DE1052405B - Process for the production of organically soluble, fluorescent 4- (4,5-arylene-1, - Google Patents
Process for the production of organically soluble, fluorescent 4- (4,5-arylene-1,Info
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die Erfindung betrifft die Herstellung organisch löslicher, blau fluoreszierender 4,5-Arylen-l,2,3-triazolylstilbenverbindungen, welche sich zum Aufhellen von fast weißem, hydrophobem organischem Material eignen, wie Fetten, Wachsen, Paraffinen, sowie von polymeren und polykondensierten Kunststoffen, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyvinyhdenchlorid, Polystyrol, Copolymeren dieser und ähnlicher Verbindungen, Harzen und Lacken, Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen, durch Herstellung fester Lösungen derselben in diesen Stoffen oder durch Einarbeiten von Lösungen derselben in anderen organischen Lösungsmitteln in diese Stoffe.The invention relates to the production of organically soluble, blue fluorescent 4,5-arylene-1,2,3-triazolylstilbene compounds, which are suitable for lightening almost white, hydrophobic organic material, such as Fats, waxes, paraffins, as well as polymeric and polycondensed plastics such as polyethylene, polyvinyl chloride, Polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polystyrene, copolymers of these and similar compounds, Resins and lacquers, polyesters, polyamides and polyurethanes, by making solid solutions of the same in these substances or by incorporating solutions of the same in other organic solvents into them Fabrics.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der organisch löslichen 4,5 - Arylen -1,2,3 - triazolyl- cyanstilbenverbindungen, welche keine sauren, salzbildenden Gruppen und keine farberzeugenden Substituenten, wie Chromophore oder aromatisch gebundene Hydroxyl- und Aminogruppen, enthalten, aus geeigneten 4-Aminostilbenverbindungen, welche im p-aminosubstituierten Benzolring des Stilbenrestes in einer o-Stellung zur Vinylenbrücke oder in einem aminogruppenfreien Benzolring des Stilbenrestes in einer behebigen Stellung Cyansubstituenten enthalten, durch Diazotieren der Aminogruppen, Kupplung der Diazoverbindung mit einer geeigneten, in o-Stellung zu einer primären Aminogruppe kuppelnden Azokomponente und Oxydation des erhaltenen Aminoazofarbstoffs zu der entsprechenden 4,5-Arylen-l,2,3-triazolyl-cyanstilbenverbindung. According to the invention, the organically soluble 4,5 - arylene -1,2,3 - triazolyl cyanosilbene compounds are prepared which have no acidic, salt-forming groups and no color-producing substituents such as chromophores or aromatically bound hydroxyl and amino groups, contain, from suitable 4-aminostilbene compounds, which in the p-amino-substituted benzene ring of the stilbene radical in an o-position to the vinylene bridge or contain cyan substituents in an amino group-free benzene ring of the stilbene radical in one position, by diazotizing the amino groups, coupling the diazo compound with a suitable one in the o-position to form a primary amino group coupling azo component and oxidation of the aminoazo dye obtained to the corresponding 4,5-arylene-1,2,3-triazolylcyanstilbene compound.
Abänderungen dieses Verfahrens bestehen darin, daß man in 4-[4,5-Arylen-1,2,3-triazolyl-2]-cyanstilbenverbindungen, welche farberzeugende Aminogruppen enthalten, diese auf chemischem Wege entfernt oder in zulässige Substituenten umwandelt, indem man sie entweder acyliert oder diazotiert und nach an sich bekannten Methoden durch Wasserstoff, Halogen oder Cyan ersetzt.Modifications of this process consist in that in 4- [4,5-arylene-1,2,3-triazolyl-2] -cyanedilbene compounds, which contain color-producing amino groups, these removed chemically or in permissible Converts substituents by either acylating or diazotizing them according to known ones Methods replaced by hydrogen, halogen or cyano.
Auchkann man4-[5-Amino-l,2,3-benztriazolyl-2]-cyanstilbenverbindungen mit aromatischen Diazoverbindungen kuppeln und den erhaltenen o-Aminoazofarbstoff zur 4- [2-Aryl-triazolo-benztriazolyl] -cyanstilben verbindung oxydieren.4- [5-Amino-1,2,3-benzotriazolyl-2] -cyanedilbene compounds with aromatic diazo compounds can also be used couple and the resulting o-aminoazo dye to the 4- [2-aryl-triazolo-benztriazolyl] -cyanstilbene connection oxidize.
Im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete 4-Aminocyanstilbenverbindungen erhält man beispielsweise nach der Methode von Ullmann (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 41, S. 2296) durch Kondensation von 4-Nitro-2-cyan-l-methylbenzol mit Benzaldehyden, welche noch nichtionogen weitersubstituiert sein können, beispielsweise durch Halogen, Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Acylaminogruppen, und welche ferner noch ankondensierte Benzoreste enthalten können, welche ihrerseits wieder, wie vorstehend aufgezählt, nichtionogen weitersubstituiert sein können, zu entsprechenden 4-Nitrostilbenverbindungen. Weitere brauchbare 4-Nitro-cyanstilbenverbindungen sind durchIn the process according to the invention suitable 4-aminocyanine silbene compounds are obtained, for example, after the method of Ullmann (reports of the German chemical society, vol. 41, p. 2296) by condensation of 4-nitro-2-cyano-1-methylbenzene with benzaldehydes, which is still further substituted in a nonionic manner can be, for example by halogen, alkyl, phenyl, alkoxy, phenoxy, acylamino groups, and which can also contain condensed benzo residues, which in turn, as listed above, Can be further substituted non-ionically, to the corresponding 4-nitrostilbene compounds. Further useful 4-nitro-cyanstilbene compounds are through
Verfahren zur Herstellung von organisch-löslichen,Process for the production of organically soluble,
fluoreszierenden 4-(4,5-Arylen-1,2,3-triazolyl-2)-cyanstilbenverbindungen fluorescent 4- (4,5-arylene-1,2,3-triazolyl-2) -cyanedilbene compounds
Anmelder: J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)Applicant: J. R. Geigy A.-G., Basel (Switzerland)
Vertreter: Dr. F. Zumstein und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Ε. Assmann, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4Representative: Dr. F. Zumstein and Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Ε. Assmann, patent attorneys, Munich 2, Bräuhausstr. 4th
Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 6. September 1956 und 15. Juli 1957Claimed priority: Switzerland from September 6, 1956 and July 15, 1957
Dr. Reinhard Zweidler, Basel, und Dr. Ernst Keller, Binningen (Schweiz), sind als Erfinder genannt wordenDr. Reinhard Zweidler, Basel, and Dr. Ernst Keller, Binningen (Switzerland), have been named as the inventor
Kupplung von diazotierten p-Nitranilinen mit Cyanzimtsäuren unter Abspaltung von Stickstoff und Kohlendioxyd und durch Kondensation von 4-Nitrophenylessigsäuren mit Cyanbenzaldehyden unter Abspaltung von Kohlendioxyd erhältlich. In diesen 4-Nitrostilbenverbindungen wird dann die Nitro- zur Aminograppe reduziert, beispielsweise in organisch-wäßriger Lösung nach der Methode von Be champ.Coupling of diazotized p-nitroanilines with cyaninnamic acids with elimination of nitrogen and carbon dioxide and by condensation of 4-nitrophenylacetic acids with cyanobenzaldehydes with elimination of Carbon dioxide available. In these 4-nitrostilbene compounds, the nitro to the amino group is then reduced, for example in organic-aqueous solution by the method of Be champ.
