Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Organomagnesiumchloridkomplex der Formel RMgCl-nQ, worin R einen ein-oder mehrwertigen, substituierten oder nichtsubstituierten Vinylrest oder einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, n eine Zahl zwischen 1 und 3 und Q eine 5-oder 6gliedrige, nichtaromatische, ein Sauerstoffatom im Ring enthaltende Ringverbindung ist, in der mindestens ein dem Sauerstoffatom benachbartes Kohlenstoffatom ausser Wasserstoff keine Substituenten trägt und in der, im Falle einer 6gliedrigen Ringverbindung, das sich in bezug auf das Sauerstoffatom in 4-Stellung befindende Ringglied entweder ein Kohlenstoffatom oder ein einen Substituenten tragendes Stickstoffatom ist,
wobei die vorhandenen Substituenten gegenüber den Ausgangsverbindungen und den erhaltenen Produkten inert sind, mit einem Olefinoxyd umsetzt und das Reaktionsprodukt hydrolysiert.
Die organischen Magnesiumkomplexverbindungen können dadurch hergestellt werden, dass die entsprechende Verbindung RCI mit Magnesium in Gegenwart der Verbindung Q als Reaktionsmedium umgesetzt wird. Gemäss der Erfindung setzen sich diese organischen Magnesiumverbindungen mit Olefinoxyden um und ergeben nach einer Hydrolyse, z. B. mit Wasser oder verdünnter Säure, Alkohole.
Diese Alkohole sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Weichmachungsmitteln, als Insektizide, als Riechstoffe und für andere Zwecke brauchbar.
Die heterocyclischen Verbindungen können eine einzige ungesättigte Bindung enthalten, wie es bei Dihydropyran der Fall ist. Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran, 2-Athoxytetrahydropyran, Tetrahydrofurfuryläthyläther, Dihydropyran und N-Methylmorpholin. Zusätzliche Substituenten sind Gruppen, welche mit den organischen Magnesiumchloriden oder mit irgendeiner der übrigen Komponenten und Produkten der Reaktionsmischungen des vorliegenden Verfahrens nicht reagieren, und sie schliessen substituierte und nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-und Aryloxygruppen ein, die sämtlich zulässige Substituenten darstellen, welche mit den übrigen Komponenten der Reaktionsmischung, wie schon erwähnt, nicht reagieren.
In dem Falle, wo Stickstoff ein Kohlenstoffatom in einem 6-Ring ersetzt, muss der Wasserstoff an dem Stickstoffatom durch eine Gruppe substituiert sein, welche mit den Reaktionsstoffen oder Reaktionsprodukten nicht reagiert. Ein weiteres Erfordernis für die Verbindung Q besteht darin, dass der Sauerstoff für eine Elektronenabgabe verfügbar sein muss, das heisst, die freien p-Elektronen des Sauerstoffes müssen für eine Koordinierung mit dem organischen Magnesiumchlorid verfügbar sein.
Etwaige grosse Blockierungsgruppen in der 2-und 5- (6-) Stellung können die freie Verfügbarkeit dieser Elektronen beschränken. Anderseits können diese Elektronen in ihrer Verfügbarkeit durch eine p-pi Resonanz beschränkt werden, wie es beispielsweise bei Furan der Fall ist, das nicht brauchbar ist. Eine Doppelbindung, welche eine p-pi-Resonanz ergibt, wie es bei dem brauchbaren Dihydropyran der Fall ist, ermöglicht die Reaktionsfähigkeit, da der Sauerstoff noch freie p-Elektronen besitzt. In anderer Weise ausgedrückt muss der Sauerstoff des heterocyclischen Aufbaues derart sein, dass Elektronen des Sauerstoffatoms für die Koordinierung und Kom plexbildung mit Magnesium verfügbar sind.
Da die Verbindung Q offenbar auch als Lösungsmittel wirkt, kann eine Verbindung Q, die einen hohen Schmelzpunkt besitzt, ebenfalls beim Verfahren ge mäss der Erfindung wirksam sein ; wenn diese jedoch als Lösungsmittel verwendet wird, bereitet diese bei der Durchführung der Reaktion infolge des hohen Schmelzpunktes von beispielsweise über 90 grosse Schwierigkeiten. Im übrigen kann aber jede Flüssigkeit, welche der Verbindung Q entspricht, unter Be rücksichtigung der oben angegebenen Beschränkungen wirksam sein.
