Verfahren zur Verfestigung von Rohren und Hohlkörpern aus unsubstituierten oder substituierten Polyolefinen
Es ist bekannt, dass die mechanischen Eigenschaften von thermoplastischen Kunststoffen durch Recken im warmformbaren thermoplastischen Temperaturbereich verbessert werden können. So wird beispielsweise das spröde Polystyrol durch diese Behandlung ziih; Polyvinylchlorid wird ebenfalls zäher und erfährt eine Festigkeitssteigerung in der Reckrichtung.
Auf dieser Erscheimmg beruhen viele Verfahren, wie z. B. die Verstreckung der Chemiefasern oder die Verbesserung der Zähigkeit und Festigkeit von Rohren oder anderen Hohlkörpern durch Aufblasen im warmformbaren Temperaturbereich.
Bei der Reckung der Kunststoffe tritt in vielen Fällen eine örtliche Einschnürung (sogenannte Neckbildung) auf, die, sobald sie einmal gebildet ist, so lange weiter fortschreitet, bis sie die gesamte Länge des Probestabes erfasst hat.
Der so verstreckte Probestab besitzt dann die gewünschten, verbesserten mechanischen Eigenschaften. Im Zugdehnungsdiagramm äussert sich die Neckbildung durch ein Absinken und anschliessendes mehr oder weniger langes Konstantbleiben der Zugkraft (vergleiche Fig. 1, Kurve a). Bei der Faserverstrekkung oder allgemein bei der Verstreckung von stabförmigen Körpern in einer Richtung stört diese Neckbildung nicht.
Ein störungsfreies Aufweiten bzw. Blasen von Hohlkörpern oder Rohren gelingt jedoch nur dann, wenn die Neckbildung vermieden wird. Andernfalls erfolgt die Aufweitung nämlich nicht gleichmässig über den ganzen Querschnitt, sondern es bilden sich örtliche Blasen, die bei weiterer Drucksteigerung aufreissen.
Viele thermoplastische Kunststoffe, beispielsweise Polystyrol und Polyvinylchlorid, zeigen die Neckbildung nur im Bereich der tieferen Temperaturen, während sie schon bei mässiger Temperaturerhöhung verschwindet. Die Zugdehnungskurve zeigt dann den Verlauf der Kurve b in Fig. 1 (es tritt kein Maximum mehr auf). Bei diesen Kunststoffen macht das Aufweiten von Rohren zur Ausbildung einer genügend starken Orientierung bzw. Verfestigung keine Schwic- rigkeiten.
Bei einer anderen Gruppe von Kunststoffen, beispielsweise Polyäthylen und strukturell verwandten Polymerprodukten, verschwindet die Neckbildung erst bei viel höheren Temperaturen, z. B. bei Niederdruckpolyäthylen am Kristallitschmelzpunkt, der je nach Polymerisationsgrad zwischen 125 und 128 liegt. Deshalb wird auch die Herstellung von Flaschen, Formlingen und Folien aus diesem Polyäthylen nach dem Blasverfahren oberhalb des genannten Temperaturbereichs durchgeführt. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, dass bei diesen Temperaturen keine oder nur eine unwesentliche Festigkeitssteigerung des Materials erreicht wird.
Es wurde nun gefunden, dass nach dem Blasverfahren verfestigte Rohre und andere Hohlkörper aus unsubstituierten oder substituierten Polyolefinen oder eventuell strukturell verwandten Polymerprodukten erhalten werden, wenn die Aufweitung bei Temperaturen durchgeführt wird, bei denen eine Neckbildung gerade nicht mehr auftritt.
Diese Temperatur lässt sich für einen bestimmten Kunststoff in einfacher Weise dadurch ermitteln, dass an mehreren Probestäben dies Kunststoffmaterials Zugdehnungskurven bei verschiedenen Temperaturen auf genommen werden. Diejenige Temperatur, bei der der Verlauf der Kurve a in denjenigen der Kurve b (vergleiche Fig. 1) übergeht, wird als Arbeitstemperatur für das erfindungsgemässe Verfahren ausgewählt (das heisst imZugdehnungsdiagramm darf kein Maximum mehr auftreten). Im Diagramm der Fig. 2 sind die bei verschiedenen Temperaturen an Stäben aus Niederdruckpolyäthylen, das nach dem Zieglerverfahren (Angew. Chemie 67 L19S53 541) hergestellt wurde, gemessenen Zugdehnungswerte aufgetragen.
Das Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Sollen einzelne Rohrstücke aufgeweitet und verfestigt werden, so erwärmt man diese in einem Heizaggregat auf die erfindungsgemässe Arbeitstemperatur. führt sie anschliessend in den Innenraum eines zylindrischen Kühlmantels, der einen bestimmten Innendurchmesser hat, und weitet sie dort, beispielsweise durch Anwendung von Innendruck, auf. Dabei legt sich das aufgeweitete und verfestigte Rohr an die Innenwand des Kühlmantels an.