Die Diazotierung der 4-Arnino-cyanstilbenverbindungen wird zweckmäßig in organisch-wäßriger Lösung durchgeführt, beispielsweise vorteilhaft in wäßrigem Dimethylformamid mit Salzsäure und Alkahnitrit. Geeignete Lösungsmittel für die Durchführung der Kupplung mit den in o-Stellung zu einer primärenAminogruppe kuppelnden Azokomponenten sind tertiäre Stickstoffbasen, vorzugsweise Pyridinbasen.The diazotization of the 4-aminocyanstilbene compounds is expedient in organic-aqueous solution carried out, for example, advantageously in aqueous dimethylformamide with hydrochloric acid and alkali nitrite. Suitable solvents for carrying out the coupling with those in the o-position to a primary amino group Coupling azo components are tertiary nitrogen bases, preferably pyridine bases.
Als Kupplungskomponenten kommen vicinal zur Aminogruppe kuppelnde Verbindungen der Benzol-, Naphthalin- und 5-Aminobenztriazolreihe in Betracht. Vorzugsweise werden vicinal zur Aminogruppe kuppelnde Aminonaphthalinverbindungen verwendet, welche im Rahmen der Definition weitersubstituiert sein können, beispielsweise 2-Aminonaphthaline mit freier oder sulfierter 1-Stellung, welche noch Halogen, Alkyl-, Alkoxy- und Acylaminogruppen enthalten können, ferner I-Aminonaphthahnverbindungen mit freier 2- und besetzter oder durch negative benachbarte Gruppe behinderter 4-Stellung, beispielsweise l-Amino-4-alkylnaphthaline,The coupling components are compounds of the benzene, Naphthalene and 5-aminobenzotriazole series into consideration. Couplings are preferably vicinal to the amino group Aminonaphthalene compounds used, which may be further substituted within the scope of the definition, for example 2-aminonaphthalenes with free or sulfated 1-position, which are also halogen, alkyl, alkoxy and acylamino groups, furthermore I-aminonaphthane compounds with free 2- and occupied or 4-position hindered by a negative adjacent group, for example l-amino-4-alkylnaphthalenes,
809 769/555809 769/555
wie l-Amino-4-methylnaphthalin; l-Amino-4,5 alkylennaphthaline, wie 5-Aminoacenaphthen, 6-Chlor- oder 6-Alkoxy-5-amino-acenaphthen; 1 -Amino-4-alkoxynaphthaline, wie l-Amino-4-methoxynaphthalin; I-Amino-5,8-dichlornaphthalin, l-Aminonaphthalin-5-alkylsulfone oder l-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure-alkyl- oder -dialkyl- oder -cycloalkylamide. 1,3-Diaminobenzol, 1,3-Diamino-4~halogenbenzole, 1,3-Diamino-4-alkoxybenzole, l,3-Diamino-4-alkyl- oder -arylsulfonylbenzole, I-Amino-such as l-amino-4-methylnaphthalene; l-amino-4,5 alkylene naphthalenes, such as 5-aminoacenaphthene, 6-chloro- or 6-alkoxy-5-amino-acenaphthene; 1-amino-4-alkoxynaphthalenes such as 1-amino-4-methoxynaphthalene; I-amino-5,8-dichloronaphthalene, l-aminonaphthalene-5-alkylsulfones or l-aminonaphthalene-5-sulfonic acid-alkyl- or -dialkyl- or cycloalkylamides. 1,3-diaminobenzene, 1,3-diamino-4-halobenzenes, 1,3-diamino-4-alkoxybenzenes, 1,3-diamino-4-alkyl- or -arylsulfonylbenzenes, I-amino-
3- alkoxy-4-alky !benzole, 1 -Amino-3-alkoxy-4-halogen~ benzole, l-Amino-3,4-dialkoxybenzole sind brauchbare Kupplungskomponenten der Benzolreihe. 5-Amino-2-aryl-l,2,3-benztriazole wie auch die entsprechenden 6-Alkyl-, 6-Halogen- und 6-Alkoxyverbindungen sind brauchbare heterocyclische Kupplungskomponenten. Darin kann der 2-Arylrest beispielsweise der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Stilbenreihe angehören, und er kann wiederum im Rahmen der Definition noch weitersubstituiert sein.3-alkoxy-4-alky! Benzenes, 1-amino-3-alkoxy-4-halo benzenes, 1-amino-3,4-dialkoxy benzenes are useful Coupling components of the benzene series. 5-Amino-2-aryl-l, 2,3-benzotriazoles as well as the corresponding 6-alkyl, 6-halo and 6-alkoxy compounds are useful heterocyclic coupling components. In this the 2-aryl radical can, for example, belong to the benzene, naphthalene, diphenyl, stilbene series, and it can again be further substituted within the scope of the definition.
Die Oxydation der meist wasserunlöslichen o-Aminoazofarbstoffe wird zweckmäßig in oxydationsbeständigen organischen Lösungsmitteln durchgeführt, die mit Wasser mischbar sind. Vorteilhaft verwendet man auch dazu Lösungen in Pyridinbasen. Als Oxydationsmittel sind die üblichen, beispielsweise Cuprisalze oder Alkalihypohalogenite anwendbar. Zur Reinigung werden die erfindungsgemäßen 4,5 -Arylen -1,2,3 - triazolyl - cyanstilbenverbindungen zweckmäßig aus organischen oder organischwäßrigen Lösungsmitteln unter Zusatz von Reduktionsmitteln, wie Natriumhydrosulfit, umgelöst.The oxidation of the mostly water-insoluble o-aminoazo dyes is expedient in oxidation-resistant organic solvents that are miscible with water. It is also advantageous to use it for this Solutions in pyridine bases. The usual oxidizing agents, for example cupris salts or alkali hypohalites applicable. The 4,5-arylene -1,2,3-triazolyl-cyanstilbene compounds according to the invention are used for cleaning expediently from organic or organic aqueous solvents with the addition of reducing agents, like sodium hydrosulfite, redissolved.
Sie stellen in reinem Zustand meist schwachgelblich bis bräunlich gefärbte, wasserunlösliche Pulver vor, die sich in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in den in der Kunststoffindustrie als Weichmacher gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, farblos mit intensiver violettblauer, blauer bis grünblauer Fluoreszenz lösen. Sie verleihen, in dieser Form in polymere Kunststoffe eingearbeitet, diesen ein stark verbessertes weißes Aussehen. Auch zum Aufhellen von Polyesterfasern, wie Alkylenglykolterephthalaten, sind sie geeignet. Wegen der leichten technischen Zugänglichkeit einerseits und dem besonders günstigen, blauen FluoreszenzHcht andererseits werden die Naphtho-I',2': 4,5-1,2,3-triazolylverbindungen vorgezogen; das gleiche gilt für dieIn their pure state they usually represent pale yellowish to brownish colored, water-insoluble powders, the in organic solvents, especially those commonly used as plasticizers in the plastics industry organic solvents, colorless with intense violet-blue, blue to green-blue fluorescence. When incorporated into polymeric plastics in this form, they give them a greatly improved white appearance. They are also suitable for lightening polyester fibers, such as alkylene glycol terephthalates. Because the easy technical accessibility on the one hand and the particularly cheap, blue fluorescence light on the other hand, the naphtho-1 ', 2': 4,5-1,2,3-triazolyl compounds are preferred; the same goes for that
4- Triazolyl-2-cyanstilbenverbindungen.4-triazolyl-2-cyanosilbene compounds.
Weitere Einzelheiten können den nachfolgenden Beispielen entnommen werden. Diese veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Darin sind die Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, als Gewichtsteile verstanden. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.Further details can be found in the examples below. These illustrate the Invention without limiting it. Unless expressly stated otherwise, the parts therein are parts by weight Understood. The temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight are related to parts by volume in the same ratio as kilograms to liters.
