Verfahren zur Herstellung von Acenaphthenchinonmonoxim
Es ist bekannt, dass man das Monoxim des Acenaphthenchinons durch Umsetzung von Acenaphthenchinon mit Hydroxylamin oder Hydroxylamin abspaltenden Mitteln herstellen kann [Gazzetta Chimica Italiana 33, S. 42 (1903)]. Ferner ist bekannt, dass diese Verbindung auch bei der Umsetzung von Acenaphthen mit Alkylnitriten in saurem Medium entsteht [Berichte 44, S. 1750, (1911), deutsche Patentschrift Nr.
228 698]. Wie aus den Schrifilumsangaben hervorgeht, ist dieses Produkt aber nicht identisch mit der aus Acenaphthenchinon und Hydroxylamin erhältlichen Verbindung, sondern besteht zum grössten Teil aus einer dem Acenaphffienchinonmonoxim isomeren Verbindung, die sich erst durch längeres Kochen in Eisessig in das Acenaphthenchinomonoxim umlagern lässt.
Verfahren zur Herstellung von Oximen des Acenaphthenchinons, die das Acenaphthylen von der Formel
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zum Ausgangsprodukt haben, sind bislang in der Literatur nicht beschrieben. Von diesem Kohlenwasserstoff ist bekannt, dass er durch Anlagerung von Halogen in 1,2-Dihalogen-Derivate des Acenaphthens übergeht [Berichte 58, 5. 2539 (1925)]. Weiterhin kann Acenaphthylen als dienophile Komponente für Diels-Alder-Additionen verwendet werden [American Chemical Society 72, 5. 4057 und 4786 (1950)].
Ausserdem neigt die 1,2-Doppelbindung des Ace naphthylens zu Dimerisations- bzw. Polymerisations Reaktionen.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Umsetzung von Acenaphthylen mit salpetriger Säure oder salpetrige Säure abspaltenden Mitteln, bereits unter milden Reaktionsbedingungen, in ausgezeichneten Ausbeuten zu wohldefinierten Produkten gelangt, die sich durch Schmelzpunkt, Mischschmelzpunkt und Analyse als identisch mit dem aus Acenaphthenchinon erhältlichen Monoxim erweisen. Dabei ist es gleichgültig, ob man die Reaktion in homogener Phase in einem organischen Lösungsmittel vornimmt, oder ob man in wässerig-organischem Medium arbeitet.
Das so erhaltene Acenaphthenchinonmonoxim dient als Zwischenprodukt für die Herstellung wertvoller Küpenfarbstoffe.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 10 Gewichtsteilen Acenaphthylen in 140 Gewichtsteilen Methanol werden 6 Gewichtsteile Natriumnitrit in 15 Gewichtsteilen Wasser gegeben. Man erwärmt auf 40500 und lässt unter Rühren Salzsäure zutropfen, bis die Reak tionsmischung stark sauer reagiert. Dann fügt man tropfenweise eine Lösung von 6 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 15 Gewichtsteilen Wasser hinzu. Man erhitzt im Sieden, klärt, giesst auf Eiswasser und saugt ab. Das in einer Ausbeute von etwa 80 O/o der Theorie erhaltene Monoxim des Acenaphthenchinons schmilzt nach dem Umkristallisieren aus einem Athanol-Was- ser-Gemisch bei 220-222" (unter Zusetzung).
Anstelle von Methanol können auch andere Alko- hole sowie Dioxan oder Tetrahydrofuran, ferner auch Mischungen von Alkoholen mit Wasser verwendet werden.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 10 Gewichtsteilen Acenaphthylen in 100 Gewichtsteilen 10 0/obiger alkoholischer Salzsäure lässt man bei 40-45" 8 Gewichtsteile Isoamylnitrit zutropfen, rührt kurz nach und versetzt mit Wasser. Anschliessend wird das ausgefallene Produkt mit wässeriger Natronlauge ausgezogen und die wäs serigalkalische Lösung sauer gestellt. Durch Absaugen erhält man ein Produkt, das mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Monoxim identisch ist. Die Ausbeute beträgt 80-85 O/o der Theorie.
Anstelle von Isoamylnitrit können auch andere Alkylnitrite, z. B. Äthylnitrit, Anwendung finden.