Eine andere beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man die den Extruder verlassenden Rohre oder Hohlkörper z. B. aus Niederdruckpolyäthylen, die sich noch im warmplastischen Zustand befinden, in Kühlsystemen auf die erfindungsgemässe Temperatur abkühlt und, wie bereits beschrieben, aufweitet. Wegen des dabei auftretenden Unterkühlungseffektes erfolgt die Kristallisation unter Umständen bei einer Temperatur, die etwas niedriger liegt als der beim Erwärmen des kalten Materials beobachtete Kristallitschmelzpunkt. Insofern wird dann auch die erfindungsgemässe Arbeitstemperatur entsprechend erniedrigt. Selbstverständlich können die den Extruder verlassenden Gegenstände auch zunächst bis unter die Aufweitungstemperatur und anschliessend wieder auf diese erwärmt und wie oben beschrieben, weiterbehandelt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es vorteilhaft, dass die bei den bekannten Blasverfahren verwendeten Heizvorrichtungen, die auch für das vorliegende Verfahren verwendet werden, hinsichtlich ihrer Regelbarkeit und Gleichmässigkeit der Temperaturen wesentlich verbessert werden.
Als für die Verarbeitung nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Frage kommenden Kunststoffmaterialien seien beispielsweise genannt: Polyäthylen, vorzugsweise Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen (hergestellt nach dem Niederdruckverfahren), Mischpolymerisate des Athylens und Propylens und Polymermischungen der genannten Polymerisate untereinander oder mit anderen Polymerisaten, beispielsweise Polyvinylchlorid. Vorzugsweise werden die nach dem bekannten Niederdruckverfahren (Ziegler) hergestellten Polyolefine verwendet. Selbstverständlich lassen sich für das erfindungsgemässe Verfahren auch solche Polyolefine verwenden, die nachchloriert sind. Nach dem vorliegenden Verfahren lässt sich jeder beliebige Grad der Aufweitung zu Rohren bzw. Verfestigung dieser Rohre erzielen.
Die nach diesem Verfahren verfestigten Rohre oder Hohlkörper ergeben nicht nur einen höheren Berstdruck, sondern auch eine wesentlich höhere Dauerstandfestigkeit gegen Innendruckbeanspruchung.
Ausserdem wird die bei höheren Temperaturen bei manchen Kunststoffen auftretende Spannungsrissbildung weitgehend unterdrückt.
Beispiel 1
Ein Niederdruckpoiyäthylenrohr mit 32 mm Aussendurchmesser und 4 mm Wanddicke, das genau auf 126 erwärmt ist, wird durch Innendruck gegen einen zylindrischen Kühlmantel (200) von 65 mm Innendurchmesser aufgeweitet. Die Aufweitung erfolgt in einem flachkonischen Übergangs stück; eine Längsreckung wird durch gleiche Einlauf- und Abzugsgeschwindigkeit vermieden. Das so erhaltene Rohr hat eine Wanddicke von etwa 2 mm, eine Festigkeit von 400 kg/cm2 in Umfangsrichtung und etwa unver änderte Festigkeit (200 kg/cm2) in Längsrichtung.
Durch die Aufweitung erfolgte somit eine Erhöhung der Festigkeit in Umfangsrichtung um 100 O/o.
Beispiel 2
Ein Rohrstück aus Niederdruckpolyäthylen mit 32 mm Aussendurchmesser und 4 mm Wanddicke, das eine Festigkeit von 220 kg'cm besitzt, wird unter den angegebenen Bedingungen aufgeweitet, wobei jedoch die Aufweitung nicht konisch, sondern ballig (halbkugelähnlich) erfolgt. Das Rohr erhält dabei eine etwas grössere Abzugsgeschwindigkeit, wodurch ausser der Umfangsreckung auch eine Längsreckung bewirkt wird. Die erhaltene Wanddicke beträgt etwa 1 mm und die Festigkeit etwa 400 kg, cm2 in beiden Richtungen.
Beispiel 3
Ein Rohrstück derselben Ausmasse wie in Beispiel 1, das aus einer Polymermischung aus Polyvinylchlorid und chloriertem Niederdruckpolyäthylen hergestellt ist, wird wie im Beispiel 1 bei 650 aufgeweitet und erhält dabei eine Festigkeit von 600 kg,'cm2 in Umfangsrichtung bei etwa unveränderter Festigkeit in Längsrichtung (300 kg/cm > ).
Process for consolidating pipes and hollow bodies made of unsubstituted or substituted polyolefins
It is known that the mechanical properties of thermoplastics can be improved by stretching in the thermoformable thermoplastic temperature range. For example, the brittle polystyrene becomes tough as a result of this treatment; Polyvinyl chloride also becomes tougher and experiences an increase in strength in the stretching direction.
Many procedures are based on this decision, such as B. the stretching of man-made fibers or the improvement of the toughness and strength of pipes or other hollow bodies by inflation in the thermoformable temperature range.
When stretching the plastics, a local constriction (so-called neck formation) occurs in many cases, which, once it is formed, continues until it has covered the entire length of the test rod.
The test rod stretched in this way then has the desired, improved mechanical properties. In the tensile elongation diagram, the neck formation is expressed by a drop and subsequent more or less constant tensile force (see Fig. 1, curve a). This necking does not interfere with fiber stretching or generally with the stretching of rod-shaped bodies in one direction.
