Verfahren zur Herstellung von Stilbyltriazolverbindungen In den schweizerischen Patentschriften 323 318, 328 424 und<B>331512</B> sind von in Wasser sauer disso ziierenden Gruppen freie 2 - (Stilbyl - 4") - (arylo - 1',2':4,5)-1,2,3-triazolverbindungen beschrieben, wel che in 2"-, 2"'- oder 4"'-Stellung des Stilbylrestes einen nicht .sauer dissoziierenden Sulfonylsubstituen- ten enthalten.
Diese Verbindungen eignen sich dank ihrer blauen Fluoreszenz sehr gut zum optischen Auf hellen von hydrophoben organischen Materialien. Als in Wasser nicht sauer dissoziierende Sulfonylsubsti- tuenten sind die gegebenenfalls substituierten Sulfon- säureamidgruppe, Sulfonsäurearylestergruppen und Alkyl-, Aralkyl- und Arylsulfonylgruppen genannt.
Als Aryloreste enthalten die beschriebenen Stilbyltri- azolverbindungen höchstens zweiwertige Reste, bei spielsweise Reste der Benzol- und insbesondere sol che der Naphthalinreihe.
Es wurde nun gefunden, dass solche analog ge baute Stilbyltriazolverbindungen, welche den dreiker nigen Acenaphthenylenrest als Arylenrest enthalten, ebenfalls blau fluoreszieren und in organischen Lö sungsmitteln löslich sind und sich daher ebenfalls sehr gut zum optischen Aufhellen von hydrophobem organischem Material eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2 - (Stilbyl - 4") - (acenaphtheno-4',5':4,5)-1,2,3 -:triazol-sulfonamiden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 2-(Stil- byl- 4") - (acenaphtheno-4',5':
4,5) -1,2,3 -triazol-2"-, -2"'- oder -4"'-sulfonsäuren oder deren Alkalisalze mittels Phosphorhalogeniden in die entsprechenden Sulfonsäurehalogenide überführt und dieselben mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen in Sulfonsäureamide überführt. Die Komponenten sind dabei so zu wählen, dass die Endprodukte weder farberzeugende noch sauer reagierende salzbildende Substituenten aufweisen.
Dagegen können sie noch in Azofarbstoffen übliche, inerte Substituenten enthalten, beispielsweise Halogene, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Acylamino-,
Carbonsäure- und Sulfonsäure- ester- oder -amidgruppen und Alkyl- oder Arylsulfon- gruppen. Als sauer dissoziierende Substituenten sind beispielsweise Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen ausgeschlossen, als Chromophore z.
B. die Nitro-, Arylazo- und Arylazoxygruppen sowie aromatisch ge bundene Hydroxyl- und Aminogruppen.
Zur Herstellung der als Ausgangsprodukte die nenden sulfonierten 2-Stilbyl-4,5-acenaphtheno-1,2,3- triazolen geht man am besten wie folgt vor:
Man kup pelt diazotierte, gegebenenfalls weiter substituierte 4- Amino-stilbensulfonsäuren mit in Nachbarstellung zu einer primären Aminogruppe kuppelnden Amino- acenaphthenen, welche noch übliche nichtchromo- phore Substituenten enthalten können.
Die dabei er haltenen o-Amino-monoazofarbstoffe werden hierauf zu den 1,2,3-Triazolverbindungen oxydiert. Als 4- Amino-stilbensulfonsäuren können die in den er wähnten Hauptpatenten genannten verwendet werden, z. B. die nach den bekannten Methoden von Thiele, Pschorr und Meerwein erhältlichen Verbindungen.
Die Bedingungen, unter welchen die Kupplung der Stilbendiazonium- mit den Aminoacenaphthen-Verbin- dungen und die Oxydation zu den Triazolverbindun- gen vorgenommen werden, entsprechen den dort be schriebenen.
Als in o-Stellung zu einer primären Aminogruppe kuppelnde Acenaphthenverbindung kommt vor allem das 5-Amino-acenaphthen in Frage. Weiter können z. B. die 6-Chlor- oder 6-Brom-, 6-Cyan- und 6- ,Alkoxy-5-amino-acenaphthene verwendet werden.
Als Phosphorhalogenide zur überführung der Sufon- ,säuren in die Halogenide wird vorzugsweise Phos- phorpentachlorid verwendet. Zur überführung der Stilbensulfonsäurehalogenide in Sulfonsäureamide werden sie zweckmässig mit einem überschuss an Ammoniak, primären oder se kundären Aminen, wie z. B.