-N N-N N
N-N-
Die Lösung von 22,0 Teilen 4-Amino-2-cyanstilben in 50 Teilen Dimethylformamid wird unter Zugabe von 200 Teilen Wasser, 100 Teilen Eis und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure bei einer Temperatur von 5 bis 8° mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung kuppelt man bei 7 bis 10° mit 14,3 Teilen 2-Aminonaphthalin in 500 Teilen technischem Pyridin. Nach beendeter Kupplung werden 8 Teile Natriumhydroxyd und hierauf überschüssiges Natriumchlorid zugegeben. Die pyridinische Farbstofflösung wird abgezogen und mit 200 Teilen Eis und 5 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser versetzt. Dann werden innerhalb von 30 Minuten 170 Teile einer etwa 17°/0igen wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit zugetropft. Nach mehrstündigem Rühren wird auf 85 bis 90° aufgeheizt. Dann gibt man 6 Teile Natriumhydrosulfit zu und destilliert das Pyridin mittels WasserdampfThe solution of 22.0 parts of 4-amino-2-cyanstilbene in 50 parts of dimethylformamide is mixed with an aqueous solution of 6.9 at a temperature of 5 to 8 ° with the addition of 200 parts of water, 100 parts of ice and 25 parts of concentrated hydrochloric acid Share sodium nitrite diazotized. The diazo compound is coupled at 7 ° to 10 ° with 14.3 parts of 2-aminonaphthalene in 500 parts of technical grade pyridine. After the coupling has ended, 8 parts of sodium hydroxide and then excess sodium chloride are added. The pyridinic dye solution is drawn off, and 200 parts of ice and 5 parts of sodium hydroxide in 100 parts of water are added. Then, within 30 minutes, 170 parts of an approximately 17 ° / 0 aqueous solution of sodium hypochlorite are added dropwise. After several hours of stirring, the mixture is heated to 85 to 90 °. Then 6 parts of sodium hydrosulfite are added and the pyridine is distilled using steam
ίο ab. Das ausgeschiedene Rohprodukt wird warm abfiltriert und mit warmem Wasser gut ausgewaschen. Es wird durch Lösen in 50°/0igem Dimethylformamid-Wasser-Gemisch und Ausfällen mit 10°/oiger Kochsalzlösung weitergereinigt. Das so gereinigte Produkt wird bei 50 bis 60° getrocknet. Man erhält das 2-[2"-Cyanstübyl-4"]-(naphtho-l',2': 4,5)-l,2,3-triazol als hellgelbliches Pulver vom F. 225 bis 227° (unkorr.). Es ist in Wasser unlöslich, dagegen löslich in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Pyridin, Chlorbenzol, Essigester. Aus siedendem Chlorbenzol umkristallisiert zeigt es den F. 226 bis 228 (unkorr.).ίο off. The precipitated crude product is filtered off warm and washed well with warm water. It is further purified by dissolving in 50 ° / 0 sodium dimethylformamide-water mixture and precipitation with 10 ° / o saline. The product purified in this way is dried at 50 to 60 °. The 2- [2 "-Cyanstübyl-4"] - (naphtho-1 ', 2': 4,5) -l, 2,3-triazole is obtained as a light yellow powder with a melting point of 225 to 227 ° (uncorr.) . It is insoluble in water, but soluble in many organic solvents such as dimethylformamide, pyridine, chlorobenzene and ethyl acetate. Recrystallized from boiling chlorobenzene, it shows the F. 226 to 228 (uncorr.).
Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 2-Aminonaphthalin durch 17,3 Teile 2-Amino-5-methoxynaphthalin bzw. 17,3 Teile 2-Amino-6-methoxynaphthalin bzw. 17,3 Teile 2-Amino-7-methoxynaphthalin ersetzt und sonst gleich verfährt. Man erhält das 2-[2"-Cyanstilbyl-4"]-(5'- bzw. -6'- bzw. -7'-methoxy-naphtho-l',2': 4,5)-1,2,3-triazol aus Chlorbenzol umkristallisiert als gelbliches Pulver vom F. 248 bis 250 bzw. 260 bis 263 bzw. 204 bis 206° (unkorr.).Compounds with similar properties are obtained by using 2-aminonaphthalene in the above example by 17.3 parts of 2-amino-5-methoxynaphthalene or 17.3 parts of 2-amino-6-methoxynaphthalene or 17.3 parts of 2-amino-7-methoxynaphthalene replaced and otherwise the same procedure. The 2- [2 "-Cyanstilbyl-4"] - (5'- or -6'- or -7'-methoxy-naphtho-1 ', 2': 4,5) -1,2,3-triazole recrystallized from chlorobenzene as a yellowish Powder with a temperature of 248 to 250 or 260 to 263 or 204 to 206 ° (uncorr.).
Alle die genannten Produkte sind Aufhellungsmittel für organische Stoffe der genannten Art.All of the products mentioned are lightening agents for organic substances of the type mentioned.
0-CH„0-CH "
CHs CH s
22,0 Teile 4-Amino-2-cyanstilben werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und bei 7 bis 10° mit einer Lösung von 13,7 Teilen l-Amino-4-methyl-5-methoxybenzol in 500 Teilen technischem Pyridin gekuppelt. Nach beendeter Kupplung gibt man Natronlauge entsprechend 5 Teilen Natriumhydroxyd und überschüssiges Natriumchlorid zu und trennt die farbstoffhaltige, pyridinische Schicht ab. Sie wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Gegenwart von etwa 5 Teilen Natriumhydroxyd mit 150 bis 170 Teilen einer wäßrigen, etwa 17°/0igen Lösung von Natriumhypochlorit oxydiert, worauf in Gegenwart von 5 Teilen Natriumhydrosulfit das Pyridin mittels Wasserdampf abdestilliert wird. Das Rohprodukt wird durch Umlösen aus wäßrigem Dimethylformamid in Gegenwart von Tierkohle und durch Umkristallisation aus siedendem Chlorbenzol gereinigt. Man erhält das 6-Methyl-5-methoxy-2-(2'-cyanstilbyl-4/)-l,2,3-benztriazol als gelbliches Pulver vom F. 178 bis 180° (unkorr.).22.0 parts of 4-amino-2-cyanstilbene are, as described in Example 1, diazotized and at 7 to 10 ° with a solution of 13.7 parts of 1-amino-4-methyl-5-methoxybenzene in 500 parts of technical grade pyridine coupled. After the coupling has ended, sodium hydroxide solution corresponding to 5 parts of sodium hydroxide and excess sodium chloride are added and the pyridinic layer containing the dye is separated off. It is, as described in Example 1, about 17 oxidized ° / 0 solution of sodium hypochlorite in the presence of about 5 parts of sodium hydroxide with 150 to 170 parts of an aqueous, after which the pyridine is distilled off by means of steam in the presence of 5 parts of sodium hydrosulfite. The crude product is purified by dissolving from aqueous dimethylformamide in the presence of animal charcoal and by recrystallization from boiling chlorobenzene. The 6-methyl-5-methoxy-2- (2'-cyanstilbyl-4 / ) -l, 2,3-benzotriazole is obtained as a yellowish powder with a melting point of 178 ° to 180 ° (uncorr.).
Produkte von ganz ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn in obigem Beispiel das l-Amino-4-methyl-5-methoxybenzol durch 15,75 Teile l-Amino-4-chlor-5-methoxybenzol bzw. 15,3 Teile l-Amino-4,5-dimethoxybenzol bzw. 12,2 Teile 4,4'-Diammo-2,2'-dimethoxy-diphenyl ersetzt wird. Man erhält das 6-Chlor-5-methoxy-Products with very similar properties are obtained if, in the above example, the l-amino-4-methyl-5-methoxybenzene by 15.75 parts of l-amino-4-chloro-5-methoxybenzene or 15.3 parts of l-amino-4,5-dimethoxybenzene or 12.2 parts of 4,4'-diammo-2,2'-dimethoxy-diphenyl is replaced. The 6-chloro-5-methoxy-
bzw. das 5,6-Dimethoxy-2-(2'-cyanstilbyl-4')-l,2,3-benztriazol bzw. das 6,6-Bis-[5-methoxy-2-(2'-cyanstilbyl-4')-1,2,3-benztriazol] aus Chlorbenzol umkristallisiert als gelbliches Pulver vom F. 164 bis 168 bzw. 187 bis 190 bzw. 197 bis 199° (alle F. unkorr.j von ähnlicher Wirkung in polymeren Kunststoffen.or the 5,6-dimethoxy-2- (2'-cyanosilbyl-4 ') - l, 2,3-benzotriazole or the 6,6-bis [5-methoxy-2- (2'-cyanosilbyl- 4 ') - 1,2,3-benzotriazole] recrystallized from chlorobenzene as a yellowish powder with a melting point of 164 to 168 or 187 to 190 or 197 to 199 ° (all F. unkorr.j of similar effect in polymeric plastics.
