Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphorsäuretriestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphorsäuretriestern der For mi-1
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worin einer oder zwei der Reste Rl, R2 und R3 Alkoxyalkyl-und/oder Acyloxyalkylreste und der oder die übrigen Reste Alkyl-und/oder Alkoxyalkylreste bedeuten. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Triphosphit der Formel
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worin R4 einen organischen Rest bedeutet, mit einem Ester einer a-Halogen-acetylessigsäure der Formel H3CCOCHHlgCOOR1 umsetzt.
Ein Triäthylester der obigen Formel I, in der Ri, R2 und R3 Äthylgruppen bedeuten, wurde von Schrader synthetisiert, der auch seine insektizide Wirkung erkannte. Schrader glaubte jedoch, dass diese Verbindung wegen ihrer hohen Giftigkeit bei Warmblütern als Insektizid nicht angewandt werden kann (vgl. B. I. O. S. Final Report, 714, überarbei- tete Auflage, Seiten 33 bis 35, Seite 53 und Seite 55).
Der entsprechende Trimethylester hat in der Zwischenzeit grosse praktische Bedeutung erlangt.
Seine Herstellung ist in der USA-Patentschrift Nr. 2 685 552 beschrieben. In dieser Patentschrift wird ausgeführt, dass 1-Methoxycarbonyl-l-methyl- vinyldimethylphosphat gegenüber den andern Estern der Phosphorsäureverbindung, die grössere Alkylgruppen tragen, bevorzugt wird.
Die Reaktion zwischen dem Phosphit und dem a-Halogenacetylessigester verläuft nach folgender Gleichung :
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Zur Herstellung des bekannten 2-Methoxy carbonyl-1-methylvinyldimethylphosphats nach obiger Gleichung müssen die Gruppen Rl, RZ, R3 und R4 Methylgruppen sein. Als a-Halogen-acetylessigsäure- ester werden gemäss der USA-Patentschrift Nummer 2 685 552 die Chlorverbindungen, gemäss der britischen Patentschrift Nr. 786322 die Bromverbindungen bevorzugt.
In der USA-Patentschrift Nr. 2 685 552 wird darauf hingewiesen, dass im allgemeinen die Substitution grösserer Gruppen für die Methylgruppen des 2-Methoxycarbonyl-1-methylvinyldimethylphosphats die Brauchbarkeit der Verbindungen als Insektizide abträglich beeinflusst. tTberraschenderweise wurde jedoch festgestellt, dass die neuen Phosphorsäure- triester, welche man nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält, sehr wertvolle Schädlingsbekämp- fungsmittel darstellen, die gegenüber 2-Methoxy- carbonyl-1-methylvinyldimethylphosphat den Vorteil aufweisen, an den behandelten Objekten länger zu haften. Hierdurch ist natürlich gleichzeitig die Schutzwirkung verlängert.
Bevorzugt werden solche Triester hergestellt, bei denen R2 und Rs Alkylgruppen, insbesondere Methyl-oder Athylgruppen, bedeuten. Hierdurch vereinfacht und verbilligt sich die Herstellung. Am zweckmässigsten in dieser Hinsicht sind Verbindungen, in denen R2 und R3 identisch sind. Es ist zweckmässig, dass auch R4 mit R2 und R3 übereinstimmt.
Vorzugsweise wird entweder Trimethylphosphit oder häufiger Triäthylphosphit als Ausgangsverbindung verwendet. Dies setzt natürlich voraus, dass dann Ri die oben angegebene kompliziertere Struktur als Esterkomponente aufweisen muss.
Es wurde festgestellt, dass man ein einziges Reaktionsprodukt erhält, wenn eine der Estergruppen des Phosphorigsäureesters eine geringere Anzahl an C-Atomen aufweist als die andern Estergruppen, oder zumindest die gleiche Zahl von C-Atomen wie die kleinste der beiden andern Estergruppen. Die Gruppe, die die geringste Zahl an C-Atomen aufweist, übernimmt also die Rolle von R4 und tritt unter Vereinigung mit dem Halogenatom des a-Halogenacetylessigsäureesters bei der Kondensationsreaktion aus dem Molekül aus.