Beispiel 3
In eine Lösung von 10 Gewichtsteilen Acenaphthylen in 100 Gewichtsteilen alkoholischer Salzsäure leitet man bei 30-35" ein Gemisch von Distickstofftrioxyd und Sauerstoff bzw. Luft ein. Die Reaktion ist beendet, wenn eine mit Wasser versetzte Probe des Reaktionsproduktes bei Zugabe von verdünnter Natronlauge beim Erhitzen nahezu vollständig in Lösung geht. Man arbeitet auf, wie in Beispiel 2 angegeben ist und erhält das Acenaphthenchinonmonoxim in einer Ausbeute von 80-85 O/o der Theorie.
Process for the preparation of acenaphthenquinone monoxime
It is known that the monoxime of acenaphthenquinone can be prepared by reacting acenaphthenquinone with hydroxylamine or hydroxylamine-releasing agents [Gazzetta Chimica Italiana 33, p. 42 (1903)]. It is also known that this compound is also formed when acenaphthene is reacted with alkyl nitrites in an acidic medium [Reports 44, p. 1750, (1911), German Patent No.
228 698]. As can be seen from the literature, this product is not identical to the compound obtainable from acenaphthenequinone and hydroxylamine, but consists for the most part of a compound isomeric to acenaphthenequinone monoxime, which can only be rearranged into acenaphthenequinone oxime by boiling in glacial acetic acid for a long time.
Process for the preparation of oximes of acenaphthenquinone containing the acenaphthylene of the formula
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to the starting product have not yet been described in the literature. It is known that this hydrocarbon is converted into 1,2-dihalogen derivatives of acenaphthene by the addition of halogen [Reports 58, 5. 2539 (1925)]. Furthermore, acenaphthylene can be used as a dienophilic component for Diels-Alder additions [American Chemical Society 72, pp. 4057 and 4786 (1950)].
In addition, the 1,2 double bond of acene naphthylene tends to dimerize or polymerize reactions.
It has now been found that when acenaphthylene is reacted with nitrous acid or agents that split off nitrous acid, even under mild reaction conditions, well-defined products are obtained in excellent yields which, due to their melting point, mixed melting point and analysis, are identical to the monoxime obtainable from acenaphthenquinone prove. It does not matter whether the reaction is carried out in a homogeneous phase in an organic solvent or whether it is carried out in an aqueous-organic medium.
The acenaphthenquinone monoxime obtained in this way serves as an intermediate for the production of valuable vat dyes.
example 1
6 parts by weight of sodium nitrite in 15 parts by weight of water are added to a solution of 10 parts by weight of acenaphthylene in 140 parts by weight of methanol. The mixture is heated to 40,500 and hydrochloric acid is added dropwise with stirring until the reaction mixture reacts strongly acidic. A solution of 6 parts by weight of sodium nitrite in 15 parts by weight of water is then added dropwise. The mixture is heated to the boil, clarified, poured into ice water and filtered off with suction. The acenaphthenequinone monoxime obtained in a yield of about 80% of theory melts after recrystallization from an ethanol-water mixture at 220-222 "(with addition).
Instead of methanol, it is also possible to use other alcohols such as dioxane or tetrahydrofuran, and also mixtures of alcohols with water.
Example 2
8 parts by weight of isoamyl nitrite are added dropwise at 40-45 "8 parts by weight of isoamyl nitrite to a solution of 10 parts by weight of acenaphthylene in 100 parts by weight of 10% alcoholic hydrochloric acid, stirred briefly and water is added. The precipitated product is then extracted with aqueous sodium hydroxide solution and the aqueous alkaline solution Filtration with suction gives a product which is identical to the monoxime obtained in Example 1. The yield is 80-85% of theory.
Instead of isoamyl nitrite, other alkyl nitrites, e.g. B. ethyl nitrite, find application.
Example 3
A mixture of nitrous oxide and oxygen or air is introduced into a solution of 10 parts by weight of acenaphthylene in 100 parts by weight of alcoholic hydrochloric acid at 30-35 ". The reaction is complete when a sample of the reaction product mixed with water is added when dilute sodium hydroxide is added on heating The procedure is as indicated in Example 2 and the acenaphthenequinone monoxime is obtained in a yield of 80-85% of theory.