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Verfahren zur Herstellung allseitig verstreckter
Folien aus thermoplastischen Kunststoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung allseitig verstreckter Folien aus thermoplasti- schen Kunststoffen durch Aufweitung von Rohren aus diesen Kunststoffen unterhalb der Erweichungstemperatur mit Hilfe eines Innendruckes und eines Führungshohlkörpers für den Folienschlauch, wobei ein halbkugelförmiger Übergang vom Rohr zum Schlauch durchlaufen wird, bei welchen die Aufweitung im Temperaturbereich zwischen Erweichungspunkt oder Kristallitschmelzpunkt einerseits und 600 C, vorzugsweise 300 C, unterhalb der erstgenannten Punkte anderseits, durchgeführt wird, wobei ferner die Auf- weitung bis zum zirka 15-fachen des ursprünglichen Rohrdurchmessers in einem Arbeitsgang erfolgt, gemäss Patent Nr. 206176.
Nach diesem Verfahren ist es möglich, Folien mit Dicken von etwa 0, 3 bis 0,01 mm und mit Festigkeitswerten von einigen hundert kg/cm2 bis zu etwa 3000 kg/cm in allen Richtungen herzustellen. Die im einzelnen Fall erreichte Festigkeit ist abhängig von der Temperatur, bei der die Verstreckung vorgenommen wird und von dem Grad der Aufweitung.
Es hat sich gezeigt, dass man im Sinne dieser Abhängigkeit Folien erhalten kann, deren Festigkeitswerte zwischen denjenigen einer unverstreckten Folie und denjenigen der gemäss Patent Nr. 206176 hergestellten Folien liegt und die demgemäss eine erhöhte Dehnung bzw. Zähigkeit besitzen, wenn man dafür Sorge trägt, dass das Material während des gesamten Aufweitvorganges eine Temperatur in unmittelbarer Nähe des Kristallitschmelzpunktes oder die Temperatur des Kristallitschmelzpunktes besitzt. Die exakte Einhaltung dieses Temperaturbereiches während des gesamten Verstreckungsvorganges bereitet jedoch Schwierigkeiten.
Es wurde nun gefunden, dass man Folien von erhöhter Festigkeit und einer verbesserten Zähigkeit dadurch herstellen kann, dass sich beim Aufweiten des Rohres, insbesondere aus Olefin-Polymeren, wie Polyäthylen od. dgl., nur ein konzentrischer Teil des Rohrquerschnittes auf einer Temperatur zwischen dem Kristallitschmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt des Rohrwerkstoffes und 600 C darunter befindet, während sich ein anderer konzentrischer Teil des Rohrquerschnittes auf einer Temperatur oberhalb des Kristallitschmelzpunktes oder am Kristallitschmelzpunkt oder dicht unterhalb des Kristallitschmelzpunktes befin- det. Im letzteren Falle ist es jedoch notwendig, dass dieser Teil des Rohrquerschnittes nicht kristallisiert, sondern aufgeschmolzen ist.
Um in dem Rohrmaterial die für die erfindungsgemässe Aufweitung erforderlichen Temperaturbedingungen zu schaffen, kann beispielsweise das aufzuweitende Rohr durch ein Temperierbad geführt werden, wie dies im Patent Nr. 206176 beschrieben ist. Unmittelbar vor Beginn der Aufweitung kann beispielsweise durch Führung des Rohres durch ein zusätzliches Bad mit höherer Temperatur oder durch Anblasen * 1. Zusatzpatent Nr. 214632.
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des das Temperierbad verlassenden Rohres mit einem heissen Gas oder Besprühen mit einer heissen Flüs- sigkeit oder durch Strahlungsheizung oder auf andere Weise die Aussenwand auf eine über dem Kristalliet- schmelzpunkt liegende Temperatur gebracht werden. Selbstverständlich kann auch durch analoge Mass- nahmen die Innenwand des Rohres auf eine erhöhte Temperatur gebracht werden.
Die Temperatur des zur Aufheizung eines Teiles des Rohrquerschnittes über dem Kristallitschmelz- punkt bzw. Erweichungspunkt dienenden Heizmittels sowie die Einwirkungsdauer dieses Heizmittels hän- gen von der Stärke des Rohres und von den angestrebten Eigenschaften der herzustellenden Schlauchfolie ab.