Im allgemeinen werden die a-Chloracetessigsäureester aus den entsprechenden Acetessigsäure- estern durch Umsetzen mit Sulfurylchlorid hergestellt. Dieses Verfahren wurde von Dey, J. A. C. S.
(1915), 107, 1646 ff, ferner von Macbeth, J. A. C. S.
(1925) 123, 1125 ff, und von Allihn, Ber. 11, 567 ff (1878) beschrieben.
Die unchlorierten Acetessigsäureester werden im allgemeinen aus Diketen und einer Hydroxyverbindung R1OH nach folgender Gleichung hergestellt :
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Man kann beispielsweise wie folgt verfahren : 2-Acetoxyäthylacetoacetat wird durch Vermischen von 42 g (0, 5 Mol) Diketen und 52 g (0, 5 Mol) 2-Oxyäthylacetat zusammen mit 1 g Sulfonsäure- Jonenaustauscherharz (Amberlite IR-120, Säure- form) und vorsichtiges, etwa einstündiges Erhitzen auf 105-130 hergestellt. Das Harz wird abfiltriert.
Das Produkt wird dann durch Fraktionieren des Filtrates im Vakuum gewonnen.
Ausbeute 32, 5 g (35 /o der Theorie).
Kp. ., 90-101 ; n 1, 4390 ; g = 1, 18
Analyse C8Hl205 gefunden C 52, 2"/o H 6, 2 /o berechnet C 51, 02 /0 H 6, 3 8"/o
Das erfindungsgemässe Verfahren kann vorteilhaft wie folgt durchgeführt werden :
Der a-Chloracetessigsäureester wird in einem 3-Halsrundkolben vorgelegt, der mit Rührwerk, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist. An den Rückflusskühler wird eine Kühl- falle angeschlossen, die mit Aceton-Kohlensäure- schnee gekühlt wird. In der Kühlfalle werden Verbindungen kondensiert, die den Rückflusskühler gasförmig passieren.
Nach dem Erwärmen des Kolbeninhalts auf eine zum Ingangbringen der Reaktion geeignete Temperatur, im allgemeinen etwa 80 C, wird der Phos phorigsäureester langsam unter Rühren zugegeben.
Während der im allgemeinen etwa eine Stunde dauernden Zugabe wird dafür gesorgt, dass die Temperatur innerhalb eines bestimmten Bereiches bleibt. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktion für einige Zeit, im allgemeinen etwa eine Stunde, in der Regel bei etwas höherer Temperatur als während der Zugabe, fortgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das abgespaltene Alkylchlorid, in den meisten Fällen Methyloder Äthylchlorid, aus der Kühlfalle entnommen.
Der Kolbeninhalt wird unter vermindertem Druck eingedampft und destilliert, wobei das gewünschte Produkt isoliert wird.
Die neuen Ester sind sehr wertvolle Schädlings- bekämpfungsmittel, da sie hervorragende Eigenschaften besitzen, wenn sie als Kontakt-oder Magengifte verwendet werden. Die Ester sind gegenüber Insekten und Milben, Zecken, Spinnen, Holzläusen und ähnlichen Arthropoden stark toxisch.
Die Ester können als Schädlingsbekämpfungsmit- tel unter Anwendung beliebiger üblicher Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel können die Ester entweder in Form von Lösungen oder Dispersionen versprüht oder anderweitig aufgebracht werden, oder sie können an einem inerten, fein verteilten festen Stoff adsorbiert werden und als Staub aufgebracht werden. Wertvolle Lösungen zum Spritzen, Aufstreichen oder Tauchen usw. können unter Verwendung der bekannten inerten Träger einschliesslich neutraler Kohlenwasserstoffe, wie Leuchtöl oder anderer leichter Mineralöldestillate mittlerer Viskosität und Flüchtigkeit, als Lösungsmittel hergestellt werden.
Hilfsstoffe, wie Sprüh-oder Netzmittel, können den Lösungen ebenfalls einverleibt werden, wobei beispielsweise Stoffe dieser Art Fettsäure- seifen, Harzsäuresalze, Saponine, Gelatine, Casein, langkettige Fettalkohole, Alkylarylsulfonate, lang kettige Alkylsulfonate, Polyäthylenoxydkondensate, Amomniumsalze und ähnliche sind. Die Lösungen können als solche verwendet werden oder können vorzugsweise in Wasser dispergiert oder emulgiert werden, und die anfallenden wässerigen Dispersionen oder Emulsionen können als Spritzmittel angewandt werden. Feste verwendbare Trägerstoffe sind Talkum, Bentonit, Kalk, Gips, Pyrophyllit und ähn- liche inerte feste Streckmittel.