Mono- oder Dimethyl- amin, Mono- oder Diäthylamin, Propyl- oder Butyl- aminen, Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylamin, N-Methyl- oder N-Äthyl-äthanolamin-, Anilin-, Chlor anilinen, am N-Atom und;
oder im Kern alkylierten oder hydroxy alkylierten Anilinen, Alkoxyanilinen, Aminodiphenyläthern, Aminodiphenylen, Cyclohexyl- amin, Piperidin oder Morpholin, Aminonaphthalinen oder Aminopyridin behandelt.
Die neuen 2-Stilbyl-4,5-acenaphtheno-1,2,3-tri- azol-sulfon-säureamide weisen in organischer Lösung eine schöne blaue Fluoreszenz auf und eignen sich sehr gut zum optischen Aufhellen von hydrophoben organischen Materialien, beispielsweise von poly meren Kunststoffen wie Polyvinyl- oder Polyvinyli- denchlorid, Polyacrylnitril, Polystyrolen, Polyäthylen oder Copolymeren dieser und anderer Olefine, von Polykondensaten,
wie Nylon, Perlon und Terylen, so wie von Kohlenwasserstoffen, Fetten, Ölen und Wachsen.
Nähere Einzelheiten über die Arbeitsbedingungen bei der Herstellung erfindungsgemässer Stilbyltriazol- verbindungen körnen den Angaben der Haupt- und Zusatzpatente und den folgenden, die Erfindung ver anschaulichenden Beispielen entnommen werden. Die Teile sind, sofern nichts anderes ausdrücklich ver merkt ist, als Gewichtsteile zu verstehen; sie stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie g zu cm3. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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In ein Gemisch von 50 Teilen Phos.phoroxychlo- rid und 21 Teilen Phosphorpentachlorid in 100 Teilen trockenem Chlorbenzol werden 47,5 Teile 2-(stilbyl- 4") - [acenaphtheno-4',5': 4,5]-1,2,3-triazol-2"-sulfon- saures Natrium eingetragen. Man rührt 6 Stunden bei 125-130 und trägt dann das Reaktionsgemisch in 1000 Teile Wasser und etwa 2000 Teile Eis derart aus, dass die Temperatur von + 5 nicht überschritten wird.
Nach vollständiger Zersetzung der Phosphor halogenide filtriert man das gelbliche Rohprodukt ab und wäscht es mit kaltem Wasser gut aus. Das im Vakuum bei 30--40 getrocknete Rohprodukt gibt bei der Umkristallisation aus heissem Chlorbenzol das 2-(Stilbyl-4")-[acenaphtheno-4',5': 4,5]-1,2,3-triazol- 2"-sulfonsäurechlorid als gelbliches Pulver vom F.
225-227 (unkorr.). 49,1 Teile Sulfochlorid werden in einem Gemisch von 50 Teilen Wasser und 200 Tei len Chlorbenzol bei 40-42 allmählich mit 22 Teilen Diäthylamin derart versetzt, dass Phenolphthalein- papier immer deutlich gerötet wird. Man rührt 8-10 Stunden unter langsamer Steigerung der Temperatur auf 90 .
Dann werden 10 Teile Natriumcarbonat zu gegeben und das Chlorbenzol sowie überschüssiges Amin mittels Wasserdampf abdestilliert. Das Reak tionsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Durch Umkristallisation aus heissem Chlorbenzol erhält man das 2-(Stilbyl-4")- (acenaphtheno-4',5': 4,5)-1,2,3-triazol-2"-sulfonsäure- diäthylamid als gelbliches Pulver vom F. 175-176 (unkorr.). Diese Verbindung ist ein wertvolles Mittel zum Aufhellen von Kunstfasern, insbesondere von Superpolyamiden, Superpolyurethanen und Polyester fasern, wie Nylon, Perlon, Terylen usw.
Die neue Ver bindung kann auch zum Aufhellen von polymeren Kunststoffen, insbesondere von Polymerisaten des Vinylchlorids, des Vinylidenchlorids, des Styrols, des Äthylens, sowie von Copolymeren dieser und anderer Olefine verwendet werden.