CH = CH-CH = CH-
N=CN = C
-N N-N N
Ν— V-NH-CO —CH,Ν— V-NH-CO —CH,
Eine nach Beispiel 1 bereitete Diazoverbindung von 22,0 Teilen 4-Amino-2-cyanstilben wird bei einer Temperatur von 3 bis 5° mit einer Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff abfiltriert und gut ausgewaschen. Hierauf wird er in 500 Teilen technischem Pyridin warm gelöst und mit einem Gemisch von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak bei einer Temperatur von 95 bis 97° so lange verrührt, bis der Azofarbstoff vollständig verschwunden ist. Nach dem Erkalten gibt man überschüssiges Natriumchlorid zu, trennt die pyridinische Schicht ab und wäscht sie mehrmals mit einer gesättigten Natriumchloridlösung. Dann wird die pyridinische Lösung mit überschüssiger wäßriger Natriumsulfidlösung versetzt, etwas ausgeschiedenes Kupfersulfid abfiltriert und hierauf in Gegenwart von 5 Teilen Natriumhydroxyd und von 6 Teilen Natriumhydrosulfit das Pyridin mittels Wasserdampf abdestilliert. Das ausgeschiedene Rohprodukt wird warm abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen und im Vakuum bei einer Temperatur von 40 bis 60° getrocknet. Man erhält das 5-Amino-2-(2'-cyanstilbyl-4')-l,2,3-benztriazol nach Umkristalhsation aus siedendem Chlorbenzol als cremefarbenes Pulver vom F. 178 bis 181 °(unkorr.).A diazo compound prepared according to Example 1 of 22.0 parts of 4-amino-2-cyanstilbene is at a temperature from 3 to 5 ° with a solution of 10.8 parts of 1,3-diaminobenzene and 25 parts of crystallized sodium acetate combined in 500 parts of water. After the coupling has ended, the o-aminoazo dye is filtered off and washed out well. It is then dissolved warm in 500 parts of technical grade pyridine and mixed with a mixture of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water and 120 parts of concentrated aqueous ammonia stirred at a temperature of 95 to 97 ° until the azo dye has completely disappeared. After cooling, excess sodium chloride is added, the pyridinic layer is separated off and washed them several times with a saturated sodium chloride solution. Then the pyridinic solution with excess aqueous sodium sulfide solution is added, some precipitated copper sulfide is filtered off and then in the presence from 5 parts of sodium hydroxide and 6 parts of sodium hydrosulfite, the pyridine is distilled off by means of steam. The precipitated crude product is filtered off warm, washed with warm water and im Vacuum dried at a temperature of 40 to 60 °. 5-Amino-2- (2'-cyanstilbyl-4 ') - 1,2,3-benzotriazole is obtained after recrystallization from boiling chlorobenzene as a cream-colored powder with a temperature of 178 to 181 ° (uncorr.).
Zwecks Acetylierung erhitzt man 33,7 Teile desselben mit 150 Teilen Essigsäureanhydrid während 3 Stunden am Rückfluß. Dann wird das überschüssige Essigsäureanhydrid durch Verrühren mit Wasser zerstört und das ausgeschiedene Rohprodukt abfiltriert. Durch Lösen in wäßrigem Dimethylformamid in Gegenwart von Tierkohle und Ausfällen mittels einer etwa 10%igen wäßrigen Kochsalzlösung, Abfiltrieren, Waschen mit Wasser, Trocknen im Vakuum bei einer Temperatur von 50 bis 60° und Umkristallisation aus Chlorbenzol wird das 5-Acetamino-2-(2'-cyanstilbyl-4')-l,2,3-benztriazol vom F. 165 bis 168° (unkorr.) als gelblichweißes, wasserunlösliches Pulver erhalten.For the purpose of acetylation, 33.7 parts of the same are heated with 150 parts of acetic anhydride for 3 hours at reflux. Then the excess acetic anhydride is destroyed by stirring with water and that precipitated crude product filtered off. By dissolving in aqueous dimethylformamide in the presence of animal charcoal and precipitation by means of an approximately 10% aqueous sodium chloride solution, filtering off, washing with water, Drying in vacuo at a temperature of 50 to 60 ° and recrystallization from chlorobenzene is 5-Acetamino-2- (2'-cyanstilbyl-4 ') - 1,2,3-benzotriazole with a temperature of 165 to 168 ° (uncorrupted) as a yellowish-white, water-insoluble Powder received.
Ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn 33,7 Teile 5-Amino-2-(2'-cyanstilbyl-4')-1,2,3-benztriazol in 100 Teilen Pyridin mit 20 Teilen Benzoylchlorid während 4 Stunden bei etwa 95 bis 97° umgesetzt werden. Aus Chlorbenzol umkristallisiert erhält man das 5-Benzoylamino-2-(2'-cyanstilbyl-4')-1,2,3-benztriazol vom F. 185 bis 187° (unkorr.) als gelbliches, wasserunlösliches Pulver.A product of similar properties is obtained when 33.7 parts of 5-amino-2- (2'-cyanstilbyl-4 ') -1,2,3-benzotriazole in 100 parts of pyridine with 20 parts of benzoyl chloride for 4 hours at about 95 to 97 ° implemented. Recrystallized from chlorobenzene, 5-benzoylamino-2- (2'-cyanstilbyl-4 ') -1,2,3-benzotriazole is obtained with a temperature of 185 to 187 ° (uncorrupted) as a yellowish, water-insoluble powder.
Weitere Produkte mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 1,3-Diaminobenzol durch 12,2 Teile 4-Methyl-l,3-diaminobenzol bzw. 13,8 Teile 4-Methoxy-l,3-diaminobenzol bzw. 14,25 Teile 4-Chlor-l,3-diaminobenzol ersetzt und sonst gleich verfährt. Das 5-Acetamino- bzw. 5-Benzoylamino-6-methyl- bzw. -6-methoxy- bzw. -6-chlor-2-(2'-cyanstilbyl-4')-1,2,3-benztriazol wird aus Chlorbenzol umkristallisiert als gelbliches bis gelblichweißes Pulver vom F. 160 bis 162 bzw. 192 bis 195 bzw. 165 bis 167 bzw. 264 bis 266 bzw. 260 bis 262 bzw. 194 bis 197° (unkorr.) erhalten.Further products with similar properties are obtained if the 1,3-diaminobenzene in the above example by 12.2 parts of 4-methyl-1,3-diaminobenzene and 13.8 parts of 4-methoxy-1,3-diaminobenzene and 14.25 parts, respectively Replaces 4-chloro-1,3-diaminobenzene and otherwise proceeds in the same way. The 5-acetamino or 5-benzoylamino-6-methyl- or -6-methoxy- or -6-chloro-2- (2'-cyanstilbyl-4 ') - 1,2,3-benzotriazole is recrystallized from chlorobenzene as a yellowish to yellowish white powder from 160 to 162 or 192 to 195 or 165 to 167 or 264 to 266 or 260 to 262 or 194 to 197 ° (uncorr.).
Alle diese Verbindungen sind wertvolle Aufhellungsmittel für organische Verbindungen der aufgezählten Art. All of these compounds are valuable lightening agents for organic compounds of the type listed.
