Verfahren zur Herstellung von Organoborverbindungen
Es wurde gefunden, dass man Bortrialkyle und Alkylborsäureester bzw. die entsprechenden Verbindungen mit substituierten Alkylresten in beinahe quantitativer Ausbeute herstellen kann, indem man Borsäureester mit in den Alkylresten gegebenenfalls substituierten Alkylaluminiumverbindungen umsetzt. Dabei kann sich der Borsäureester zum Beispiel von einem unsubstituierten oder substituierten Alkanol ableiten. Als Alkylaluminiumverbindung verwendet man vorzugsweise ein Aluminiumtrialkyl, das Ätherat eines Aluminiumtrialkvls oder ein Alkylaluminiumhalogenid. Die Reaktion kann bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Die Umsetzung verläuft beispielsweise nach folgendem Schema, wenn Bortrialkyle hergestellt werden sollen: A1R3 + B(OR')5 Al(OR')0 + BR5 worin R eine Alkyl- oder eine substituierte Alkylgruppe und OR' der Rest einer beliebigen Oxyverbindung ist. Es ist empfehlenswert, mit einem Überschuss (z. B. 520O/o) von Aluminiumalkyl zu arbeiten. Natürlich verläuft die Reaktion stufenweise. Als intermediäre Aluminiumverbindungen entstehen Al(OR')R2, Al(OR')2R und als intermediäre Borverbindungen B(OR')2R und B(OR')R2.
Will man etwa B(OR')2R erhalten, so kann man zum Beispiel nach folgender Gleichung arbeiten: AlR3 + 3 B(OR')3 - Al(OR')3 + 3 B(OR')2R
Die Anwendung von Alkylaluminiumverbindungen, welche nach neuen Methoden besonders leicht und billig hergestellt werden können, erübrigt eine sorgfältige Fraktionierung der gewonnenen Boralkylverbindungen, da diese leicht vom entstandenen Aluminiumalkoholat bzw. Alkylaluminiumalkoholat abgetrennt werden können. So kann man beispielsweise bei der Umsetzung von Borsäuremethylester mit Aluminiumtriäthyl das erzeugte Bortriäthyl vom ausgefallenen festen Aluminiummethylat abzentrifugieren, herauslösen, abfiltrieren, abdestillieren.
Wird Borsäureäthylester verwendet, so dass Aluminiumäthylat entsteht, so wird man zweckmässigerweise das entstandene Bortrialkyl einfach abdestillieren, zumal Alumi niumäthylat schmelzbar ist und einen um etwa 2000 C höheren Siedepunkt aufweist. ähnliches gilt auch für die Umsetzung mit höheren Borsäureestern.
Die Reaktionen verlaufen meist exotherm, deshalb kann es manchmal erforderlich sein, in Gegenwart eines Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels zu arbeiten.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen ausser den herzustellenden Boralkylverbindungen selbst in Frage: Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Hexan, Octan, Decan, Benzol, Methylnaphthalin; Mineralöle; Methy lenchlorid; Siliciumtetraäthyl. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in einem geschlossenen Gefäss unter Druck stattfinden, insbesondere dann, wenn sehr leicht flüchtige Boralkyle, wie z. B. Bortrimethyl, entstehen.
Als Borsäureester kommen vorzugsweise Alkylester, insbesondere Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylester zur Anwendung.
Beispiel 1
26,8 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl werden unter Rühren innerhalb von 3 Stunden tropfenweise in 19 Gewichtsteile Borsäureäthylester eingebracht. Die Reaktion verläuft exotherm. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird dann weitere 3 Stunden unter Rückfluss gekocht. Durch Ab destillieren werden etwa 92 O/o d. Th. Bortriäthyl vom Siedepunkt 95-96" C/ 760 Torr erhalten.
Beispiel 2
Zu 446 Gewichtsteilen Borsäureäthylester, gelöst in 1000 Gewichtsteilen Bortriäthyl, werden 349 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die exotherm verlaufende Reaktion auf 80-90' C gehalten wird.
