Verfahren zur Herstellung sulfoxydgruppenhaltiger Ester der Phosphor-oder Thiophosphorsäure
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 947368 ist es bekannt, sulfoxydgruppenhaltige Ester von Phosphor-und Thiophosphorsäuren dadurch herzustellen, dass die entsprechenden sulfidgruppenhaltigen Ester dieser Säuren mit Wasserstoffperoxyd oxydiert werden. Nach den Angaben der deutschen Patentschrift Nr. 1005721 können dieselben Ester auch durch Oxydation der entsprechenden Sulfide mit unterhalogenigen Säuren erhalten werden.
Die in diesen Patentschriften beschriebenen sulfoxydhaltigen Ester besitzen alle zwischen dem am Phosphor gebundenen Schwefelatom und dem Sulfoxydschwefel einen unverzweigten Alkylenrest.
Es wurde nun gefunden, dass man zu einer besonders wirksamen Gruppe von insektiziden Phosphorsäureestern gelangt, wenn man solche sulfidgruppenhaltigen Phosphor-bzw. Thiophosphorsäureester als Ausgangsmaterialien verwendet, in denen der Alkylenrest zwischen dem am Phosphor gebundenen Schwefelatom und dem Merkaptanschwefel verzweigt ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung sulfoxydgruppenhaltiger Ester der Phosphor-oder Thiophosphorsäure ist dadurch gekennzeichnet, dass O, O-Dialkylthiol-bzw. thionothiolphosphorsäureester, welche an das Thiolschwefelatom eine durch einen Mercaptanrest und eventuell durch Halogen substituierte verzweigte Alkylgruppe gebunden enthalten, mit Wasserstoffperoxyd oder mit unterhalogenigen Säuren oxydiert werden.
Die neuen Phosphorsäureester besitzen die gleiche, teilweise sogar verbesserte systemische Wirksamkeit wie die entsprechenden Phosphorsäureester mit unverzweigten Alkylenketten zwischen den beiden Schwefelatomen, wie aus folgender Tabelle ersichtlich ist :
EMI1.1
Toxizität 10 mglkg 3/5/5 25 mg/kg 3/3/3 (Ratte per os) 25 mg/kg 5/5/5 (LD 95) (LD 95) insektizide Werte Spinnmilben 0,01 % 100% 0,01 % 100% Fliegen0, 1"/o100 < '/o0, 1''/o kerne Blattläuse 0, 001 /o 100 /o 0, 001% 100% Miickenlarven 0, 0010/o 700/o-- syst.
Wirkung 0,1 % 100% 0,1 % 100%
EMI2.1
Toxizität 10 mg/kg 315/5 10 mglkg 31313 (Ratte per os) 25 mg/kg 5/5/5 (LD 95) (LD 95) insektizide Werte Fliegen 0,1 % 100% 0,1 % 100%
Spinnmilben 0,01 % 100% 0,01 % 100%
Blattläuse 0,0001% 95% 0, 001% 100%
Mückenlarven 0,001 % 100% 0,001% 100% syst. Wirkung 0,1 % 100% 0,1 % 100%
EMI2.2
Toxizität 100 mglkg 3/5/5 100 mg, kg 2/212 (Ratte per os) 250 mg/kg 515/5 (LD 95) (LD 95) insektizide Werte Fliegen 0, 1 % 50% - Spinnmilben 0, 01 /o 100 /o 0, 01 % 90%
Mückenlarven 0,001% 100% 0,001% 100%
Blattläuse 0,001% 90% 0,001% 100% syst.
Wirkung 0,1 % 100% 0,1 % 100%
Die neuen Phosphorsäureester zeichnen sich weiter bei gleicher oder besserer systemischer Wirksamkeit den vergleichbaren unverzweigten Verbindungen gegenüber durch eine niedere Toxizität gegenüber Warmblütern aus. Diese beträgt oft nur etwa'/, der Toxizität der unverzweigten Verbindungen, was bei der relativ hohen Toxizität der Phosphorsäure- ester von grosser Bedeutung ist. Weiter ist in allen Fällen die Hydrolysenbeständigkeit der verzweigten Verbindungen grosser als die der unverzweigten Verbindungen, was für die Dauerwirkung dieser systemisch wirksamen Insektizide von nicht zu unterschätzender Bedeutung ist.