Weiterhin können in der Verbindung Q zwei 5oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe durch ein mehrwertiges Radikal miteinander verbunden sein.
Die Verbindung Q kann beispielsweise aus Dibenzofuran bestehen.
Die Umsetzungen können in der Verbindung Q als Reaktionsmedium erfolgen, und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur, die zwischen der Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur liegt. Die angewandte Arbeitstemperatur ist jedoch nicht kritisch, und sie kann sogar unterhalb der Raumtemperatur liegen. Anstelle der Verbindung Q können inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet werden. Wenn die Reaktion zwischen den erwähnten Olefinoxyden und dem organischen Magnesiumchloridreaktionsstoff beendet ist, wird zweckmässig kaltes Wasser oder verdünnte Säure sorgfältig zugesetzt, und der sich ergebende Alkohol wird durch Destillation oder auf andere Weise gewonnen. Die Aufeinanderfolge der Reaktionen im Falle der Olefinoxyde lässt sich z.
B. durch folgende allgemeine Gleichungen ausdrücken :
EMI2.1
Wenn mehr als 1 Mol Olefinoxyd je Mol RMgCl verwendet werden, liefert die Reaktion brauchbare polymere Produkte nach folgenden Gleichungen :
EMI2.2
RR'R"C-CR"'R"" (OR'R"C-CR"'R'"') x-iOMgCI + nQ (3b) RR'R"C-CR'"R"" (OR'R"C-CR"'R"").-iOMgCl
EMI2.3
R bedeutet in den Formeln ein Aryl-, Vinyloder heterocyclisches Radikal. R', R", R"'und R"" können Wasserstoff oder die verschiedenartigsten organischen Radikale sein, wie sich aus dem Folgenden ergibt.
Umsetzung von Arylmagnesiumchloridkomplexverbindutigen mit Olefinoxyden
Die Umsetzungen von Arylmagnesiumchloridkomplexverbindungen der Formel RMgCl-nQ mit Olefinoxyden lassen sich durch folgende allgemeine Gleichungen ausdrücken, welche die Hydrolysierungsstufe der obigen Gleichung (2) enthalten :
EMI2.4
Entwässerung :
EMI2.5
Wenn R ein substituiertes Phenyl ist, kann das sich ergebende Produkt ein substituierter Phenyl äthanol sein wie beispielsweise :
EMI3.1
In den oben angegebenen Gleichungen ist n eine kleine ganze Zahl, R'und R", R"'und R""können Alkyl, Aryl, Alkenyl, Aralkyl und Wasserstoff sein, und R lässt sich durch folgende Formel ausdrücken :
EMI3.2
In dieser Formel können Ra, Rb, Re, Rd und Re die gleichen oder verschiedene Substituenten sein, solange sie sich nicht mit dem Arylmagnesiumchloridreaktionsstoff umsetzen.
Die Substituenten können wie folgt sein : Wasserstoff, Fluor, Chlor ; Alkyl, wie Methyl, Athyl usw. ; Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, Propenyl usw. ; Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Xenyl usw. ; Aralkyl, wie Benzyl, Phenyläthyl, Cinnamyl, Methylbenzyl usw. ; heterocyclisch, wie Thienyl, Thenyl, Furyl usw. ; Alkoxy, wie Methoxy, Athoxy, Allyloxy usw. ; Aryloxy, wie Phenoxy, Tolyloxy, Xenyloxy usw. und Dialkylamino, wie Dimethyl-amino, Diäthyl-amino usw.-gruppen.
Chlorphenyl-und substituierte Chlorphenylmagnesiumchloride setzen sich mit Olefinoxyden nach den Gleichungen 1 bis 7 um, worin R, R', R", R"'und R""Wasserstoff oder einwertige organische Radikale sind, die frei von Gruppen sind, die mit RMgCl reagieren. In diesem Falle lässt sich R durch folgende Formeln ausdrücken :
EMI3.3
In den obigen Radikalen können sämtliche Stellungen, die kein Chlor enthalten, durch Fluor oder irgendeine organische einwertige Gruppe besetzt sein, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Dialkylamino-, Alkoxy-und Alkenoxygruppen. Zusätzlich können zweiwertige Gruppen wie Alkylidendioxygruppen an den benachbarten offenen Orthostellungen zugegen sein. Die Substituenten können funktionelle Gruppen enthalten, wenn diese mit dem Arylmagnesiumchloridreaktionsmittel nicht reagieren.