A trouble-free widening or blowing of hollow bodies or pipes is only possible if the neck formation is avoided. Otherwise the widening does not take place uniformly over the entire cross-section, but local bubbles form, which tear when the pressure increases further.
Many thermoplastics, for example polystyrene and polyvinyl chloride, show necking only in the area of lower temperatures, while it disappears with a moderate increase in temperature. The tensile elongation curve then shows the course of curve b in FIG. 1 (there is no longer a maximum). In the case of these plastics, the expansion of pipes to form a sufficiently strong orientation or solidification does not cause any difficulties.
In another group of plastics, such as polyethylene and structurally related polymer products, the necking only disappears at much higher temperatures, e.g. B. in low-pressure polyethylene at the crystallite melting point, which is between 125 and 128 depending on the degree of polymerization. Therefore, the production of bottles, moldings and foils from this polyethylene by the blow molding process is carried out above the temperature range mentioned. A disadvantage of this procedure is that at these temperatures no or only an insignificant increase in strength of the material is achieved.
It has now been found that solidified pipes and other hollow bodies made from unsubstituted or substituted polyolefins or possibly structurally related polymer products are obtained by the blow molding process if the expansion is carried out at temperatures at which necking no longer occurs.
This temperature can be determined in a simple manner for a specific plastic by recording tensile elongation curves at different temperatures on several test bars of this plastic material. The temperature at which the course of curve a merges into that of curve b (see Fig. 1) is selected as the working temperature for the method according to the invention (that is, no maximum may occur in the tensile strain diagram). In the diagram of FIG. 2, the tensile elongation values measured at various temperatures on rods made of low-pressure polyethylene, which was produced according to the Ziegler process (Angew. Chemie 67 L19S53 541), are plotted.
The process can be carried out continuously and batchwise. If individual pipe sections are to be expanded and solidified, they are heated in a heating unit to the working temperature according to the invention. then leads it into the interior of a cylindrical cooling jacket, which has a certain internal diameter, and expands it there, for example by applying internal pressure. The expanded and solidified pipe is placed against the inner wall of the cooling jacket.
Another example embodiment of the method consists in that the pipes or hollow bodies leaving the extruder, for. B. from low-pressure polyethylene, which are still in the warm plastic state, cools in cooling systems to the temperature according to the invention and, as already described, expands. Because of the supercooling effect that occurs, the crystallization takes place under certain circumstances at a temperature which is somewhat lower than the crystallite melting point observed when the cold material was heated. In this respect, the working temperature according to the invention is then also correspondingly lowered. Of course, the objects leaving the extruder can also first be heated to below the expansion temperature and then heated again to this temperature and further treated as described above.
When carrying out the process according to the invention, it is advantageous that the heating devices used in the known blowing processes, which are also used for the present process, are significantly improved with regard to their controllability and uniformity of temperatures.
Examples of suitable plastic materials for processing by the process according to the invention are: polyethylene, preferably low-pressure polyethylene, polypropylene (produced by the low-pressure process), copolymers of ethylene and propylene and polymer mixtures of the polymers mentioned with one another or with other polymers, e.g. The polyolefins produced by the known low-pressure process (Ziegler) are preferably used. Of course, polyolefins which have been post-chlorinated can also be used for the process according to the invention. According to the present method, any desired degree of expansion into pipes or solidification of these pipes can be achieved.
The pipes or hollow bodies solidified by this process result not only in a higher bursting pressure, but also in a significantly higher fatigue strength against internal pressure loads.
In addition, the stress cracking that occurs in some plastics at higher temperatures is largely suppressed.
example 1
A Niederdruckpoiyäthylenrohr 32 mm outside diameter and 4 mm wall thickness, which is exactly heated to 126, is expanded by internal pressure against a cylindrical cooling jacket (200) with 65 mm inside diameter. The expansion takes place in a flat conical transition piece; longitudinal stretching is avoided by the same infeed and withdrawal speed. The tube obtained in this way has a wall thickness of about 2 mm, a strength of 400 kg / cm2 in the circumferential direction and roughly unchanged strength (200 kg / cm2) in the longitudinal direction.
The expansion thus increased the strength in the circumferential direction by 100%.
Example 2
A pipe section made of low-pressure polyethylene with 32 mm outside diameter and 4 mm wall thickness, which has a strength of 220 kg'cm, is expanded under the specified conditions, but the expansion is not conical but spherical (hemispherical). The tube receives a somewhat higher withdrawal speed, which in addition to the circumferential stretching also brings about a longitudinal stretching. The wall thickness obtained is about 1 mm and the strength is about 400 kg, cm2 in both directions.
Example 3
A pipe section of the same dimensions as in Example 1, which is made from a polymer mixture of polyvinyl chloride and chlorinated low-pressure polyethylene, is expanded as in Example 1 at 650 and receives a strength of 600 kg, cm2 in the circumferential direction with approximately unchanged strength in the longitudinal direction (300 kg / cm>).