Falls gewünscht, kön- nen die neuen Ester als Aerosole angewendet werden, indem man sie mit Hilfe eines komprimierten Gases in die Atmosphäre verstäubt.
Im allgemeinen sind die neuen Ester wirksam in Konzentrationen von etwa 0, 01 bis 0, 501o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischungen, obgleich unter gewissen Umständen geringe Mengen von etwa 0, 00001 /o oder grosse Mengen von 20/o oder mehr der Verbindungen mit gutem Erfolg hinsichtlich der insektiziden Wirkung angewendet werden können.
Bei Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmit- tel können die neuen Ester entweder als der alleinige toxische Bestandteil oder in Verbindung mit andern insektizid wirksamen Stoffen verwendet werden.
Als Beispiele von insektiziden Stoffen dieser letzten Gruppe seien genannt die natürlich vorkommenden Insektizide, wie Pyrethrum, Rotenon, Sabadilla und ähnliche, sowie auch die verschiedenen synthetischen insektiziden Mittel einschliesslich DDT (eingetragene Marke), Benzolhexachlorid, Thiodiphenylamin, Cyanide, Tetraäthylpyrophosphat, Diäthyl-p-nitro- phenylthiophosphat, Azobenzol und die zahlreichen Verbindungen von Arsen, Blei und/oder Fluor.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Reste R,-R4 folgende Gruppen :
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<tb> Beispiel <SEP> Ri <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> C-O-CHz <SEP> CH2 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> C-O-CH <SEP> CH2 <SEP> CgHS <SEP> C2H5 <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 3 <SEP> C-C-O-CHz-CH2-CH3 <SEP> CHs <SEP> CH3
<tb> <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> O-CH¯, <SEP> CHz <SEP> CH3 <SEP> CH <SEP> CH3
<tb> 5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> CH
<tb> <SEP> 5 <SEP> CH3-0--CH.,-CH2-c2 <SEP> Hg--C2Hg--C2H
<tb> <SEP> 6 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3OCH2CH2 <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 7 <SEP> CH.--O-CH.
<SEP> CH.- <SEP> CH <SEP> 3-O-CH2-CHr-CH3-0-CH,-CH2-CH3-O-CI-Ir-CH2
Beispiel 1 2- (2-Acetoxyäthoxycarbonyl)-1-methylvinyldime- thylphosphat wird hergestellt, indem man 136, 6 g (1, 1 Mol) Trimethylphosphit im Verlauf von 11/2 Stunden zu 189 g (0, 85 Mol) 2-Acetoxyäthyl-2- chloracetoacetat gibt. Die Reaktion ist mässig exotherm.
Die Temperatur wird durch Regelung der Zugabegeschwindigkeit des Trimethylphosphits auf etwa 700 gehalten. Am Ende der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Atmosphären- druck auf 120 und dann 2 Stunden bei etwa 20 mm Druck auf 100 erhitzt, um das Nebenprodukt Methylchlorid und überschüssiges Trimethylphosphit zu entfernen. Durch Destillation in einem Claisen Apparat erhält man den Ester als wasserhelle, etwas viskose Flüssigkeit.
Ausbeute 190 g (75, zozo der Theorie).
Kp., 155-157 ; ng 1, 4580 ; d = 1, 23.
Analyse PO8Cl0Hl7 gefunden C 40, 61/9 H 5, zozo P 10, 51/o berechnet C 38, 60/o H 5, 3 /o P 10, 2fl/o
Beispiel 2
2- (2-Acetoxyäthoxycarbonyl)-1-methylvinyldi- äthylphosphat wird hergestellt, indem man 32, 2 g (0, 20 Mol) Triäthylphosphit im Verlauf einer halben Stunde zu 44, 5 g (0, 20 Mol) 2-Acetoxyäthyl-2-chlor- acetoacetat gibt. Die Reaktion ist exotherm. Die Temperatur wird durch Einstellung der Zugabegeschwindigkeit auf 100 gehalten.