Xenylmagnesiumchloride setzen sich mit Olefinoxyden nach den Gleichungen 1 bis 6 um, worin R', R", R"'und R""die gleichen sind, wie für die obigen Reaktionen angegeben.
R kann in diesen Reaktionen ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Xenylradical sein. So kann R z. B. durch folgende Formeln ausgedrückt werden :
EMI3.4
EMI4.1
Die Bindung an das Magnesium kann in ortho-, metha-oder para-Stellung erfolgen. Anstelle des Ringwasserstoffes können andere Gruppen zugegen sein, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Fluor-, Alkoxy-, Alkenoxy-, Aryloxy-, Dialkylaminousw. Gruppen.
Bifunktionelle Arylen-di (magnesiumchlorid) reaktionsstoffe können ebenfalls mit Olefinoxyden nach folgenden Gleichungen umgesetzt werden :
EMI4.2
insbesondere :
EMI4.3
Bei den vorerwähnten bifunktionellen Arylendi (magnesiumchlorid) umsetzungen hat R'die gleiche Bedeutung wie oben angegeben, und die Verbindung R (MgCl) 2 kann folgende Formel haben :
EMI5.1
Hierbei können die Wasserstoffe des Ringes durch irgendeine Gruppe ersetzt sein, die mit RMgCl nicht reagiert, wie beispielsweise Chlor,
R (MgCl) 2 kann also sein : Fluor, R'2N-, R'O-, R'usw., wobei R'ein einwertiges, organisches Radikal bedeutet. Zwei benachbarte R'Radikale können cyclisiert werden.
EMI5.2
Wasserstoff wie oben ersetzt sein kann ; Wasserstoff wie oben ersetzt sein kann ; Wasserstoff wie oben ersetzt sein kann ; Wasserstoff wie oben ersetzt sein kann ;
R kann aber auch irgendeine andere zweiwertige Gruppe sein, wobei Wasserstoff in der obenangegebenen Weise ersetzt sein kann. Weiterhin kann die Anzahl der-MgCI-Gruppen, welche an R gebunden sind, mehr als zwei betragen. So können als Ausgangsstoffe Verbindungen verwendet werden, die an einen Arylrest zwei, drei, vier, fünf, sechs oder sogar mehr MgCl-Gruppen gebunden enthalten, einschliesslich solcher Derivate von chlorierten Biphenylen, Terphenylen, Naphthalinen usw.
Ein derartiger Reaktionsstoff kann beispielsweise durch folgende Umsetzung hergestellt werden :
EMI5.3
Umsetzung von heterocyclischen Magnesiumverbindungen mit Olefinoxyden
Heterocyclische Magnesiumverbindungen der Formel RMgCl-nQ setzen sich mit Olefinoxyden allgemein nach den Gleichungen 1 bis 6 um, worin R', R", R"'und R""die oben angegebene Bedeutung haben und worin n eine ganze kleine Zahl ist, Q die oben angegebene Bedeutung hat und R ein Radikal ist, das in einem Ring Sauerstoff, Schwefel oder ein tertiäres Stickstoffatom enthält, dessen Bindung an das Magnesium durch ein Kohlenstoffatom des Ringes erfolgt.
Unter den Arten von heterocyclischen Gruppen, R, welche in den Reaktionen 1 bis 6 angewandt werden können, sind einige in den folgenden Strukturformeln angegeben, worin eine freie Bindung den Punkt erkennen lässt, an dem die-MgCl-Gruppe gebunden ist, während zwei freie Bindungen in einer Strukturformel die alternativen Punkte der Bindung darstellen. In diesen Strukturformeln kann irgendeines oder sämtliche Wasserstoffatome der Moleküle durch Fluor-, Chlor-, Alkyl-, Alkenyl-Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-oder andere Gruppen ersetzt sein, die mit RMgCl nicht reagieren.
Zwei benachbarte Substituenten können verbunden oder cyclisiert sein, um weitere Ringe zu bilden.