Produkte von ähnlichen Eigenschaften werden er halten, wenn man im obigen Beispiel das Diäthylamin durch 15 Teile Dimethylamin bzw. durch 15 Teile Monoäthylamin bzw. durch 30 Teile n-Dibutylamin ersetzt.
Man erhält das 2-(Stilbyl-4")-[acenaphtheno- 4',5': 4,5] -1,2,3 -triazol-2"-s.ulfonsäure-dimethylamid (F. 217-219 ) bzw. -monoäthylamid (F. 2l2-213 ) bzw.
-di-n-butylamid (F.214-215^) (alle Schmelz- p un 'kte sind unkorrigiert) als C gelbliches Pulver. Das Diäthylamin kann auch durch etwa 25 Teile Cyclo- hexylamin bzw. 25 Teile Anilin bzw. 27 Teile N- Methyl-anilin ersetzt werden.
Das 2-(Stilbyl-4")- [acenaphtheno-4',5': 4,5]-1,2,3-triazol-2"-sulfonsäure- cyclohexylamid (F.238-240') bzw. -anilid (F.<B>197</B> bis 199 ) bzw. -N-methyl-anilid (F. 217-219 ) wer den durch Umkristallisieren aus heissem Chlorbenzol als gelbliche Pulver erhalten.
Die in diesem Beispiel verwendete 2-(Stilbyl-4")- [acenaphtheno-4',5': 4,5]-1,2,3-triazol-2"-sulfonsäure erhält man aus diazotierter 4-Amino-stüben-2-sulfon- säure durch Kupplung mit 5-Amino-acenaphthen und Oxydation des gebildeten o-Amino-azofarbstoffes mit Cupritetranuninsulfat.
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49,1 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen 2-(Stil- byl-4")-[acenaphtheno-4',5':
4,5]-1,2,3-triazol-2"-sul- fonsäurechlorids werden in 400 Teile trockenes Chlor benzol eingetragen, das Gemisch unter gutem Rühren mit 20 Teilen N-Methyl-äthanol-amin versetzt und während 6-8 Stunden bei 90-95 gerührt. Anschlie ssend wird mit wässeriger Natriumcarbonatlösung deutlich phenophthaleinalkalisch gestellt und das Chlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert. Der Rückstand wird nach dem Erkalten abfilitriert, mit Wasser gut ausgewaschen und im Vakuum bei 60 bis 65 getrocknet.
Durch Umkristallisation aus heissem Chlorbenzol wird das 2-(Stilbyl-4")-(acenaphtheno- 4',5': 4,5) - 1,2,3 - triazol - 2"=sulfonsäure -N-pnethyl- äthanolamid als gelbes Pulver vom F. 175-177 (unkorr.) erhalten. Die Verbindung ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für verschiedene Kunstfasern, wie Superpolyamide, Superpolyurethane, Polyesterfasern usw.
Sie kann ferner zum Aufhellen von organischen Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Ployvinyliden- chlorid, Polystyrolen, Polyäthylenen usw., sowie von Copolymeren dieser und anderer Olefine verwendet werden.
Ersetzt man in obigem Beispiel das N-Methyl- äthanolamin durch 30 Teile N,N-Dimethyläthylen- diamin, so erhält man das 2-(Stilbyl-4")-acenaphtheno- 4',5': 4,5] -1,2,3-triazol-2"-sulfonsäure-N,N-dimethyl- aminoäthylamid: gelbes Pulver vom F.189-191 (unkorr.). Diese Verbindung ist ein wertvolles Auf- C, für Polyvinylkunstfasern.
Process for the production of stilbyltriazole compounds In the Swiss patents 323 318, 328 424 and <B> 331512 </B>, groups free from acidic dissociating groups in water are 2 - (stilbyl - 4 ") - (arylo - 1 ', 2': 4,5) -1,2,3-triazole compounds which contain a non-acidic dissociating sulfonyl substituent in the 2 ", 2" 'or 4 "' position of the stilbyl radical.
Thanks to their blue fluorescence, these compounds are very suitable for the optical brightening of hydrophobic organic materials. The sulfonyl substituents which are not acidic dissociating in water are the optionally substituted sulfonic acid amide groups, sulfonic acid aryl ester groups and alkyl, aralkyl and aryl sulfonyl groups.
The stilbyltriazole compounds described contain at most divalent radicals as aryl radicals, for example radicals of the benzene series and in particular those of the naphthalene series.