Am Ende der Zugabe wird Wärme zugeführt, um die Temperatur noch eine halbe Stunde auf 100 zu halten, wobei man ein Vakuum von 130 mm aufrechterhält, um das Nebenprodukt Äthylchlorid zu entfernen. Der Ester wird durch Hochvakuumdestillation (Molekulardestillation) als wasserhelle, leicht viskose Flüs- sigkeit isoliert.
Ausbeute 60 g (92, 5 der Theorie).
Kp.0,001 150¯ ; n25/D 1, 4533 ; d = 1, 2.
Analyse POgC12H21 gefunden C 44, 7% H 6, 0 /o P 10, 90/a berechnet C 44, 5 /. H 6, 5 /o P 9, 6"/o
Beispiel 3
2- (2-Benzoyloxy-äthoxycarbonyl)-1-methylvinyldimethylphosphat wird hergestellt, indem man 134 g (1, 08 Mol) Trimethylphosphit bei 90-100 im Verlauf von 3/4 Stunden zu 244, 5 g (1 Mol) 2-Benzoyloxyäthyl-2-chloracetoacetat gibt. Am Ende der Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei Atmosphärendruck auf 90-100 und dann eine weitere halbe Stunde bei 150 mm auf 90959 er- hitzt, um das Nebenprodukt Methylchlorid zu entfernen.
Der gebildete Ester wird dann durch Fraktionierung im Hochvakuum (Molekulardestillation) als viskose Flüssigkeit isoliert.
Ausbeute 273 g (77, 5 /o der Theorie).
Kpjooot 1601650 ; nD 1, 5079.
Analyse PO$ClSHls gefunden C 50, 5019 H 5, 1% P 8, 7% berechnet C 50, 411/o H 5, 3 /o P 8, 66 %
Beispiel 4
2- (2-Methoxyäthoxy)-carbonyl-1-methylvinyldi- methylphosphat wird hergestellt, indem man 25 g (0, 2 Mol) Trimethylphosphit bei 85-90 im Verlauf einer halben Stunde zu 39 g (0, 2 Mol) 2-Meth oxyäthyl-2-chloracetoacetat gibt. Die Reaktion ist schwach exotherm. Die Temperatur wird durch Einstellung der Zugabegeschwindigkeit auf 85-95 gehalten.
Nach Beendigung der Zugabe wird eine Stunde lang auf 85-90 bei Atmosphärendruck und dann eine halbe Stunde lang auf 115 bei 0, 1 mm Hg erwärmt, um das Nebenprodukt Methylchlorid zu entfernen. Der Ester wird durch Destillation im Hochvakuum (Molekulardestillation) gewonnen.
Ausbeute 36, 5 g (6819/o der Theorie).
Kp. 0,001 100¯ ; nid 1, 4537 ; d = 1, 22.
Analyse PO 7c8H17 gefunden C 40, 9 /o H 5, 9% P 10, 3 0/o berechnet C 40, 3 /o H 6, 4% P 11, 6%
Beispiel 5
2-(Methoxyäthoxycarbonyl)-1-methylvinyldiäthyl- phosphat wird hergestellt, indem man 16, 6 g (0, 1 Mol) Triäthylphosphit im Verlauf einer Viertelstunde zu 194, 5 g (1 Mol) 2-Methoxyäthyl-2-chlor- acetoacetat gibt. Die Reaktionswärme hält die Temperatur auf 80 . Am Ende der Reaktion wird das Gemisch eine Stunde auf 80-90 und dann bei 120 mm Hg zwei Stunden auf 80-100 erhitzt, um das Nebenprodukt Äthylchlorid zu entfernen.
Der Ester wird durch Destillation des Rohproduktes im Hochvakuum (Molekulardestillation) gewonnen.
Ausbeute 21, 1 g (71, zozo der Theorie).
Kp..,.., 105 ; nid 1, 4497 ; d = 1, 14.