EMI5.4
EMI6.1
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<tb> Benzimidazolyl <SEP> Oxazolyl <SEP> Benzoxazolyl <SEP> Pyrimidyl
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<tb> <SEP> Benzopyrimidyl <SEP> Thiazolyl <SEP> Benzothiazolyl <SEP> Triazinyl
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<tb> <SEP> Pyrazinyl <SEP> Pyridazinyl
<tb> Umsetzungen von die substituierte oder unsubstituierte Vnylgruppe aufweisenden Magnesiumverbindungen mit Olefinoxyden
Beispielsweise hat ein substituiertes oder unsubstituiertes Vinylchlorid die allgemeine Formel
EMI7.1
In dieser können Ra,
Rb und Re gleich oder verschieden sein, und sie können aus Wasserstoff oder irgendeiner aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe bestehen. Sie können aber auch Kohlenwasserstoffgruppen mit funktionellen Gruppensubstituenten sein, vorausgesetzt, dass die letzteren inert sind gegenüber Magnesium und Vinylmagnesiumchlorid. Ra kann mit Re und Re cyclisie- ren, wie es beispielsweise in der Verbindung
EMI7.2
der Fall ist. Weiterhin kann Re auch aus Chlor bestehen, wobei in diesem Falle Magnesium mit einem oder beiden Chloratomen reagieren kann.
Wenn in der vorliegenden Beschreibung die Formel RMgCl sich auf ein substituiertes oder unsubstituiertes Vinylmagnesiumchlorid bezieht, so lässt sich R durch die Gruppe
EMI7.3
ausdrücken, worin Ra, Rb und Re die oben angege- bene Bedeutung haben.
In ähnlicher Weise stellt bei einer Vinylverbindung der Formel R (MgCl) 2 nQ R die bivalente zweiwertige Gruppe
EMI7.4
czar.
Substituierte oder unsubstituierte Vinylmagne- siumchloridreaktionsstoffe RMgCl-nQ setzen sich mit Olefinoxyden nach den Gleichungen (1) bis (6) um, worin R', R", R"'und R""die oben angegebenen Bedeutungen haben. Diese Reaktionen lassen sich durch folgende Formeln ausdrücken :
EMI7.5
In diesen Formeln hat n die oben angegebene Bedeutung.
Vinylverbindungen der Formel R (MgCl) 2 nQ setzen sich nach den Gleichungen 8, 10 und 11 um.
Beispiel 1 3-Vinyläthanol.
1 Mol Athylenoxyd in 2 Mol Tetrahydrofuran wurden langsam unter Rühren und Kühlen zu 1 Mol Vinylmagnesiumchlorid in 3 Mol Tetrahydrofuran zugesetzt. Die Reaktionsmischung erreichte dabei eine maximale Temperatur von 48 . Nachdem der Zusatz beendet war, wurde die Mischung durch Zugabe von 1 Mol 37"/ (dger Salzsäure in 250 cm3 Wasser hydrolysiert. Eine Gasentwicklung von Athylen zeigte an, dass nur eine Spur von nicht umgesetztem Vinylmagnesiumchlorid zurückgeblieben war. Es wurden noch weitere 15 cm3 37 /oige Salzsäure notwendig, um eine klare Abscheidung in zwei Schichten zu ergeben.
Die Schichten wurden getrennt, und die wässrige Schicht wurde zweimal mit 50 cm3 grossen Portionen von Athyläther extrahiert, und die organische Schicht und die Extrakte wurden vereinigt. Der Ather und Tetrahydrofuran wurden unter verringertem Druck durch Destillation abgetrieben. Dem Rückstand wurden 50 cm3 eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffes zugesetzt, und das Produkt wurde abdestilliert. Eine Fraktion von 80 cm3 des Produktes wurde erneut bei atmosphärischem Druck destilliert und ergab 68 g eines Produktes (94"/e der Theorie), von dem 23, 9 g, das heisst 33 /o, innerhalb des Siedebereiches von 3-Buten-l-ol lagen.
Beispiel 2
CH2=CH CH2CH2 (oCH2CH2) sOH-
Es wurde eine Lösung von 3, 25 Mol Athylenoxyd in 6 Mol Tetrahydrofuran hergestellt. Diese Lösung wurde langsam unter Umrühren einer vorher hergestellten Lösung von Vinylmagnesiumchloridtetrahydrofurankomplex in Tetrahydrofuran zugesetzt.