Zu einer Lösung von 33,7 Teilen 5-Amino-2-(2'-cyanstilbyl-4')-l,2,3-benztriazol (nach Beispiel 3) in 500 Teilen technischem Pyridin wird bei einer Temperatur von 4 bis 6° die Diazolösung aus 9,3 Teilen Anilin langsam zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff in pyridinischer Lösung mit Natriumhypochlorit oxydiert und gereinigt. Das 4,5-[2"-Phenyl-l",3"-triazolo]-2-(2'-cyanstilbyl-4')-benztriazol wird nach Umkristallisation aus Chlorbenzol als gelbstichiges Pulver vom F. 235 bis 237° (unkorr.) erhalten.To a solution of 33.7 parts of 5-amino-2- (2'-cyanstilbyl-4 ') -1, 2,3-benzotriazole (According to Example 3) in 500 parts of technical pyridine is at a temperature of 4 to 6 ° the diazo solution of 9.3 parts of aniline was slowly added. After the coupling has ended, the o-aminoazo dye becomes oxidized in pyridinic solution with sodium hypochlorite and purified. The 4,5- [2 "-phenyl-1", 3 "-triazolo] -2- (2'-cyanosilbyl-4 ') -benzotriazole is obtained after recrystallization from chlorobenzene as a yellowish powder with a melting point of 235 ° to 237 ° (uncorr.).
Eine Verbindung mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man in obigem Beispiel die Diazoverbindung des Anilins durch diejenige von 14,3 Teilen I-Aminonaphthalin oder 2-Aminonaphthalin ersetzt. Nach Umkristallisation aus Chlorbenzol stellen die 4,5-[2"-Naphthyl - triazolo -1 ",3"] - 2 - (2' - cyanstilbyl - 4') - benztriazole vom F. 220 bis 223 bzw. 176 bis 178° (unkorr.) ebenfalls gelbstichige, organisch lösliche fluoreszierende Pulver dar.A compound with similar properties is obtained if the diazo compound is used in the above example of the aniline is replaced by that of 14.3 parts of I-aminonaphthalene or 2-aminonaphthalene. After recrystallization the 4,5- [2 "-naphthyl-triazolo -1", 3 "] -2 - (2 '- cyanstilbyl - 4') - benzotriazoles are obtained from chlorobenzene from 220 to 223 or 176 to 178 ° (uncorr.) also represent yellow-tinged, organically soluble fluorescent powders.
/ >—CH = CH —/> —CH = CH -
sO-CH3 N=C s O-CH 3 N = C
25,0 Teile 4-Arnino-2-cyan-2'-methoxystilben werden in 100 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst, eine wäßrige Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit wird zugegeben und das Ganze hierauf in ein Gemisch von 25 Teilen konzentrierter Salzsäure getropft, wobei unter Zugabe von Eis die Temperatur zwischen 4 und 6° gehalten wird. Die erhaltene Diazoverbindung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer pyridinischen Lösung von 14,3 Teilen 2-Aminonaphthalin zum o-Aminoazofarbstoff gekuppelt und dieser anschließend mit Natriumhypochlorit zur Triazolverbindung oxydiert. Man erhält nach Umkristallisation aus Chlorbenzol das 2-[2"'-Methoxy-2"-cyanstilbyl-4"]-naphtho-(l',2': 4,5)-l,2,3-triazol vom F. 199 bis 20Γ (unkorr.) als hellgelbes Pulver.25.0 parts of 4-amino-2-cyano-2'-methoxystilbene are dissolved in 100 parts of ethylene glycol monomethyl ether, a aqueous solution of 6.9 parts of sodium nitrite is added and the whole then in a mixture of 25 parts of concentrated hydrochloric acid were added dropwise, the temperature being kept between 4 and 6 ° with the addition of ice will. The diazo compound obtained is, as described in Example 1, with a pyridinic solution of 14.3 parts of 2-aminonaphthalene coupled to the o-aminoazo dye and this then with sodium hypochlorite oxidized to the triazole compound. After recrystallization from chlorobenzene, 2- [2 "'- methoxy-2" -cyanstilbyl-4 "] - naphtho- (1', 2 ': 4,5) -l, 2,3-triazole from F. 199 to 20Γ (uncorrupted) as a light yellow powder.
Wird diese Verbindung in polymere Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Copolymere, Polystyrol, Polyacrylsäureester, eingearbeitet, so verleiht sie ihnen im Tageslicht ein viel weißeres Aussehen. Eine ähnlich wirksame Verbindung wird erhalten, wenn in obigem Beispiel dasIf this compound is used in polymeric plastics, such as polyvinyl chloride, copolymers, polystyrene, polyacrylic acid esters, incorporated, it gives them a much whiter appearance in daylight. A similarly effective one Connection is maintained if the
2-Aromonaphthalin durch 13,7 Teile l-Amino-4-methyl-5-methoxybenzol ersetzt wird. Das 6-Methyl-5-methoxy-2-(2"-methoxy-2'-cyanstilbyl-4')-l ,2,3-benztriazol stellt nach Umkristallisation aus Chlorbenzol ein gelbes Pulver vom F. 168 bis 171° (unkorr.) dar.2-aromonaphthalene is replaced by 13.7 parts of 1-amino-4-methyl-5-methoxybenzene. The 6-methyl-5-methoxy-2- (2 "-methoxy-2'-cyanosilbyl-4 ') -1 After recrystallization from chlorobenzene, 2,3-benzotriazole turns into a yellow powder from the F. 168 to 171 ° (uncorr.).
Ferner kann das 4-Amino-2-cyan-2'-methoxystilben durch 25,0 Teile 4-Amino-2-cyan-4'-methoxystilben ersetzt und, wie oben beschrieben, mit 2-Aminonaphthalin bzw. l-Amino-4-methyl-5-methoxybenzol gekuppelt und in die betreffende Triazolverbindung übergeführt werden. Man erhält nach Umkristalhsation aus Chlorbenzol so das 2-[4"'-Methoxy-2"-cyanstilbyl-4"]- (naphtho-1',2' : 4,5)-l,2,3-triazol vom F. 126 bis 128° (unkorr.) bzw. das 6-Methyl-5-methoxy-2-(4"-methoxy-2'-cyanstilbyl-4')-l,2,3-benztriazol vom F. 137 bis 140° (unkorr.) als gelbe Pulver.Furthermore, the 4-amino-2-cyano-2'-methoxystilbene can be replaced by 25.0 parts of 4-amino-2-cyano-4'-methoxystilbene and, as described above, coupled with 2-aminonaphthalene or l-amino-4-methyl-5-methoxybenzene and be converted into the relevant triazole compound. This is obtained after recrystallization from chlorobenzene the 2- [4 "'- Methoxy-2" -cyanstilbyl-4 "] - (naphtho-1', 2 ': 4,5) -l, 2,3-triazole with a melting point of 126 to 128 ° (uncorr. ) respectively. 6-methyl-5-methoxy-2- (4 "-methoxy-2'-cyanstilbyl-4 ') -l, 2,3-benzotriazole with a melting point of 137 to 140 ° (uncorrupted) as yellow powder.
Durch Verwendung von 23,4 Teilen 4-Amino-2-cyan-4'-methylstilben erhält man das 2-(4"'-Methyl-2"-cyanstilbyl-4")-(naphtho-l',2': 4,5)-l,2,3-triazol vom F. 162 bis 166° (unkorr.) bzw. das 6-Methyl-5-methoxy-2-(4"-methyl-2'-cyanstilbyl-4')-l,2,3-benztriazol vom F. 148 bis 150° (unkorr.), gleichfalls gelbe Pulver von ähnlichen optischen Eigenschaften.By using 23.4 parts of 4-amino-2-cyano-4'-methylstilbene, the 2- (4 "'- methyl-2" -cyanstilbyl-4 ") - (naphtho-1', 2 ') is obtained: 4,5) -l, 2,3-triazole with a melting point of 162 to 166 ° (uncorr.) Or the 6-methyl-5-methoxy-2- (4 "-methyl-2'-cyanstilbyl-4 ') -l, 2,3-benzotriazole from 148 to 150 ° C. (uncorr.), also yellow powder with similar optical properties.