Analyse PO7C11H21 gefunden C 44, 8 /o H 7, 3 /o P 10, 0 < '/o berechnet C 44, 6 /o H 7, 10/o P 10, 501o
Beispiel 6 2-Carbäthoxy-1-methylvinyläthyl-2-methoxy- äthylphosphat wird hergestellt, indem man 50, 3 g (0, 26 Mol) Diäthyl-2-methoxyäthylphosphat bei 80 bis 105 im Verlauf einer halben Stunde zu 42, 2 g (0, 26 Mol) Athyl-2-chloracetoacetat gibt. Obgleich die Reaktion schwach exotherm ist, wird während der Zugabe Wärme zugeführt, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten.
Am Ende der Zugabe wird das Erhitzen bei 105 und 25 mm Hg Druck noch eine halbe Stunde fortgesetzt, um das Nebenprodukt Äthylchlorid zu entfernen. Der Ester wird durch Fraktionierung im Hochvakuum (Molekulardestillation) isoliert.
Ausbeute 50, 5 g (660/o der Theorie).
Kp.0.001 110¯ ; n2D 1, 4481 ; d= 1, 15.
Analyse PO7C11H21 gefunden C 44, 8 /o H 6, 9 /o P 10, 2 /o berechnet C 44, 5% H 7, 10/o P 10, 5%
Beispiel 7
Bis- (2-Methoxyäthyl)-2- (2-methoxyäthoxy- carbonyl)-1-methylvinylphosphat wird hergestellt, indem man 38, 6 g (0, 15 Mol) Tris-(2-MethoxyÏthylphosphit) bei 100 im Verlaufe von einer Viertelstunde zu 29, 2 g (0, 15 Mol) 2-Methoxyäthyl-2-chlor acetoacetat zugibt. Es wird Wärme zugeführt, um die Reaktionstemperatur während der Zugabe und nachher wÏhrend 3/4 Stunden bei 100 zu halten.
Der Ester wird durch Fraktionierung im Hochvakuum (Molekulardestillation) gewonnen.
Ausbeute 41 g (76, 60/o der Theorie).
Kpoooj 150 ; nD 1, 4535 ; d = 1, 20.
Analyse PO9C13H25 gefunden C 42, 2"/o H 6, 2% P 8, 8 /o berechnet C 43, 8 0/0 H 7, 0 1/9 P 8, 7 < '/o
Viele der neuen Ester sind bei Temperaturen von 20-25 Flüssigkeiten ; höhere Glieder sind bei diesen Temperaturen kristalline feste Stoffe.
Process for the production of new phosphoric acid triesters
The invention relates to a process for the preparation of new phosphoric acid triesters of the formula mi-1
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wherein one or two of the radicals R1, R2 and R3 are alkoxyalkyl and / or acyloxyalkyl radicals and the remaining radical or radicals are alkyl and / or alkoxyalkyl radicals. This process is characterized in that one has a triphosphite of the formula
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where R4 is an organic radical, with an ester of an α-haloacetyl acetic acid of the formula H3CCOCHHlgCOOR1.
A triethyl ester of the above formula I, in which Ri, R2 and R3 are ethyl groups, was synthesized by Schrader, who also recognized its insecticidal effect. Schrader believed, however, that this compound cannot be used as an insecticide because of its high toxicity in warm-blooded animals (see B. I. O. S. Final Report, 714, revised edition, pages 33 to 35, page 53 and page 55).
The corresponding trimethyl ester has in the meantime achieved great practical importance.
Its manufacture is described in U.S. Patent No. 2,685,552. In this patent it is stated that 1-methoxycarbonyl-1-methylvinyldimethylphosphate is preferred over the other esters of the phosphoric acid compound which carry larger alkyl groups.
The reaction between the phosphite and the a-haloacetyl acetic ester proceeds according to the following equation:
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To produce the known 2-methoxy carbonyl-1-methylvinyldimethylphosphate according to the above equation, the groups Rl, RZ, R3 and R4 must be methyl groups. According to US Pat. No. 2,685,552, the preferred α-haloacetylacetic acid esters are the chlorine compounds, and according to British Pat. No. 786322, the bromine compounds.