Bei der Anwendung eines Flüssigkeitsbades wird dessen Temperatur zweckmässig mindestens 50 C über dem Kristallitschmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt des Rohrwerkstoffes liegen, also beim Verar- beiten eines Rohres aus Niederdruck-Polyäthylen etwa bei mindestens 1300 C. Die obere zulässige Tem- peraturgrenze eines solchen Heizbades ist nur durch den Siedepunkt der Heizbadflüssigkeit und durch die thermische Beständigkeit des Rohrwerkstoffes gesetzt. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird man im allgemeinen eine Temperatur von etwa 600 C über dem Kristallitschmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt des Rohrwerkstoffes nicht überschreiten.
In besonderen Fällen, beispielsweise bei sehr schnell arbeitenden kontinuierlichen Anlagen können aber auch höhere Badtemperaturen angewandt werden. Wird zur Erwärmung eines Teiles des Rohrquer- schnittes Gas z. B. heisse Luft verwendet, so gelten für dieses etwa dieselben Temperaturgrenzen. Wegen der geringen Wärmekapazität von Gasen kann aber die obere Grenze ohne Bedenken überschritten wer- den und z. B. zum Anblasen Luft von 3000 C und darüber angewendet werden.
Die Verweilzeit des Rohres in der für diese nachträgliche Aufheizung verwendeten Heizeinrichtung richtet sich naturgemäss nach deren Temperatur und ferner auch nach den angestrebten Eigenschaften der herzustellenden Folien. Die Verweilzeit ist um so grösser, je geringer die Temperatur der Heizeinrich- tung ist. Sie ist ferner um so grösser, je grösser die erstrebte Zähigkeit der Folie ist. Im allgemeinen wer- den Verweilzeiten von einigen Sekunden (z. B. 5 sec) bis zu einigen Minuten (etwa 20 min) ausreichen, diese Verweilzeiten können jedoch in besonderen Fällen weit über- oder unterschritten werden.
Ein anderes Beispiel, wie die erfindungsgemässe Temperaturverteilung innerhalb des Rohrquerschnit- tes erreicht werden kann, ist, dass man ein von einem Extruder, mit einer über dem Schmelz-bzw. Er- weichungspunkt des Kunststoffes liegenden Temperatur, z. B. etwa 2000 C austretendes Rohr von aussen so weit abkühlt, dass die aussenliegenden Teile des Rohrquerschnittes auf eine Temperatur zwischen dem
Kristallitschmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt und 600 C darunter abgekühlt Werden, während die Innen- teile eine Temperatur oberhalb des Kristallitschmelzpunktes bzw. Erweichungspunktes behalten und das
Rohr in diesem Zustand aufweitet.
Die übrigen Massnahmen des Verfahrens können ebenso wie bei dem Verfahren gemäss dem Patent Nr. 206176 durchgeführt'werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich mit allen denjenigen thermoplastischen Kunststoffen durchführen, die die Eigenschaft der"Halsbildung", wie es im Patent Nr. 206176 beschrieben ist, zei- gen. Hiezu gehören beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyfluoräthylene und Polyolefine, wie Polyäthy- len, Polypropylen und Polymere höherer Olefine.
Selbstverständlich ist das Verfahren auch für Misch- polymerisate aus den. den genannten Kunststoffen zugrundeliegenden Monomeren und/oder andernMono- meren möglich, sofern diese Polymerisate die Eigenschaft der"Halsbildung"besitzen. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren für die Verarbeitung von Niederdruck-Polyolefinen, beispielsweise solchen, die durch Polymerisation von Olefinen unter milden Druck- und Temperaturbedingungen mit Hilfe von Katalysatorsystemen, die unter dem Namen "Ziegler-Katalysatoren" bekanntgeworden sind, hergestellt wurden.
Unter Umständen kann es zweckmässig sein, die erfindungsgemäss hergestellten, allseitig verstrecktten Folien bei tieferen Temperaturen weiter zu verstrecken.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Folien besitzen je nach den gewählten Herstellungsbedingungen Festigkeiten von etwa 1000 bis etwa 200 kg/cm und entsprechend Dehnungswerte von etwa 50 bis zu mehreren hundert, etwa 5000/0. Durch Variation der Temperaturverteilung innerhalb des Rohrquerschnittes, die man beispielsweise durch Einstellung der Badtemperatur oder der Rohrvorschubgeschwindigkeit in den Temperierbädern oder durch eine entsprechende Regulierung der gegebenenfalls sonstigen verwendeten Temperiereinrichtung erzielen kann, ist es möglich, die Festigkeitsund Dehnungswerte der erhaltenen Folien beliebig einzustellen.
In der Zeichnung sind für. verschieden behandelte Folien die Zugdehnungsdiagramme dargestellt.
Beispiel 1 : Ein Rohr wird wie im Patent Nr. 206176 beschrieben, aufgeweitet, jedoch wird zu-
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sätzlich zu den dort beschriebenen Massnahmen die Kugel innen und/oder aussen mit heisser Luft (z. B.