It has now been found that such analogously built stilbyltriazole compounds, which contain the three-nigen acenaphthenylene radical as arylene radical, also fluoresce blue and are soluble in organic solvents and are therefore also very suitable for the optical brightening of hydrophobic organic material.
The present invention relates to a process for the preparation of 2 - (stilbyl - 4 ") - (acenaphtheno-4 ', 5': 4,5) -1,2,3 -: triazole-sulfonamides, which is characterized in that man 2- (stil- byl- 4 ") - (acenaphtheno-4 ', 5':
4,5) -1,2,3-triazole-2 "-, -2" '- or -4 "' - sulfonic acids or their alkali salts are converted into the corresponding sulfonic acid halides by means of phosphorus halides and these are converted into sulfonic acid amides with ammonia or primary or secondary amines The components are to be chosen so that the end products have neither color-producing nor acidic salt-forming substituents.
In contrast, they can also contain inert substituents customary in azo dyes, for example halogens, alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, acylamino,
Carboxylic acid and sulfonic acid ester or amide groups and alkyl or aryl sulfone groups. As acidic dissociating substituents, for example, sulfonic acid and carboxylic acid groups are excluded, as chromophores z.
B. the nitro, arylazo and arylazoxy groups and aromatically ge bonded hydroxyl and amino groups.
The best way to prepare the sulfonated 2-stilbyl-4,5-acenaphtheno-1,2,3-triazoles which are used as starting materials is as follows:
Diazotized, optionally further substituted 4-amino-stilbene-sulfonic acids are coupled with amino-acenaphthenes which couple in a position adjacent to a primary amino group and which can still contain customary non-chromophore substituents.
The o-amino-monoazo dyes thereby obtained are then oxidized to the 1,2,3-triazole compounds. As 4-amino-stilbene sulfonic acids mentioned in the main patents he mentioned can be used, for. B. the compounds obtainable by the known methods of Thiele, Pschorr and Meerwein.
The conditions under which the coupling of the stilbene diazonium with the aminoacenaphthene compounds and the oxidation to the triazole compounds are carried out correspond to those described there.
As an acenaphthene compound coupling in the o-position to a primary amino group, 5-amino-acenaphthene is particularly suitable. Further z. B. the 6-chloro or 6-bromo, 6-cyano and 6-, alkoxy-5-amino-acenaphthenes can be used.
Phosphorus pentachloride is preferably used as the phosphorus halide for converting the sulfonic acids into the halides. To convert the stilbene sulfonic acid halides into sulfonic acid amides, they are expediently treated with an excess of ammonia, primary or secondary amines, such as. B.
Mono- or dimethylamine, mono- or diethylamine, propyl- or butylamines, dodecyl-, hexadecyl- or octadecylamine, N-methyl- or N-ethyl-ethanolamine, aniline, chloro anilines, on the N atom and ;
or anilines, alkoxyanilines, aminodiphenyl ethers, aminodiphenyls, cyclohexylamine, piperidine or morpholine, aminonaphthalenes or aminopyridine, alkylated in the nucleus or hydroxy alkylated.
The new 2-stilbyl-4,5-acenaphtheno-1,2,3-triazole-sulfonic acid amides have a beautiful blue fluorescence in organic solution and are very suitable for the optical brightening of hydrophobic organic materials, for example poly meren plastics such as polyvinyl or polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polystyrene, polyethylene or copolymers of these and other olefins, of polycondensates,
such as nylon, perlon and terylene, as well as hydrocarbons, fats, oils and waxes.
More details about the working conditions in the preparation of stilbyltriazole compounds according to the invention can be found in the information in the main and additional patents and in the following examples which illustrate the invention. Unless otherwise expressly noted, the parts are to be understood as parts by weight; they are in the same proportion to parts by volume as g to cm3. The temperatures are given in degrees Celsius.
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In a mixture of 50 parts of phosphorus oxychloride and 21 parts of phosphorus pentachloride in 100 parts of dry chlorobenzene, 47.5 parts of 2- (stilbyl- 4 ") - [acenaphtheno-4 ', 5': 4.5] -1, 2,3-triazole-2 "-sulphonic acid sodium entered. The mixture is stirred for 6 hours at 125-130 and then the reaction mixture is poured into 1000 parts of water and about 2000 parts of ice in such a way that the temperature of +5 is not exceeded.