Beispiel 1
EMI2.3
37 g (0, 15 Mol) des sulfidgruppenhaltigen Esters folgender Konstitution :
EMI2.4
werden in 75 cmS Methanol gelöst und mit 0, 5 cm3 50%iger Schwefelsäure versetzt. Unter Kühlen tropft man darauf die berechnete Menge Wasserstoffsuperoxyd als 30 /Oige wässrige Lösung unter Rühren so zu, dass man eine Temperatur von 40-50 aufrechterhält. Man rührt noch l, Stunde ohne Erwärmen nach. Es darf noch überschüssiges Wasserstoffsuperoxyd in geringen Mengen nachweisbar sein ; dieses kann mit Bisulfit zerstört werden. Man verdünnt mit 100 cmS Wasser und neutralisiert die vorhandene Säure mit verdünnter Kaliumkarbonatlösung.
Dann versetzt man mit etwas Kieselgur und filtriert das Rohprodukt von etwas Niederschlag ab. Man versetzt das Filtrat mit so viel festem Kaliumkarbonat unter Rühren, bis das Sulfoxyd sich abzuscheiden beginnt. Man nimmt den ausgeschiedenen Ester in Methylenchlorid auf, schüttelt die wässrige Phase noch einmal mit Methylenchlorid aus, vereinigt beide Methylenchloridlösungen, trocknet sie mit Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.
Es hinterbleiben 32 g des rohen Sulfoxyds als wasserlösliches, farbloses 01. Die Ausbeute beträgt 82, 2 /o der Theorie.
Beispiel 2
EMI3.1
40 g des sulfidgruppenhaltigen Esters folgender Konstitution :
EMI3.2
werden in 75 cm3 Methanol gelöst und mit 0, 5 cm3 50"/piger Schwefelsäure versetzt. Bei 20 beginnend tropft man etwa 30 /oiges Wasserstoffsuperoxyd derart zu, dass die Temperatur schnell auf 40-50 steigt.
Man hält diese Temperatur durch Aussenkühlung aufrecht. Nach dem Zutropfen der berechneten Menge Wasserstoffsuperoxyd entfernt man die Kühlung und lässt erkalten. Nach etwa einer halben Stunde ist die Reaktion beendet. Man verdünnt mit 100 cm3 Wasser, neutralisiert mit Kaliumkarbonatlösung und filtriert. Das Filtrat versetzt man mit kalt gesättigter Kaliumkarbonatlösung, bis das Sulfoxyd sich ausscheidet. Man isoliert das Sulfoxyd durch erschöpfen- des Extrahieren mit Methylenchlorid. Die Methylenschicht wird mit Natriumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid durch Vakuumdestillation entfernt.
Man erhält 38 g des neuen Sulfoxyds als farbloses, wasserlösliches 01. Die Ausbeute beträgt 88% der Theorie.
Beispiel 3
EMI3.3
Zu einer Lösung von 31, 2 g (0, 1 Mol) des sulfidgruppenhaltigen Esters folgender Konstitution :
EMI3.4
in 75 cm3 Methanol und 0, 5 cm3 500/piger Schwefelsäure tropft man bei 40-50 unter Kühlung 0, 12 Mol Wasserstoffsuperoxyd zu. Nach einstündigem Nachrühren bei Zimmertemperatur entfernt man den noch vorhandenen geringen Überschuss an Wasserstoffsuperoxyd mit Natriumbisulfitlösung. Man verdünnt mit Wasser, neutralisiert mit Natriumkarbonatlösung und nimmt das ausgeschiedene Öl mit Methylenchlorid auf. Man wäscht mit Wasser, trocknet über Natrieumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Es werden 29, 5 g des Sulfoxyds als farbloses, wasserunlösliches 01 erhalten. Ausbeute : 81,1% der Theorie.
Beispiel 4
EMI3.5
43 g (0, 15 Mol) des Esters folgender Konstitution :
EMI3.6
werden durch Zugabe von 75 cm3 Methanol und 0, 5 cm5 500/oigne Schwefelsäure mit 15 cm5 einer etwa 30 /oigen Wasserstoffsuperoxydlösung bei 40 bis 50 zum Sulfoxyd oxydiert. Nach halbstündigem Nachrühren verdünnt man mit Wasser, nimmt die überschüssige Säure mit verdünnter Natriumkarbonatlösung fort und nimmt das ausgeschiedene Ol in Benzol auf. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 40, 5 g des Sulfoxyds als farbloses, wasserunlös- liches 01. Ausbeute : 89, 7 /o der Theorie.
Beispiel 5
EMI3.7
41, 8 g (0, 15 Mol) des Esters folgender Konstitution :
EMI3.8
werden in 110 cm3 Wasser und 70 cm3 Methanol gelöst und mit 0, 5 cm3 50"/piger Schwefelsäure versetzt. Unter Kühlung tropft man bei 40-50 die berechnete Menge Wasserstoffsuperoxyd zu. Man rührt ohne zu Erwärmen eine halbe Stunde nach.