1300 C) angeblasen. Die so erhaltenen Folien besitzen eine Festigkeit von 800 bis 1100 kg/cm2 und eine
Dehnung von 50 bis 801o (Kurven 5 der Figur).
Beispiel 2 : Ein Rohr aus Niederdruckpolyäthylen, Kristallitschmelzpunkt 1270 C, Aussendurch- messer 32 mm, Wanddicke 2 mm, wird auf der Aussenseite in einem Temperierbad in Glykol von 1260 C
5 min lang erwärmt, danach, ebenfalls auf der Aussenseite in einem Glykolbad von 1700 C 30 sec lang erwärmt und dann kugelförmig zu einer Schlauchfolie von 300 mm Durchmesser aufgeblasen.
Die Folie hat eine Dicke von etwa 20 jn : die Streckgrenze beträgt 330 kg/cm2 in Umfangsrichtung und 270 kg/cm2 in Längsrichtung, die Bruchdehnung in allen Richtungen einige hundert 0/0. Zugproben aus dem Folien- material schnüren örtlich nicht oder nurgering ein, die 6-e-Kurve hat nach Überschreiten der Streck- grenze nur einen geringen Abfall und verläuft nahezu waagrecht (Kurven 2 der Figur). Derartige Folien besitzen ausser der guten Dehnbarkeit eine hohe Weiterreissfestigkeit.
Beispiel 3 : Ein Rohr der in Beispiel 2 beschriebenen Art wird 2 min lang aussen und innen in Gly- kol von 1260 C und dann ebenfalls von aussen und innen 15 sec in Glykol von 1600 C erwärmt und an- schliessend wie in Beispiel 2 aufgeweitet. Die Ergebnisse sind ähnlich wie in Beispiel 2 (entsprechend den
Kurven 2 der Figur).
Beispiel 4 : Ein Rohr der in Beispiel 2 beschriebenen Art wird innen und aussen 1 min lang in Glykol von 1400 C, dann 1 min lang in Glykol von 1260 C und nochmals 10 sec lang in Glykol von 1400 C erwärmt und dann gemäss Beispiel 2 aufgeblasen. Die Ergebnisse sind ähnlich wie in Beispiel 2 (Kurven 2 der Figur).
Bei den Beispielen 2 - 4 wurde zum Aufblasen Luft von Raumtemperatur verwendet. Es kann aber auch heisse Luft verwendet werden (z. B. bis 2500 C), wobei dann etwas tiefere Badtemperaturen oder geringere Verweilzeit in den Bädern angewendet werden können.
Beispiel 5: Ein Rohr aus Niederdruck-Polyäthylen, Kristallitschmelzpunkt 1280 C, Aussendurchmesser 32 mm x Wanddicke 3 mm, wird in heissem Glykol von 1280 C innen und aussen 6 min lang erwärmt, dann in Glykol von 1400 C innen und aussen 20 sec lang erwärmt und anschliessend mit kalter Luft von Raumtemperatur kugelförmig auf 40 0 mm Durchmesser aufgeblasen. Die Folie hat eine Dicke von etwa 20/1 ; die Streckgrenze beträgt etwa 400 kg/cm2 n allen Richtungen, die Bruchdehnung 100 bis 150%, die 6-c-Kurve hat nach Erreichen der Streckgrenze keinen Abfall, sondern läuft waagrecht oder steigt leicht an (Kurven 3 der Figur). Derartige Folien haben auch bei stossartiger Beanspruchung eine verhältnismässig grosse Dehnbarkeit.
Beispiel 6 : Ein Rohr aus Niederdruck-Polyäthylen (Kristallitschmelzpunkt 1280C) mit einem Aussendurchmesser von 50 mm und einer Wanddicke von 2 mm wird auf einer Schnecken-Strangpresse hergestellt. Das die Kalibriereinrichtung der Strangpresse verlassende Rohr wird einem Temperierbad zugeführt und dort auf 127 C temperiert. Das Rohr läuft dann durch ein kurzes Vorsatzbad, wo es von aussen noch etwa 1 min langauf1300 C erwärmt wird, und wird beim Austreten aus dem Bad mit heisser Luft von 1400 C kugelförmig auf 500 mm Durchmesser (Wanddicke etwa 20 p) aufgeblasen und die Übergangszone gleichzeitig mit Luft von 1400 C angeblasen. Die so erhaltene Folie hat eine Streckgrenze (nicht mehr
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7 :1600 C und wird von dem Rohr in 30 sec durchlaufen. Die Lufttemperatur beim Aufblasen und Anblasen beträgt etwa 1600 C.