Durch Abdestillieren vom entstandenen festen, rein weissen Aluminiumäthylat (502 Gewichtsteile) werden neben dem als Lösungsmittel eingesetzten Bortriäthyl, welches quantitativ zurückgewonnen wird, 285 Gewichtsteile (= 95,3 O/o d. Th.) Bortriäthyl zusätzlich erhalten.
Wird anstelle von Bortriäthyl mit Methylnaphthalin, Decan oder Methylenchlorid als Lösungsmittelge- arbeitet, so beträgt die Ausbeute ebenfalls mehr als 90 ovo d. Th.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 600 Gewichtsteilen Borsäuremethylester in 1200 Gewichtsteilen Bortriäthyl werden 329 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl getropft und die Reaktionstemperatur bei 80-90" C gehalten.
Nach dem Abdestillieren des Bortriäthyl/Borsäure äthylester-Gemisches (Rückstand: 351 Gewichtsteile schneeweisses, festes Aluminiummethylat) werden zum Destillat erneut 329 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl getropft. Insgesamt werden 1743 Gewichtsteile Bortriäthyl durch erneute Destillation erhalten. Die Ausbeute an hergestelltem Bortriäthyl beträgt 543 Gewichtsteile (= 96,1 O/o d. Th.).
Wird anstelle von Bortriäthyl der Borsäureester oder ein Gemisch von Borsäureestern als Lösungsmittel genommen, so fällt bei Aluminiumtriäthylzugabe ebenfalls sofort Aluminiumalkoholat aus. Das auf diese Weise hergestellte B ortriäthyl-Borsäureester-Ge- misch bzw. der sich aus diesem Gemisch bildende Alkylborsäureester kann durch erneute Zugabe von Aluminiumtriäthyl quantitativ in Bortriäthyl überführt werden.
Wird anstelle von Aluminiumtriäthyl Aluminiumtrimethyl oder Aluminiumtributyl mit Borsäureäthylester oder-methylester umgesetzt, so betragen die Ausbeuten an Bortrimethyl bzw. Bortributyl ebenfalls mehr als 90 ovo d. Th.
Beispiel 4
Die Ansätze gemäss Beispiel 2 und 3 werden wiederholt, mit dem Unterschied, dass anstelle von Bortriäthyl ein nachhydriertes Mineralöl vom Siedebereich 190-200" C/1 Torr als Verdünnungsmittel verwendet wird. Die Ausbeute an Bortriäthyl liegt auch hierbei über 90 o/o d. Th.
Sehr gute Ausbeuten an Boralkylen werden auch erhalten, wenn man als Aluminiumalkylverbindung Dialkylaluminiumchlorid oder Alkylaluminiumsesquichlorid einsetzt.
Process for the preparation of organoboron compounds
It has been found that boron trialkyls and alkylboric acid esters or the corresponding compounds with substituted alkyl radicals can be prepared in almost quantitative yield by reacting boric acid esters with alkylaluminum compounds which may be substituted in the alkyl radicals. The boric acid ester can be derived, for example, from an unsubstituted or substituted alkanol. An aluminum trialkyl, the etherate of an aluminum trialkyl or an alkylaluminum halide is preferably used as the alkylaluminum compound. The reaction can be carried out at ordinary or elevated temperature.
The reaction proceeds, for example, according to the following scheme if boron trialkyls are to be prepared: A1R3 + B (OR ') 5 Al (OR') 0 + BR5 where R is an alkyl or a substituted alkyl group and OR 'is the residue of any oxy compound. It is advisable to work with an excess (e.g. 520%) of aluminum alkyl. Of course, the reaction is gradual. Al (OR ') R2, Al (OR') 2R are formed as intermediate aluminum compounds and B (OR ') 2R and B (OR') R2 are formed as intermediate boron compounds.