Geringe Mengen noch vorhandenen Wasserstoffsuperoxydes zerstört man dann mit Bisulfitlösung. Nach dem Verdünnen dieser Lösung mit 50 CM3 Wasser, stellt man die Lösung mit Kaliumkarbonatlösung auf pH 6 und entzieht durch wiederholtes Ausschütteln mit Methylenchlorid den Sulfoxydester der wässrigen Lösung. Nach dem Trocknen der Lösung über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 38, 3 g des rohen Sulfoxydesters als gelbstichiges, wasserlösliches 01. Die Ausbeute beträgt 86, 8 /o des Theorie.
Beispiel 6
EMI4.1
46 g (0, 15 Mol) des Esters folgender Konstitution :
EMI4.2
werden in verdünntem Methanol, dem 0, 5 cm3 Schwe felsäure zugesetzt waren, suspendiert. In der üblichen Weise wird bei 40-50 mit der berechneten Menge Wasserstoffsuperoxyd oxydiert. Dabei tritt volige Lösung des vorher suspendierten Esters ein. Man verdünnt mit Wasser, stellt mit Kaliumkarbonat auf ein pH von 6 und entzieht der Lösung den Sulfoxydester durch wiederholtes Ausschütteln mit Methylenchlorid. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 42 g des Sulfoxydesters als gelbliches, wasserlösliches 01. Ausbeute 86, 70/o der Theorie.
Process for the production of esters of phosphoric or thiophosphoric acid containing sulfoxide groups
It is known from German patent specification No. 947368 to produce esters of phosphoric and thiophosphoric acids containing sulfoxide groups by oxidizing the corresponding esters of these acids containing sulfide groups with hydrogen peroxide. According to the information in German patent specification No. 1005721, the same esters can also be obtained by oxidation of the corresponding sulfides with hypohalous acids.
The sulfoxide-containing esters described in these patents all have an unbranched alkylene radical between the sulfur atom bonded to the phosphorus and the sulfoxide sulfur.
It has now been found that a particularly effective group of insecticidal phosphoric acid esters is obtained if such phosphorus or phosphoric acid esters containing sulfide groups are used. Thiophosphoric acid esters used as starting materials in which the alkylene radical is branched between the sulfur atom bonded to the phosphorus and the mercaptan sulfur.
The inventive method for preparing sulfoxide-containing esters of phosphoric or thiophosphoric acid is characterized in that O, O-dialkylthiol or. thionothiolphosphoric acid esters which contain a branched alkyl group bonded to the thiolsulfur atom and possibly substituted by halogen, are oxidized with hydrogen peroxide or with hypohalous acids.
The new phosphoric esters have the same, and in some cases even improved, systemic effectiveness as the corresponding phosphoric esters with unbranched alkylene chains between the two sulfur atoms, as can be seen from the following table:
EMI1.1
Toxicity 10 mglkg 3/5/5 25 mg / kg 3/3/3 (rat per os) 25 mg / kg 5/5/5 (LD 95) (LD 95) insecticidal values spider mites 0.01% 100% 0, 01% 100% flies 0.1 "/ o100 <'/ o0, 1' '/ o aphids core 0.001 / o 100 / o 0.001% 100% bug larvae 0.0010 / o 700 / o-- syst.
Effect 0.1% 100% 0.1% 100%
EMI2.1
Toxicity 10 mg / kg 315/5 10 mglkg 31313 (rat per os) 25 mg / kg 5/5/5 (LD 95) (LD 95) insecticidal values flies 0.1% 100% 0.1% 100%
Spider mites 0.01% 100% 0.01% 100%
Aphids 0.0001% 95% 0.001% 100%
Mosquito larvae 0.001% 100% 0.001% 100% systemic effect 0.1% 100% 0.1% 100%
EMI2.2
Toxicity 100 mglkg 3/5/5 100 mg, kg 2/212 (rat per os) 250 mg / kg 515/5 (LD 95) (LD 95) insecticidal values flies 0, 1% 50% - spider mites 0, 01 / o 100 / o 0.01% 90%
Mosquito larvae 0.001% 100% 0.001% 100%
Aphids 0.001% 90% 0.001% 100% syst.
Effect 0.1% 100% 0.1% 100%
The new phosphoric acid esters are also distinguished by a lower toxicity to warm-blooded animals with the same or better systemic effectiveness compared to the comparable unbranched compounds. This is often only about 1/2 the toxicity of the unbranched compounds, which is of great importance given the relatively high toxicity of the phosphoric acid esters. Furthermore, in all cases the resistance to hydrolysis of the branched compounds is greater than that of the unbranched compounds, which is important for the long-term action of these systemically active insecticides which should not be underestimated.
example 1
EMI2.3
37 g (0.15 mol) of the ester containing sulfide groups of the following constitution:
EMI2.4
are dissolved in 75 cmS of methanol and mixed with 0.5 cm3 of 50% sulfuric acid. The calculated amount of hydrogen peroxide as a 30% aqueous solution is then added dropwise, with cooling, with stirring in such a way that a temperature of 40-50 is maintained. The mixture is stirred for another hour without heating. Excess hydrogen peroxide may still be detectable in small quantities; this can be destroyed with bisulfite. It is diluted with 100 cmS of water and the acid present is neutralized with dilute potassium carbonate solution.