Es entsteht eine Folie, die 6-#-Kurven entsprechend Kurven 3 der Figur zeigt.
Wird die Lufttemperatur beim Aufblasen und/oder Anblasen noch weiter gesteigert, z. B. auf 200 C, dann werden Folien erhalten, die 6-e-Kurven entsprechend Kurven 2 der Figur ergeben.
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Process for the production of stretched on all sides
Films made from thermoplastics
The invention relates to a method for the production of all-round stretched films made of thermoplastic plastics by expanding tubes made of these plastics below the softening temperature with the help of an internal pressure and a guide hollow body for the film tube, with a hemispherical transition from the tube to the tube, in which the Expansion in the temperature range between the softening point or crystallite melting point on the one hand and 600 C, preferably 300 C, below the first-mentioned points on the other hand, is carried out, furthermore, the expansion up to about 15 times the original pipe diameter takes place in one operation, according to patent no. 206176 .
With this method it is possible to produce foils with a thickness of about 0.3 to 0.01 mm and with strength values of a few hundred kg / cm2 up to about 3000 kg / cm in all directions. The strength achieved in each individual case depends on the temperature at which the stretching is carried out and on the degree of expansion.
It has been shown that in the sense of this dependency, films can be obtained whose strength values are between those of an unstretched film and those of the films produced according to patent no.206176 and which accordingly have increased elongation or toughness if care is taken that the material has a temperature in the immediate vicinity of the crystallite melting point or the temperature of the crystalline melting point during the entire expansion process. However, it is difficult to maintain this temperature range precisely during the entire stretching process.
It has now been found that foils of increased strength and improved toughness can be produced by only a concentric part of the pipe cross-section at a temperature between that when the pipe, in particular made of olefin polymers such as polyethylene or the like, is expanded Crystallite melting point or softening point of the pipe material and 600 C below it, while another concentric part of the pipe cross-section is at a temperature above the crystalline melting point or at the crystalline melting point or just below the crystalline melting point. In the latter case, however, it is necessary that this part of the pipe cross-section is not crystallized, but rather melted.
In order to create the temperature conditions required for the expansion according to the invention in the pipe material, the pipe to be expanded can, for example, be passed through a temperature control bath, as is described in Patent No. 206176. Immediately before the expansion begins, for example, by guiding the pipe through an additional bath at a higher temperature or by blowing on it * 1. Additional patent no. 214632.
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of the tube leaving the temperature bath can be brought to a temperature above the crystalline melting point with a hot gas or spraying with a hot liquid or by radiant heating or in some other way. Of course, the inner wall of the pipe can also be brought to an increased temperature by analogous measures.
The temperature of the heating medium used to heat a part of the pipe cross-section above the crystallite melting point or softening point and the duration of action of this heating medium depend on the thickness of the pipe and the desired properties of the tubular film to be produced.
When using a liquid bath, its temperature should be at least 50 C above the crystallite melting point or softening point of the pipe material, i.e. when processing a pipe made of low-pressure polyethylene it is at least 1300 C. The upper permissible temperature limit for such a heating bath is only set by the boiling point of the heating bath liquid and the thermal resistance of the pipe material. For reasons of economy, a temperature of about 600 ° C. above the crystallite melting point or softening point of the pipe material will generally not be exceeded.
In special cases, for example in the case of very fast continuous systems, higher bath temperatures can also be used. If a part of the pipe cross-section is heated, e.g. If hot air is used, for example, the same temperature limits apply for this. Because of the low heat capacity of gases, however, the upper limit can be exceeded without hesitation and z. B. can be used for blowing air at 3000 C and above.
The dwell time of the tube in the heating device used for this subsequent heating depends naturally on its temperature and also on the desired properties of the films to be produced. The dwell time is greater the lower the temperature of the heating device. Furthermore, the greater the toughness sought for the film, the greater it is. In general, residence times of a few seconds (for example 5 seconds) to a few minutes (about 20 minutes) will be sufficient, but in special cases these residence times can be exceeded or fallen short of by far.
Another example of how the temperature distribution according to the invention within the pipe cross section can be achieved is that one of an extruder, with an above the melting or. Softening point of the plastic lying temperature, z. B. about 2000 C exiting pipe from the outside cools so far that the outer parts of the pipe cross-section to a temperature between
Crystallite melting point or softening point and 600 C below that, while the inner parts maintain a temperature above the crystalline melting point or softening point and that
Tube expands in this state.
The other measures of the procedure can be carried out in the same way as with the procedure according to patent no. 206176.