After the phosphorus halides have completely decomposed, the yellowish crude product is filtered off and washed thoroughly with cold water. The crude product, dried in vacuo at 30-40, gives 2- (stilbyl-4 ") - [acenaphtheno-4 ', 5': 4.5] -1,2,3-triazole-2 on recrystallization from hot chlorobenzene "-sulfonic acid chloride as a yellowish powder from F.
225-227 (uncorrected). 49.1 parts of sulfochloride are gradually mixed with 22 parts of diethylamine in a mixture of 50 parts of water and 200 parts of chlorobenzene at 40-42 in such a way that phenolphthalein paper is always clearly reddened. The mixture is stirred for 8-10 hours while the temperature is slowly increased to 90.
Then 10 parts of sodium carbonate are added and the chlorobenzene and excess amine are distilled off using steam. The reaction product is filtered off, washed with water and dried in vacuo.
Recrystallization from hot chlorobenzene gives 2- (stilbyl-4 ") - (acenaphtheno-4 ', 5': 4.5) -1,2,3-triazole-2" -sulfonic acid diethylamide as a yellowish powder from F. . 175-176 (uncorrected). This compound is a valuable agent for lightening synthetic fibers, especially super polyamides, super polyurethanes and polyester fibers such as nylon, perlon, terylene, etc.
The new Ver bond can also be used to lighten polymeric plastics, in particular polymers of vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, ethylene, and copolymers of these and other olefins.
Products of similar properties are obtained if the diethylamine in the above example is replaced by 15 parts of dimethylamine or by 15 parts of monoethylamine or by 30 parts of n-dibutylamine.
The 2- (stilbyl-4 ") - [acenaphtheno- 4 ', 5': 4.5] -1,2,3 -triazol-2" -sulfonic acid dimethylamide (F. 217-219) or . -monoethylamide (F. 2l2-213) or
-di-n-butylamide (F.214-215 ^) (all enamel points are uncorrected) as C yellowish powder. The diethylamine can also be replaced by about 25 parts of cyclohexylamine or 25 parts of aniline or 27 parts of N-methyl aniline.
2- (Stilbyl-4 ") - [acenaphtheno-4 ', 5': 4.5] -1,2,3-triazole-2" -sulfonic acid cyclohexylamide (F.238-240 ') or anilide (F. <B> 197 </B> to 199) or -N-methyl-anilide (F. 217-219) who obtained as a yellowish powder by recrystallization from hot chlorobenzene.
The 2- (stilbyl-4 ") - [acenaphtheno-4 ', 5': 4,5] -1,2,3-triazol-2" -sulfonic acid used in this example is obtained from diazotized 4-amino-stben- 2-sulfonic acid by coupling with 5-amino-acenaphthene and oxidation of the o-amino-azo dye formed with cuprite tetranunine sulfate.
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49.1 parts of 2- (stilbyl-4 ") - [acenaphtheno-4 ', 5' described in Example 1:
4,5] -1,2,3-triazol-2 "-sul- fonsäurechlorids are introduced into 400 parts of dry chlorobenzene, the mixture is mixed with vigorous stirring with 20 parts of N-methyl-ethanol-amine and for 6-8 hours The mixture is then made clearly phenophthalein-alkaline with aqueous sodium carbonate solution and the chlorobenzene is distilled off with steam.The residue is filtered off after cooling, washed thoroughly with water and dried at 60 to 65 in vacuo.
Recrystallization from hot chlorobenzene turns 2- (stilbyl-4 ") - (acenaphtheno- 4 ', 5': 4.5) - 1,2,3 - triazole - 2" = sulfonic acid -N-methyl-ethanolamide as a yellow Powder from F. 175-177 (uncorrupted) obtained. The compound is a valuable lightening agent for various synthetic fibers, such as super polyamides, super polyurethanes, polyester fibers, etc.
It can also be used to lighten organic plastics such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrenes, polyethylenes, etc., and copolymers of these and other olefins.
If, in the above example, the N-methylethanolamine is replaced by 30 parts of N, N-dimethylethylenediamine, the 2- (stilbyl-4 ") - acenaphtheno- 4 ', 5': 4.5] -1, is obtained 2,3-triazol-2 "-sulphonic acid-N, N-dimethylaminoethylamide: yellow powder from F.189-191 (uncorr.). This connection is a valuable asset for polyvinyl synthetic fibers.