If you want to get B (OR ') 2R, you can work according to the following equation, for example: AlR3 + 3 B (OR') 3 - Al (OR ') 3 + 3 B (OR') 2R
The use of alkylaluminum compounds, which can be produced particularly easily and cheaply using new methods, makes careful fractionation of the boroalkyl compounds obtained unnecessary, since these can easily be separated from the aluminum alcoholate or alkylaluminum alcoholate formed. For example, in the reaction of boric acid methyl ester with aluminum triethyl, the boron triethyl produced can be centrifuged off from the precipitated solid aluminum methylate, dissolved out, filtered off and distilled off.
If ethyl borate is used, so that aluminum ethylate is formed, the resulting boron trialkyl is conveniently simply distilled off, especially since aluminum ethylate is fusible and has a boiling point of about 2000 ° C. higher. The same applies to the reaction with higher boric acid esters.
The reactions are usually exothermic, which is why it can sometimes be necessary to work in the presence of a solvent or diluent.
In addition to the boron alkyl compounds to be prepared, the following can be used as solvents or diluents: hydrocarbons, such as propane, hexane, octane, decane, benzene, methylnaphthalene; Mineral oils; Methylene chloride; Silicon tetraethyl. The reaction can optionally take place in a closed vessel under pressure, especially when very volatile boron alkyls, such as. B. boron trimethyl arise.
The boric acid esters used are preferably alkyl esters, in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl esters.
example 1
26.8 parts by weight of aluminum triethyl are introduced dropwise into 19 parts by weight of ethyl borate over a period of 3 hours with stirring. The reaction is exothermic. To complete the reaction, the mixture is then refluxed for a further 3 hours. By distilling from about 92 o / o d. Th. Boron triethyl with a boiling point of 95-96 "C / 760 Torr.
Example 2
To 446 parts by weight of ethyl borate dissolved in 1000 parts by weight of boron triethyl, 349 parts by weight of triethyl aluminum are added with stirring at such a rate that the exothermic reaction is kept at 80-90 ° C.
By distilling off the solid, pure white aluminum ethylate formed (502 parts by weight), in addition to the boron triethyl used as solvent, which is recovered quantitatively, 285 parts by weight (= 95.3 o / o of theory) of boron triethyl are additionally obtained.
If methylnaphthalene, decane or methylene chloride is used as the solvent instead of boron triethyl, the yield is likewise more than 90 ovo d. Th.
Example 3
329 parts by weight of aluminum triethyl are added dropwise to a solution of 600 parts by weight of methyl borate in 1200 parts by weight of boron triethyl and the reaction temperature is kept at 80-90 ° C.
After the boron triethyl / boric acid ethyl ester mixture has been distilled off (residue: 351 parts by weight of snow-white, solid aluminum methylate), another 329 parts by weight of aluminum triethyl are added dropwise to the distillate. A total of 1743 parts by weight of boron triethyl are obtained by renewed distillation. The yield of boron triethyl produced is 543 parts by weight (= 96.1% of theory).
If the boric acid ester or a mixture of boric acid esters is used as the solvent instead of boron triethyl, aluminum alcoholate likewise precipitates immediately when aluminum triethyl is added. The boron triethyl boric acid ester mixture prepared in this way or the alkyl boric acid ester formed from this mixture can be converted quantitatively into boron triethyl by adding more aluminum triethyl.
If, instead of aluminum triethyl, aluminum trimethyl or aluminum tributyl is reacted with boric acid ethyl ester or methyl ester, the yields of boron trimethyl or boron tributyl are likewise more than 90 ovo d. Th.
Example 4
The approaches according to Examples 2 and 3 are repeated, with the difference that, instead of boron triethyl, a post-hydrogenated mineral oil with a boiling point of 190-200 "C / 1 Torr is used as the diluent. The yield of boron triethyl here is also over 90 o / o d. Th.
Very good yields of boron-alkyls are also obtained if dialkylaluminum chloride or alkylaluminum sesquichloride is used as the aluminum alkyl compound.