Ersetzt man das 4-Amino-2-cyan-2'-methoxystilben durch 26,4 Teile 4-Amino-2-cyan-3',4'-dioxymethylenstilben bzw. 25,5 Teile 4-Amino-2-cyan-2'-chlorstilben bzw. 25,5 Teile 4-Amino-2-cyan-4'-chlorstilben, kuppelt deren Diazoverbindung mit 2-Aminonaphthalin und oxydiert den o-Aminoazofarbstoff, wie oben beschrieben, mit Natriumhypochlorit, so erhält man das 2-(3"',4"'-Dioxymethylen-2"-cyanstilbyl-4")- bzw. 2-(2"'-Chlor-2"-cyanstilbyl-4")- bzw. 2-(4"'-Chlor-2"-cyanstilbyl-4")-(naphtho-1',2': 4,5)4,2,3-triazol als gelbe Pulver vom F. 169 bis 171 bzw. 205 bis 208 bzw. 200 bis 202° (unkorr.). Diese Verbindungen sind Aufhellungsmittel für organische Substrate der mehrfach genannten Art.The 4-amino-2-cyano-2'-methoxystilbene is replaced by 26.4 parts of 4-amino-2-cyano-3 ', 4'-dioxymethylene stilbene or 25.5 parts of 4-amino-2-cyano-2'-chlorostilbene and 25.5 parts of 4-amino-2-cyano-4'-chlorostilbene, respectively their diazo compound with 2-aminonaphthalene and oxidizes the o-aminoazo dye, as described above, with sodium hypochlorite, the 2- (3 "', 4"' - dioxymethylene-2 "-cyanstilbyl-4") - or 2- (2 "'- Chlor-2" -cyanstilbyl-4 ") - or 2- (4"' - Chlor-2 "-cyanstilbyl-4") - (naphtho-1 ', 2': 4,5) 4,2,3-triazole as a yellow powder with a melting point of 169 to 171 or 205 to 208 or 200 to 202 ° (uncorr.). These compounds are brightening agents for organic substrates of the type mentioned several times.
Die in obigem Beispiel verwendeten Diazokomponenten werden nach der Methode von Ullmann (Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 41, S. 2296) durch Kondensation von l-Methyl-4-nitro-2-cyanbenzol mit 2-Methoxybenzaldehyd bzw. 4-Methoxybenzaldehyd bzw. 4-Methylbenzaldehyd bzw. 3,4-Dioxymethylenbenzaldehyd bzw. 2-Chlorbenzaldehyd bzw. 4-Chlorbenzalde-The diazo components used in the above example are made according to the Ullmann method (reports from German Chemical Society, Vol. 41, p. 2296) by condensation of 1-methyl-4-nitro-2-cyanobenzene with 2-methoxybenzaldehyde or 4-methoxybenzaldehyde or 4-methylbenzaldehyde or 3,4-dioxymethylene benzaldehyde or 2-chlorobenzaldehyde or 4-chlorobenzalde-
hyd zu den betreffenden 4-Nitrostilbenen und Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe nach dem Verfahren von Bechamp mit angeätzten Gußeisenspänen in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser erhalten.hyd to the 4-nitrostilbenes in question and reduction of the nitro to the amino group by the method of Bechamp with etched cast iron filings in a mixture of ethylene glycol monomethyl ether and water obtain.
27,0 Teile 4-Amino-2-cyan-2',3'-benzostilben werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode diazotiert, und die Diazoverbindung wird mit 14,3 Teilen 2-Aminonaphthalin in 500 Teilen technischem Pyridin gekuppelt. Die pyridinische Lösung des erhaltenen o-Aminoazofarbstoffs wird dann mit 150 bis 170 Teilen einer etwa 17°/0igen wäßrigen Natriumhypochloritlösung oxydiert, das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert, das Rohprodukt durch Umlösen gereinigt und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält das 2-[2"',3"'-Benzo-2"-cyanstübyl-4"]-(naphtho-l',2':4,5)-l,2,3-triazol als gelbes, wasserunlösliches Pulver vom F. 232 bis 234° (unkorr.). Diese Verbindung ist in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Pyridin, Äthylenglykohnonomethyläther, Dimethylformamid, Chlorbenzol, Dioctylphthalat, löslich und zeigt dabei eine starke Fluoreszenz. Sie ist ein vorzügliches Mittel zum Aufhellen von verschiedensten organischen Stoffen, insbesondere von Polystyrol, Polyäthylen und ungesättigten Polyesterharzen.27.0 parts of 4-amino-2-cyano-2 ', 3'-benzostilbene are diazotized by the method described in Example 1, and the diazo compound is coupled with 14.3 parts of 2-aminonaphthalene in 500 parts of technical-grade pyridine. The pyridinische solution of the obtained o-aminoazo is then oxidized with 150 to 170 parts of an approximately 17 ° / 0 aqueous sodium hypochlorite solution, the pyridine with water vapor distilled off, the crude product is purified by redissolution and recrystallized from chlorobenzene. The 2- [2 "', 3"' - Benzo-2 "-cyanstübyl-4"] - (naphtho-1 ', 2': 4,5) -l, 2,3-triazole is obtained as a yellow, water-insoluble one Powder with a temperature of 232 to 234 ° (uncorr.). This compound is soluble in many organic solvents, such as pyridine, ethylene glycol monomethyl ether, dimethylformamide, chlorobenzene, dioctyl phthalate, and shows strong fluorescence. It is an excellent agent for lightening a wide variety of organic substances, especially polystyrene, polyethylene and unsaturated polyester resins.
Das in obigem Beispiel genannte 4-Amino-2-cyan-2',3'-benzostilben wird auf folgende Weise dargestellt:The 4-amino-2-cyano-2 ', 3'-benzostilbene mentioned in the above example is represented in the following way:
4-Nitro-2-cyan-2',3'-benzostilben (erhältlich nach Ullm ann, Bd. 41, S. 2296, durch Kondensation von 1 -Naphthaldehyd mit l-Methyl-4-nitro-2-cyanbenzol) wird nach dem Verfahren von Bechamp mit angeätzten Gußeisenspänen in einem Gemisch von Äthylenglykohnonomethyläther und Wasser zur Aminoverbindung reduziert. Diese Verbindung stellt ein gelbes Pulver dar.4-Nitro-2-cyano-2 ', 3'-benzostilbene (obtainable from Ullm ann, Vol. 41, p. 2296, by condensation of 1-naphthaldehyde with 1-methyl-4-nitro-2-cyanobenzene) is etched with cast iron filings according to the Bechamp method reduced in a mixture of ethylene glycol monomethyl ether and water to the amino compound. These Compound represents a yellow powder.
Beiat
CH3-CO-NH—=CH 3 -CO-NH- =
27,7 Teile 4-Amino-4'-acetamino-2-cyanstilben werden nach Beispiel 1 in Dimethylformamid mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert, die Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 14,3 Teilen 2-Aminonaphthalin in 400 Teilen technischem Pyridin gekuppelt und der o-Aminoazofarbstoff nach Zugabe von Kochsalz als pyridinische Lösung abgetrennt. Dann wird eine Lösung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser hinzugefügt und das Ganze so lange bei einer Temperatur von 92 bis 95° verrührt, bis der o-Aminoazofarbstoff vollständig verschwunden ist. Hierauf wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und bei einer Temperatur von 12 bis 15° 120 Teile konzentriertes wäßriges Ammoniak zugegeben. Durch kurzes Verrühren in Gegenwart von überschüssigem Natriumchlorid wird die Trennung in zwei Schichten bewirkt und anschließend die pyridinische Schicht, wie iel 727.7 parts of 4-amino-4'-acetamino-2-cyanstilbene are obtained according to Example 1 in 6.9 parts of dimethylformamide Sodium nitrite and 25 parts of concentrated hydrochloric acid are diazotized, the diazo compound is mixed with a solution coupled by 14.3 parts of 2-aminonaphthalene in 400 parts of technical-grade pyridine and the o-aminoazo dye separated as a pyridinic solution after addition of common salt. Then a solution of 60 parts crystallized Copper sulfate added in 240 parts of water and the whole thing for so long at a temperature of 92 to 95 ° stirred until the o-aminoazo dye has completely disappeared. Thereupon the reaction mixture cooled and added at a temperature of 12 to 15 ° 120 parts of concentrated aqueous ammonia. Brief stirring in the presence of excess sodium chloride will separate into two layers causes and then the pyridinic layer, as iel 7
im Beispiel 3 beschrieben, von Cupriionen befreit, das Pyridin in Gegenwart von 5 Teilen Natriumhydrosulfit abdestilliert und das Rohprodukt durch Umlösen aus wäßrigem Dimethylformamid in Gegenwart von Tierkohle gereinigt.Described in Example 3, freed from cupric ions, the pyridine in the presence of 5 parts of sodium hydrosulfite distilled off and the crude product by dissolving from aqueous dimethylformamide in the presence of animal charcoal cleaned.