In US Pat. No. 2,685,552 it is pointed out that in general the substitution of larger groups for the methyl groups of 2-methoxycarbonyl-1-methylvinyldimethylphosphate has an adverse effect on the usefulness of the compounds as insecticides. Surprisingly, however, it was found that the new phosphoric acid triesters obtained by the process according to the invention are very valuable pesticides which have the advantage over 2-methoxycarbonyl-1-methylvinyldimethylphosphate that they adhere longer to the treated objects. This naturally extends the protective effect at the same time.
Those triesters are preferably prepared in which R2 and Rs are alkyl groups, in particular methyl or ethyl groups. This simplifies and makes production cheaper. Most useful in this regard are compounds in which R2 and R3 are identical. It is useful that R4 also corresponds to R2 and R3.
Either trimethyl phosphite or, more often, triethyl phosphite is preferably used as the starting compound. Of course, this presupposes that Ri then has to have the complex structure specified above as an ester component.
It was found that a single reaction product is obtained when one of the ester groups of the phosphorous acid ester has a lower number of carbon atoms than the other ester groups, or at least the same number of carbon atoms as the smallest of the other two ester groups. The group that has the lowest number of carbon atoms therefore takes on the role of R4 and, in association with the halogen atom of the α-haloacetylacetic acid ester, leaves the molecule in the condensation reaction.
In general, the α-chloroacetoacetic acid esters are prepared from the corresponding acetoacetic acid esters by reaction with sulfuryl chloride. This procedure was described by Dey, J.A. C. S.
(1915), 107, 1646 ff, also by Macbeth, J. A. C. S.
(1925) 123, 1125 ff, and von Allihn, Ber. 11, 567 ff (1878).
The unchlorinated acetoacetic acid esters are generally prepared from diketene and a hydroxy compound R1OH according to the following equation:
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You can proceed as follows, for example: 2-Acetoxyäthylacetoacetat is mixed by mixing 42 g (0.5 mol) of diketene and 52 g (0.5 mol) of 2-oxyethyl acetate together with 1 g of sulfonic acid ion exchange resin (Amberlite IR-120, acid form) and careful heating to 105-130 for about an hour. The resin is filtered off.
The product is then recovered by fractionating the filtrate in vacuo.
Yield 32.5 g (35 / o of theory).
Bp., 90-101; n 1,4390; g = 1.18
Analysis C8Hl205 found C 52.2 "/ o H 6.2 / o calcd C 51.02 / 0 H 6.3 8" / o
The method according to the invention can advantageously be carried out as follows:
The α-chloroacetoacetic acid ester is placed in a 3-necked round-bottomed flask which is equipped with a stirrer, dropping funnel, thermometer and reflux condenser. A cold trap is connected to the reflux condenser, which is cooled with acetone-carbonic acid snow. Compounds that pass the reflux condenser in gaseous form are condensed in the cold trap.
After the contents of the flask have been heated to a temperature suitable for starting the reaction, generally about 80 ° C., the phosphorous acid ester is slowly added with stirring.
During the addition, which generally takes about an hour, it is ensured that the temperature remains within a certain range. After the addition has ended, the reaction is continued for some time, generally about an hour, generally at a somewhat higher temperature than during the addition.
After the reaction has ended, the split off alkyl chloride, in most cases methyl or ethyl chloride, is removed from the cold trap.
The contents of the flask are evaporated under reduced pressure and distilled to isolate the desired product.
The new esters are very valuable pesticides because they have excellent properties when they are used as contact or stomach poisons. The esters are highly toxic to insects and mites, ticks, spiders, wood lice and similar arthropods.
The esters can be used as pest control agents using any conventional method. For example, the esters can either be sprayed or otherwise applied in the form of solutions or dispersions, or they can be adsorbed onto an inert, finely divided solid and applied as dust. Valuable solutions for spraying, brushing or dipping, etc. can be prepared using the known inert carriers including neutral hydrocarbons, such as luminous oil or other light mineral oil distillates of medium viscosity and volatility, as solvents.
Auxiliaries, such as spray or wetting agents, can also be incorporated into the solutions, substances of this type being, for example, fatty acid soaps, resin acid salts, saponins, gelatins, casein, long-chain fatty alcohols, alkylarylsulphonates, long-chain alkylsulphonates, polyethylene oxide condensates, ammonium salts and the like. The solutions can be used as such or can preferably be dispersed or emulsified in water, and the resulting aqueous dispersions or emulsions can be used as sprays. Solid carriers that can be used are talc, bentonite, lime, gypsum, pyrophyllite and similar inert solid extenders.