The method according to the invention can be carried out with all those thermoplastics which have the property of "necking", as described in Patent No. 206176. These include, for example, polyvinyl chloride, polyfluoroethylene and polyolefins such as polyethylene, polypropylene and Polymers of higher olefins.
The process is of course also suitable for mixed polymers from the. The monomers and / or other monomers on which the plastics mentioned are based are possible, provided that these polymers have the property of "necking". The process is particularly advantageous for processing low-pressure polyolefins, for example those produced by polymerizing olefins under mild pressure and temperature conditions with the aid of catalyst systems which have become known as "Ziegler catalysts".
Under certain circumstances it can be expedient to further stretch the films produced according to the invention and stretched on all sides at lower temperatures.
The films produced by the process according to the invention have, depending on the production conditions chosen, strengths of about 1000 to about 200 kg / cm and corresponding elongation values of about 50 to several hundred, about 5000/0. By varying the temperature distribution within the pipe cross-section, which can be achieved, for example, by setting the bath temperature or the pipe feed speed in the temperature control baths or by regulating the temperature control device that may be used, it is possible to set the strength and elongation values of the films obtained as desired.
In the drawing are for. different treated foils the tensile strain diagrams are shown.
Example 1: A pipe is expanded as described in Patent No. 206176, but
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In addition to the measures described there, the ball inside and / or outside with hot air (e.g.
1300 C) blown. The films obtained in this way have a strength of 800 to 1100 kg / cm2 and a
Elongation from 50 to 801o (curves 5 of the figure).
Example 2: A tube made of low-pressure polyethylene, crystallite melting point 1270 ° C., outside diameter 32 mm, wall thickness 2 mm, is placed on the outside in a temperature bath in glycol at 1260 ° C.
Heated for 5 minutes, then, likewise on the outside, heated in a glycol bath at 1700 ° C. for 30 seconds and then blown into a spherical shape to form a tubular film with a diameter of 300 mm.
The film has a thickness of about 20 μm: the yield point is 330 kg / cm2 in the circumferential direction and 270 kg / cm2 in the longitudinal direction, the elongation at break is a few hundred 0/0 in all directions. Tensile specimens made of the film material do not constrict locally or only slightly; the 6-e curve has only a slight drop after the yield point is exceeded and runs almost horizontally (curve 2 in the figure). In addition to good stretchability, such films have high tear strength.
Example 3: A tube of the type described in example 2 is heated for 2 minutes on the outside and inside in glycol at 1260 ° C. and then also from the outside and inside for 15 seconds in glycol at 1600 ° C. and then expanded as in example 2. The results are similar to Example 2 (corresponding to the
Curves 2 of the figure).
Example 4: A tube of the type described in Example 2 is heated inside and outside for 1 minute in glycol at 1400 C, then for 1 minute in glycol at 1260 C and again for 10 seconds in glycol at 1400 C and then inflated according to Example 2 . The results are similar to Example 2 (curves 2 of the figure).
In Examples 2-4, room temperature air was used for inflation. However, hot air can also be used (e.g. up to 2500 C), in which case slightly lower bath temperatures or shorter dwell times in the baths can be used.
Example 5: A tube made of low-pressure polyethylene, crystallite melting point 1280 C, outside diameter 32 mm x wall thickness 3 mm, is heated inside and outside in hot glycol at 1280 C for 6 minutes, then heated inside and outside for 20 seconds in glycol at 1400 C and then inflated with cold air at room temperature in the shape of a sphere to 40 mm in diameter. The film has a thickness of about 20/1; the yield point is about 400 kg / cm2 in all directions, the elongation at break 100 to 150%, the 6-c curve does not decrease after reaching the yield point, but runs horizontally or increases slightly (curve 3 in the figure). Such films have a relatively high degree of elasticity even when subjected to shock loads.
Example 6: A tube made of low-pressure polyethylene (crystallite melting point 1280C) with an outside diameter of 50 mm and a wall thickness of 2 mm is produced on a screw extrusion press. The tube leaving the calibration device of the extrusion press is fed to a temperature bath where it is heated to 127 ° C. The pipe then runs through a short attachment bath, where it is heated from the outside for about 1 minute to 1300 C, and when exiting the bath is inflated spherically to a diameter of 500 mm (wall thickness about 20 p) with hot air at 1400 C and the transition zone Simultaneously blown with air at 1400 C. The film obtained in this way has a yield point (no more
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7: 1600 C and is traversed by the tube in 30 seconds. The air temperature when inflating and blowing is around 1600 C.
The result is a film that shows 6 - # curves corresponding to curve 3 of the figure.
If the air temperature is further increased when inflating and / or blowing, e.g. B. to 200 C, then films are obtained which give 6-e curves corresponding to curves 2 of the figure.