Man erhält nach Umkristallisation aus Chlorbenzol das 2-[4"'-Acetamino-2"-cyanstilbyl-4"]-(naphtho-l',2': 4,5)-1,2,3-triazol als gelbliches Pulver vom F. 254 bis 256° (unkorr.).After recrystallization from chlorobenzene, 2- [4 "'- acetamino-2" -cyanstilbyl-4 "] - (naphtho-1', 2 ': 4.5) -1,2,3-triazole is obtained as a yellowish powder with a melting point of 254 to 256 ° (uncorr.).
Dieses Produkt ist in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Pyridin, Äthylenglykolmonomethyläther, Dimethylformamid, Chlorbenzol, Dioctylphthalat, löslich und zeigt in diesen Lösungsmitteln eine starke Fluoreszenz. Es ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für die verschiedensten organischen Stoffe, insbesondere für Kunststoffe, wie Polystyrol, Polyäthylen, ungesättigte Polyesterharze.This product is in many organic solvents, such as pyridine, ethylene glycol monomethyl ether, Dimethylformamide, chlorobenzene, dioctyl phthalate, soluble and shows strong fluorescence in these solvents. It is a valuable lightening agent for a wide variety of organic substances, especially for Plastics such as polystyrene, polyethylene, unsaturated polyester resins.
Ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn das 2-Aminonaphthalin durch 13,7 Teile l-Amino-4-methyl-5-methoxybenzol ersetzt wird. Das 6-Methyl-5-methoxy-2-(4"-acetamino-2'-cyanstilbyl-4')-1,2,3-benztriazol wird nach UmkristalUsation aus Chlorbenzol als gelbliches Pulver vom F. 238 bis 240° (unkorr.) erhalten.A product of similar properties is obtained when the 2-aminonaphthalene by 13.7 parts l-amino-4-methyl-5-methoxybenzene is replaced. The 6-methyl-5-methoxy-2- (4 "-acetamino-2'-cyanstilbyl-4 ') - 1,2,3-benzotriazole after recrystallization from chlorobenzene as a yellowish powder with a temperature of 238 to 240 ° (uncorr.) obtain.
Das in obigem Beispiel genannte 4-Amino-4'-acetamino-2-cyanstilben wird auf folgende Weise erhalten: 4-Nitro-4'-acetamino-2-cyanstilben (erhältlich nach Ullmann, Bd. 41, S. 2296, durch Kondensation von 4-Acetaminobenzaldehyd mit l-Methyl-4-nitro-2-cyanbenzol) wird nach dem Verfahren von Bechamp mit angeätzten Gußeisenspänen in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser zur Aminover- *5 bindung reduziert. Man erhält diese Verbindung als gelbliches Pulver vom F. 257 bis 260° (unkorr.).The 4-amino-4'-acetamino-2-cyanosilbene mentioned in the above example is obtained in the following manner: 4-nitro-4'-acetamino-2-cyanosilbene (obtainable from Ullmann, Vol. 41, p. 2296, by condensation of 4-Acetaminobenzaldehyd with l-methyl-4-nitro-2-cyanobenzene) is 5 bond reduced by the method of Bechamp etched with a mixture of ethylene glycol monomethyl ether Gußeisenspänen in and water to Aminover- *. This compound is obtained as a yellowish powder with a melting point of 257 to 260 ° (uncorr.).
2020th
N=C -V \- CH=CH -S V-ν—ν N = C -V \ - CH = CH -S V- ν-ν
ν-ν\Λν-ν \ Λ
V \/V \ /
22,0 Teile 4-Amino-4'-cyanstilben werden in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst, eine wäßrige Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit wird zugegeben, worauf bei einer Temperatur von 8 bis 10° durch Eingießen in ein Gemisch Wasser—Eis und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert wird. Die erhaltene Lösung wird mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend 11 Teile einer 30°/0igen Salzsäure und 14,3 Teile 2-Aminonaphthaün, vereinigt und durch Zugabe von kristallisiertem Natriumacetat die mineralsäure Reaktion des Gemisches so weit abgestumpft, daß Kongorotpapier nicht mehr gebläut wird. Nach beendeter Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in feuchtem Zustand in 500 Teilen technischem Pyridin gelöst. Man fügt eine Lösung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser hinzu und rührt bei einer Temperatur von 92 bis 97°, bis der o-Aminoazofarbstoff vollständig verschwunden ist. Man läßt erkalten und setzt bei einer Temperatur von 12 bis 15° 120 Teile einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung und hierauf überschüssiges Natriumchlorid zu, verrührt, trennt die Pyridinschicht ab und wäscht sie zur Entfernung von Kupfersalzen mehrfach mit gesättigter Natriumchloridlösung unter Zugabe von etwas konzentriertem Ammoniak aus. Dann wird das Pyridin mittels Wasserdampf abgetrieben, das ausgeschiedene Rohprodukt in heißem, wäßrigem Dimethylformamid gelöst, nach Zugabe von 5 Teilen Natriumhydrosulfit und etwas Tierkohle einige Zeit verrührt, dann geklärt und aus dem Filtrat durch Zugabe einer etwa 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid das Triazol wieder ausgefällt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum bei 50 bis 60° erhält man das 2-[4"'-Cyanstilbyl-4"]-(naphtho-1',2': 4,5)-l,2,3-triazol, aus Chlorbenzol umkristallisiert, als gelbliches Pulver vom F. 160 bis 162° (unkorr.). Dieses Produkt verleiht organischen Polymeren im Tageslicht ein viel weißeres Aussehen. Es kann beispielsweise zum Aufhellen von Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Copolymeren daraus sowie von Polystyrol verwendet werden.22.0 parts of 4-amino-4'-cyanstilbene are dissolved in 100 parts of dimethylformamide, an aqueous solution of 6.9 parts of sodium nitrite is added, whereupon at a temperature of 8 to 10 ° by pouring into a mixture of water, ice and 25 Parts of concentrated hydrochloric acid is indirectly diazotized. The resulting solution is containing 11 parts of a 30 ° / 0 hydrochloric acid and 14.3 parts of 2-Aminonaphthaün, combined with an aqueous solution and as far blunted by the addition of crystallized sodium acetate, the mineral acid reaction of the mixture that is no longer Kongorotpapier blued . After the coupling has ended, the o-aminoazo dye is filtered off, washed with water and dissolved in 500 parts of technical grade pyridine in a moist state. A solution of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water is added and the mixture is stirred at a temperature of 92 to 97 ° until the o-aminoazo dye has completely disappeared. The mixture is allowed to cool and 120 parts of a concentrated aqueous ammonia solution and then excess sodium chloride are added at a temperature of 12-15 °, the mixture is stirred, the pyridine layer is separated and washed several times with saturated sodium chloride solution with the addition of a little concentrated ammonia to remove copper salts. Then the pyridine is driven off by steam, the precipitated crude product is dissolved in hot, aqueous dimethylformamide, stirred for some time after the addition of 5 parts of sodium hydrosulfite and a little animal charcoal, then clarified and the triazole from the filtrate by adding an approximately 10% aqueous solution of sodium chloride failed again. After washing with water and drying in vacuo at 50 to 60 °, the 2- [4 "'- Cyanstilbyl-4"] - (naphtho-1', 2 ': 4.5) -l, 2.3- is obtained triazole, recrystallized from chlorobenzene, as a yellowish powder with a melting point of 160 to 162 ° (uncorr.). This product gives organic polymers a much whiter appearance in daylight. It can be used, for example, to lighten polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, copolymers thereof and polystyrene.