If desired, the new esters can be used as aerosols by spraying them into the atmosphere with the aid of a compressed gas.
In general, the new esters are effective in concentrations of from about 0.01 to 0.5010 based on the total weight of the mixtures, although in certain circumstances small amounts of about 0.00001 / o or large amounts of 20% or more of the compounds can be used with good success in terms of the insecticidal effect.
When used as pesticides, the new esters can either be used as the sole toxic component or in conjunction with other insecticidally active substances.
Examples of insecticidal substances in this last group are the naturally occurring insecticides, such as pyrethrum, Rotenone, Sabadilla and the like, as well as the various synthetic insecticidal agents including DDT (registered trademark), benzene hexachloride, thiodiphenylamine, cyanide, tetraethyl pyrophosphate, diethyl p- nitrophenyl thiophosphate, azobenzene and the numerous compounds of arsenic, lead and / or fluorine.
In the following examples, the radicals R, -R4 mean the following groups:
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<tb> Example <SEP> Ri <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> C-O-CHz <SEP> CH2 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> C-O-CH <SEP> CH2 <SEP> CgHS <SEP> C2H5 <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 3 <SEP> C-C-O-CHz-CH2-CH3 <SEP> CHs <SEP> CH3
<tb> <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> O-CH¯, <SEP> CHz <SEP> CH3 <SEP> CH <SEP> CH3
<tb> 5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> CH
<tb> <SEP> 5 <SEP> CH3-0 - CH., - CH2-c2 <SEP> Hg - C2Hg - C2H
<tb> <SEP> 6 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3OCH2CH2 <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 7 <SEP> CH .-- O-CH.
<SEP> CH.- <SEP> CH <SEP> 3-O-CH2-CHr-CH3-0-CH, -CH2-CH3-O-CI-Ir-CH2
Example 1 2- (2-Acetoxyethoxycarbonyl) -1-methylvinyldimethylphosphate is prepared by adding 136.6 g (1.1 mol) of trimethyl phosphite to 189 g (0.85 mol) of 2-acetoxyethyl in the course of 11/2 hours -2- chloroacetoacetate there. The reaction is moderately exothermic.
The temperature is maintained at about 700 by controlling the rate of addition of the trimethyl phosphite. At the end of the addition, the reaction mixture is heated to 120 for 2 hours at atmospheric pressure and then to 100 for 2 hours at about 20 mm pressure in order to remove the by-product methyl chloride and excess trimethyl phosphite. The ester is obtained as a water-white, somewhat viscous liquid by distillation in a Claisen apparatus.
Yield 190 g (75, zozo of theory).
B.p., 155-157; ng 1,4580; d = 1.23.
Analysis PO8Cl0H17 found C 40.61/9 H 5, zozo P 10.51 / o calculated C 38.60 / o H 5.3 / o P 10.2fl / o
Example 2
2- (2-Acetoxyethoxycarbonyl) -1-methylvinyldi- äthylphosphat is prepared by adding 32.2 g (0.20 mol) of triethyl phosphite in the course of half an hour to 44.5 g (0.20 mol) of 2-acetoxyethyl-2 -chlor- acetoacetate there. The reaction is exothermic. The temperature is maintained at 100 by adjusting the rate of addition.
At the end of the addition, heat is applied to maintain the temperature at 100 for an additional half hour while maintaining a vacuum of 130 mm to remove the by-product ethyl chloride. The ester is isolated as a water-white, slightly viscous liquid by high vacuum distillation (molecular distillation).
Yield 60 g (92.5 of theory).
Bp 0.001 150¯; n25 / D 1,4533; d = 1, 2.
Analysis POgC12H21 found C 44.7% H 6.0 / o P 10.90 / a calculated C 44.5 /. H 6.5 / o P 9.6 "/ o
Example 3
2- (2-Benzoyloxy-ethoxycarbonyl) -1-methylvinyldimethyl phosphate is prepared by adding 134 g (1.08 mol) of trimethyl phosphite at 90-100 in the course of 3/4 hours to 244.5 g (1 mol) of 2-benzoyloxyethyl -2-chloroacetoacetate there. At the end of the addition, the reaction mixture is heated to 90-100 for one hour at atmospheric pressure and then to 90959 for another half hour at 150 mm in order to remove the by-product methyl chloride.
