sulfonate. The 2 - (stilbyl - 4 ") - (naphthol-1 ', 2': 4.5) -1,2,3-triazole-2" '- sulfonic acid p-cresyl ester is also a yellowish powder.
The phenyl 4-amino-stilbene-2'-sulfonic acid can also be replaced by 27.3 parts of 4-amino-stilbene-2'-methylsulfone. By reacting the diazo compound obtained with 2-amino-naphthalene to give the o-aminoazo dye and by oxidation to the triazole compound, as described above, the 2 - (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4.5) is obtained ) -1,2,3-triazole-2 "'- methyl-sulfone as a yellowish, over 300 melting powder.
This compound is an interesting brightening agent for fats, waxes, oils and various organic polymerisation products.
An equally effective product is obtained if the 4-amino-stilbene-2'-methylsulphone is replaced by 31.5 parts of 4-amino-stilbene-2'-n-butylsulphone. The 2 - (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4.5) -1,2,3-triazole-2" '- n-butyl sulfone is a yellow powder.
The 4-amino-stilbene-2'-sulfonic acid-phenyl ester is obtained as follows: 32.4 parts of 4-nitro-stilbene-2'-sulfonic acid chloride are slowly dissolved in a mixture of 10 parts of phenol, 4.5 parts of sodium hydroxide and 20 parts Entered water at a temperature of 60-65 and phenolphthalein-alkaline reaction. The mixture is then stirred for a further 1 hour at a temperature of 60 to 65, then cooled, the precipitate which has precipitated is filtered off and thoroughly washed out with water.
After drying in vacuo, the 4-nitro-stilbene-2'-sulfonic acid phenyl ester is a pale brownish powder.
35.1 parts of this 4-nitro-stilbene-2'-sulfonic acid phenyl ester are reduced by the Bechamp method with 30 parts of etched cast iron filings in a mixture of ethylene glycol monomethyl ether and water. The 4-amino-2'-sulfonic acid phenyl ester is obtained as a yellowish, resinous mass.
The 4-amino-stilbene-2'-methylsulfone is prepared in the following manner: 32.4 parts of 4 - nitro - stilbene-2'-sulfonic acid chloride are mixed with a solution of 32 parts of sodium sulfite and 5 parts of sodium hydroxide in 200 parts of water at a Temperature of 20-30 in the sodium salt of 4 - nitro - stilbene - 2'-sulfinic acid. The sodium hydroxide is added in the course of a few hours in such a way that the reaction mixture always exhibits a weakly phenolphthalein-alkali reaction.
31.1 parts of sodium 4-nitro-stilbene-2'-sulfinic acid in 200 parts of xylene are then stirred with 20 parts of dimethyl sulfate and 20 parts of magnesium oxide for 4-5 hours under reflux. The 4-nitro-stilbene-2'-methylsulfone obtained is a yellow powder which, when recrystallized from alcohol, has a melting point of 147-149.
If 30.3 parts of this 4-nitro-stben-2'-methylsulfone are reduced by the Bechamp method with 30 parts of etched cast iron filings in a mixture of ethylene glycolonomethyl ether and water, the 4-amino-stilbene is obtained 2'-methylsulfone as a yellow powder which, when recrystallized from alcohol, has a melting point of 147-149.
The compounds prepared according to the above examples can be used as follows: 0.01 part of the 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4.5) -1 obtained according to Example 1, 2,3-triazole-2 "'- sulfonic acid dimethylamide are stirred up in 50 parts of dioethyl phthalate and 100 parts of polyvinyl chloride powder and 2 parts of di-n-butyl-dilauroyl-doxy stannate and 0.3 part of one are added Product of the presumed constitution of sodium penta-octyltripolyphosphate added.
The uniform mixture of these products is then gelatinized on a hot mixing roll mill at 150-160 for 15 minutes and then drawn out into films. The polyvinyl chloride films produced in this way show a considerably whiter appearance in daylight than correspondingly produced polyvinyl chloride films without the addition of the mentioned lightening agent. To produce opaque films, 10 parts of titanium dioxide (anatase) are added to the above-mentioned mixture before rolling.
Compared to opaque films without the addition of the triazole derivative mentioned, the products obtained in this way appear whiter in daylight.