Eine Verbindung von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn in obigem Beispiel das 4-Amino-4'-cyanstilben durch gleiche Teile 4-Amino-3'-cyanstilben ersetztA compound with similar properties is obtained if, in the above example, the 4-amino-4'-cyanstilbene replaced by equal parts of 4-amino-3'-cyanstilbene
wird. Durch Oxydation des entsprechenden o-Ajiiinoazofarbstoffs mit Natriumhypochlorit oder Cuprisalzen erhält man das 2-[3"'-Cyanstübyl-4"]-(naphtho-l',2' : 4,5)-l,2,3-triazol nach Umkristallisation aus Chlorbenzol als gelbliches Pulver vom F. 166 bis 168°.will. By oxidation of the corresponding o-ajiinoazo dye with sodium hypochlorite or cupric salts the 2- [3 "'- Cyanstübyl-4"] - (naphtho-1', 2 ': 4,5) -l, 2,3-triazole is obtained after recrystallization from chlorobenzene as a yellowish powder with a temperature of 166 to 168 °.
Das in obigem Beispiel verwendete 4-Anuno-4'- bzw. -3'-cyanstilben wird auf folgendem Wege dargestellt: 18,3 Teile 4-Nitrophenylessigsäure, 13,1 Teile 4-Cyanbenzaldehyd bzw. 3-Cyanbenzaldehyd und 6,0 Teile Piperidin werden während 4 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis 160° kondensiert. Man erhält das 4-Nitro-4'-cyanstilben bzw. das 4-Nitro-3'-cyanstilben als gelbe Pulver.The 4-Anuno-4'- or -3'-cyanstilbene used in the above example is represented in the following way: 18.3 parts of 4-nitrophenylacetic acid, 13.1 parts of 4-cyanobenzaldehyde or 3-cyanobenzaldehyde and 6.0 parts Piperidine are condensed for 4 hours at a temperature of 150 to 160 °. You get that 4-Nitro-4'-cyanosilbene or 4-nitro-3'-cyanosilbene as a yellow powder.
25,0 Teile 4-Nitro-4'- bzw. -3'-cyanstilben werden nach dem Verfahren von Bechamp mit angeätzten Gußeisenspänen in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser reduziert. Man erhält das 4-Amino-4'-cyanstüben bzw. 4-Amino-3'-cyanstilben als gelbliche Pulver.25.0 parts of 4-nitro-4'- or -3'-cyanstilbene are etched with cast iron filings according to the Bechamp method reduced in a mixture of ethylene glycol monomethyl ether and water. The 4-amino-4'-cyan tuber is obtained or 4-amino-3'-cyanosilbene as a yellowish powder.
h2 C — C Hg h2 C - C Hg
22,0 Teile 4-Amino-2-cyanstilben werden in 60 Teilen heißem Dimethylformamid gelöst, die erhaltene Lösung mit einem Gemisch von 200 Teilen Eis, 100 Teilen Wasser und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure verrührt und bei einer Temperatur von 5 bis 8° mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazosuspension wird bei 10 bis 13° mit einer Lösung von 17,0 Teilen 5-Amino-acenaphthen und 16 Teilen konzentrierter Salzsäure in 800 Teilen Wasser nach Zugabe von 3 Teilen eines Kondensationsproduktes von p-Amylphenol mit 20 Mol Äthylenoxyd vereinigt und die stark saure Reaktion des Gemisches durch allmähliche Zugabe von etwa 20 bis 30 Teilen kristallisiertem Natriumacetat so weit abgestumpft, daß Kongorotpapier nicht mehr gebläut wird. Wenn die Kupplung beendet ist, wird der Farbstoff unter Zugabe von Kochsalz in der Wärme gefällt, abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen. Der feuchte o-Aminoazofarbstoff wird nun in 800 Teilen technischem Pyridin unter Erwärmen gelöst, eine Lösung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser zugegeben und das Gemisch bis zum vollständigen Verschwinden des Farbstoffs bei einer Temperatur von 90 bis 95° gerührt. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur ab, setzt 120 Teile konzentriertes Ammoniak und Natriumchlorid bis zur Sättigung zu und trennt die wäßrige Kupfertetraminlösung von der Pyridinschicht ab. Man extrahiert die Pyridinschicht mehrmals mit gesättigter Natriumchloridlösung, die etwas Ammoniak enthält. Dann setzt man 2 Teile Natriumhydrosulfit zu und destilliert das Pyridin mit Wasserdampf ab. Das Rohtriazol wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und zur Entfernung von dunkelgefärbten Nebenprodukten warm mit einer etwa 50°/0igen wäßrigen Lösung von Dimethylformamid extrahiert. Man trocknet den Rückstand, löst ihn in heißem Dimethylformamid und gießt die erhaltene Lösung in das 4- bis 5fache Volumen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid. Das ausfallende Triazol wird abfiltriert, mit Wasser gut ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Zur weiteren Reini-22.0 parts of 4-amino-2-cyanstilbene are dissolved in 60 parts of hot dimethylformamide, the resulting solution is stirred with a mixture of 200 parts of ice, 100 parts of water and 25 parts of concentrated hydrochloric acid and at a temperature of 5 to 8 ° with a diazotized aqueous solution of 6.9 parts of sodium nitrite. The diazo suspension is combined at 10 to 13 ° with a solution of 17.0 parts of 5-amino-acenaphthene and 16 parts of concentrated hydrochloric acid in 800 parts of water after the addition of 3 parts of a condensation product of p-amylphenol with 20 mol of ethylene oxide and the strongly acidic solution Reaction of the mixture blunted so far by the gradual addition of about 20 to 30 parts of crystallized sodium acetate that Congo red paper is no longer blued. When the coupling has ended, the dye is precipitated in the heat with the addition of sodium chloride, filtered off and washed out with water. The moist o-aminoazo dye is then dissolved in 800 parts of technical grade pyridine with heating, a solution of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water is added and the mixture is stirred at a temperature of 90 to 95 ° until the dye has completely disappeared. The reaction mixture is cooled to room temperature, 120 parts of concentrated ammonia and sodium chloride are added to saturation and the aqueous copper tetramine solution is separated from the pyridine layer. The pyridine layer is extracted several times with saturated sodium chloride solution which contains a little ammonia. Then 2 parts of sodium hydrosulfite are added and the pyridine is distilled off with steam. The Rohtriazol is filtered off, washed with water and removal of dark-colored by-products extracted warm with an about 50 ° / 0 aqueous solution of dimethylformamide. The residue is dried, dissolved in hot dimethylformamide and the solution obtained is poured into 4 to 5 times the volume of a 10% strength aqueous solution of sodium chloride. The precipitating triazole is filtered off, washed well with water and dried in vacuo. For further cleaning
809 769/555809 769/555
Claims (3)
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1008 248;
deutsche Patentschrift Nr. 942 395.Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1008 248;
German patent specification No. 942 395.
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|---|---|---|---|---|
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| DE942395C (en) * | 1951-09-06 | 1956-05-03 | Geigy Ag J R | Process for the preparation of 2-stilbyl-mononaphtho-1, 2, 3-triazole compounds |
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1957
- 1957-09-05 DE DEG22877A patent/DE1052405B/en active Pending
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