The ester formed is then isolated as a viscous liquid by fractionation in a high vacuum (molecular distillation).
Yield 273 g (77.5 / o of theory).
Kpjooot 1601650; nD 1,5079.
Analysis of PO $ ClSHls found C 50, 5019 H 5, 1% P 8, 7% calculated C 50, 411 / o H 5, 3 / o P 8, 66%
Example 4
2- (2-Methoxyethoxy) carbonyl-1-methylvinyldimethyl phosphate is prepared by adding 25 g (0.2 mol) of trimethyl phosphite at 85-90 in the course of half an hour to 39 g (0.2 mol) of 2-meth there are oxyethyl-2-chloroacetoacetate. The reaction is slightly exothermic. The temperature is maintained at 85-95 by adjusting the rate of addition.
After the addition is complete, heat to 85-90 at atmospheric pressure for one hour and then to 115 at 0.1 mm Hg for half an hour to remove the by-product methyl chloride. The ester is obtained by distillation in a high vacuum (molecular distillation).
Yield 36.5 g (6819 / o of theory).
B.p. 0.001 100¯; nid 1,4537; d = 1.22.
Analysis PO 7c8H17 found C 40.9 / o H 5, 9% P 10.3 0 / o calculated C 40.3 / o H 6.4% P 11.6%
Example 5
2- (Methoxyethoxycarbonyl) -1-methylvinyl diethyl phosphate is prepared by adding 16.6 g (0.1 mol) of triethyl phosphite to 194.5 g (1 mol) of 2-methoxyethyl-2-chloroacetoacetate in the course of a quarter of an hour . The heat of reaction keeps the temperature at 80. At the end of the reaction, the mixture is heated to 80-90 for one hour and then 80-100 at 120 mm Hg for two hours to remove the by-product ethyl chloride.
The ester is obtained by distilling the crude product in a high vacuum (molecular distillation).
Yield 21.1 g (71, zozo of theory).
Kp .., .., 105; nid 1,4497; d = 1.14.
Analysis PO7C11H21 found C 44.8 / o H 7.3 / o P 10.0 <'/ o calculated C 44.6 / o H 7.10 / o P 10.5010
Example 6 2-Carbethoxy-1-methylvinylethyl-2-methoxyethylphosphate is prepared by adding 50.3 g (0.26 mol) of diethyl 2-methoxyethyl phosphate at 80 to 105 in the course of half an hour to 42.2 g ( 0.26 mol) of ethyl 2-chloroacetoacetate gives. Although the reaction is slightly exothermic, heat is added during the addition to maintain the reaction temperature.
At the end of the addition, heating is continued at 105 and 25 mm Hg pressure for an additional half hour to remove the by-product ethyl chloride. The ester is isolated by fractionation in a high vacuum (molecular distillation).
Yield 50.5 g (660 / o of theory).
Bp 0.001 110¯; n2D 1,4481; d = 1.15.
Analysis PO7C11H21 found C 44.8 / o H 6.9 / o P 10.2 / o calculated C 44.5% H 7.10 / o P 10.5%
Example 7
Bis- (2-methoxyethyl) -2- (2-methoxyethoxycarbonyl) -1-methylvinylphosphate is prepared by adding 38.6 g (0.15 mol) of tris- (2-methoxyÏthylphosphite) at 100 in the course of a quarter of an hour to 29.2 g (0.15 mol) of 2-methoxyethyl-2-chloroacetoacetate is added. Heat is applied in order to keep the reaction temperature at 100 during the addition and afterwards for 3/4 hours.
The ester is obtained by fractionation in a high vacuum (molecular distillation).
Yield 41 g (76.60 / o of theory).
Kpoooj 150; nD 1,4535; d = 1.20.
Analysis PO9C13H25 found C 42.2 "/ o H 6, 2% P 8, 8 / o calcd C 43.8 0/0 H 7, 0 1/9 P 8, 7 <'/ o
Many of the new esters are liquids at temperatures of 20-25; higher members are crystalline solids at these temperatures.