A little kieselguhr is then added and some precipitate is filtered off from the crude product. Sufficient solid potassium carbonate is added to the filtrate, while stirring, until the sulfoxide begins to separate out. The precipitated ester is taken up in methylene chloride, the aqueous phase is extracted once more with methylene chloride, the two methylene chloride solutions are combined, they are dried with sodium sulfate and the solvent is removed in vacuo.
32 g of the crude sulfoxide remain as water-soluble, colorless oil. The yield is 82.2 / o of theory.
Example 2
EMI3.1
40 g of the ester containing sulfide groups of the following constitution:
EMI3.2
are dissolved in 75 cm3 of methanol and mixed with 0.5 cm3 of 50% sulfuric acid. Starting at 20, about 30% hydrogen peroxide is added dropwise in such a way that the temperature quickly rises to 40-50.
This temperature is maintained by external cooling. After the calculated amount of hydrogen peroxide has been added dropwise, the cooling system is removed and allowed to cool. The reaction has ended after about half an hour. It is diluted with 100 cm3 of water, neutralized with potassium carbonate solution and filtered. The filtrate is mixed with cold saturated potassium carbonate solution until the sulfoxide separates out. The sulfoxide is isolated by exhaustive extraction with methylene chloride. The methylene layer is dried with sodium sulfate and the methylene chloride is removed by vacuum distillation.
38 g of the new sulfoxide are obtained as colorless, water-soluble oil. The yield is 88% of theory.
Example 3
EMI3.3
To a solution of 31.2 g (0.1 mol) of the ester containing sulfide groups of the following constitution:
EMI3.4
in 75 cm3 of methanol and 0.5 cm3 of 500 / piger sulfuric acid are added dropwise at 40-50 with cooling 0.12 mol of hydrogen peroxide. After stirring for one hour at room temperature, the small excess of hydrogen peroxide still present is removed with sodium bisulfite solution. It is diluted with water and neutralized with sodium carbonate solution and the oil which has separated out is taken up in methylene chloride. It is washed with water, dried over sodium sulfate and the solvent is distilled off. 29.5 g of the sulfoxide are obtained as colorless, water-insoluble oil. Yield: 81.1% of theory.
Example 4
EMI3.5
43 g (0.15 mol) of the ester of the following constitution:
EMI3.6
are oxidized by adding 75 cm3 of methanol and 0.5 cm5 of 500% sulfuric acid with 15 cm5 of an approximately 30% hydrogen peroxide solution at 40 to 50 to form the sulfoxide. After stirring for half an hour, the mixture is diluted with water, the excess acid is removed with dilute sodium carbonate solution and the oil which has separated out is taken up in benzene. After the usual work-up, 40.5 g of the sulfoxide are obtained as colorless, water-insoluble oil. Yield: 89.7 / o of theory.
Example 5
EMI3.7
41.8 g (0.15 mol) of the ester of the following constitution:
EMI3.8
are dissolved in 110 cm3 of water and 70 cm3 of methanol and mixed with 0.5 cm3 of 50 "/ p sulfuric acid. While cooling, the calculated amount of hydrogen peroxide is added dropwise at 40-50. The mixture is stirred for half an hour without heating.
Small amounts of hydrogen peroxide still present are then destroyed with bisulfite solution. After diluting this solution with 50 cm3 of water, the solution is adjusted to pH 6 with potassium carbonate solution and the sulfoxide ester is removed from the aqueous solution by repeated shaking with methylene chloride. After drying the solution over sodium sulfate and distilling off the solvent, 38.3 g of the crude sulfoxide ester are obtained as a yellowish, water-soluble oil. The yield is 86.8 / o of theory.
Example 6
EMI4.1
46 g (0.15 mol) of the ester of the following constitution:
EMI4.2
are suspended in dilute methanol to which 0.5 cm3 of sulfuric acid were added. In the usual way, at 40-50, the calculated amount of hydrogen peroxide is oxidized. A volatile solution of the previously suspended ester occurs. It is diluted with water, adjusted to a pH of 6 with potassium carbonate and the sulfoxide ester is removed from the solution by repeated shaking with methylene chloride. After the usual work-up, 42 g of the sulfoxide ester are obtained as a yellowish, water-soluble oil. Yield 86.70 / o of theory.