Durch die Reaktionswärme stieg die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit auf 66 maximal, wobei dieser Punkt auftrat, wenn 210 cm3 der ursprünglich 650 cm3 betragenden Lösung zugesetzt waren. Dann erfolgte ein langsames Absinken der Temperatur, und es wurde ein Heizmantel um das Gefäss gelegt.
In dem Masse, wie der Zusatz der Lösung weiter fortschritt, stieg die Viskosität weiter an, und es war ebenfalls ein sehr langsamer Temperaturrück- gang zu beobachten. Wenn der Zusatz der ursprüng- lichen 650-cm3-Lösung beendet war, wurde die Reaktionsmischung fest, sie liess sich jedoch durch den Rührer leicht aufbrechen, jedoch ging sie beim Stehenlassen in eine kompakte feste Masse über.
1, 69 Mol Athylenoxyd wurden in 3 Mol Tetrahydrofuran weiterhin aufgelöst. Der Rührer wurde wieder angestellt und auch der Heizmantel in Tä- tigkeit gesetzt, und dann erfolgte der Zusatz dieser Lösung. Nachdem 133 g der Gesamtmenge von 290 g der Lösung zugesetzt waren, war die Visko sität so stark angestiegen, dass der Rührer nicht länger wirksam war. Der Zusatz der Lösung wurde unterbrochen.
An diesem Punkt liess sich das Material leicht in Klumpen brechen, und obwohl es ein trockener fester Körper zu sein schien, nahm dieser beim Stehenlassen ein glasförmiges Aussehen an.
Das Reaktionsgefäss wurde dadurch geleert, dass es einige Tage lang umgekehrt über einem Becherglas stehengelassen wurde. Das Material wandelte sich in dem Becherglas in ein rot-orangefarbenes trockenes Pulver um. Dieses Produkt wurde durch Zusatz von 0, 5 Mol 37"/piger Salzsäure in 100 cm3 Wasser hydrolysiert. Hierbei entstand eine rötliche Flüssigkeit und ein gelatinöser fester Körper, der mit ausserordentlich langsamer Geschwindigkeit abgenutscht wurde. Das Produkt der Formel
CH2=CH CH2CH2 (OCH2CH2), OH war ein pflaumenfarbenes, klebriges Material ähn- lich Kaugummi.
Beispiel 3 2-Methyl-3-buten-l-ol.
1 Mol Propylenoxyd in 1 Mol Tetrahydrofuran wurde langsam unter Umrühren und Kühlen des Reaktionsgefässes 1 Mol Vinylmagnesiumchlorid in 3 Mol Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Mischung mit 1 Mol = 35 cm3 37"/piger Salzsäure in 250 cm3 Wasser hydrolysiert, die Schichten wurden absetzen gelassen, und die wässrige Schicht wurde mit Ather extrahiert.
Die Extrakte wurden mit der organischen Schicht vereinigt.
Die organische Schicht wurde durch Destillation bei atmosphärischem Druck von Ather und Tetrahydrofuran befreit. Um die letzten Spuren an Lösungsmitteln zu entfernen, wurde der Rückstand unter verringertem Druck und schliesslich unter Vakuum fraktioniert destilliert, um mit einer Ausbeute von 43 /o der Theorie 2-Methyl-3-buten-1-ol mit einem Siedepunkt von 60 bei 63 mm und einem Brechungsindex von 1, 4300 zu ergeben. Dieser Stoff siedete bei atmosphärischem Druck bei 122 .
Beispiel 4 ss-Phenyläthanol.
1 Mol Athylenoxyd, gelöst in 1 Mol Tetrahydrofuran, wurde unter Rühren und Kühlen auf eine Maximaltemperatur von etwa 500 Phenyhnagnesium- chlorid in 3 Mol Tetrahydrofuran zugesetzt. Nachdem der Zusatz beendet war, erfolgte eine äussere Erwärmung, um die Rückflussdestillation in Gang zu setzen, und diese wurde so lange fortgesetzt, bis die Mischung ein grauer Schlamm wurde. Wenn die Erwärmung vor Erreichung dieses Punktes unterbrochen wird, geht die gesamte Mischung in ein Gel über und wird zu einer schweren festen Masse, die schwierig zu handhaben ist.
Die Erwärmung wird eine weitere Stunde lang fortgesetzt, worauf dann die Mischung abgekühlt und zwecks Hydrolyse 1 Mol + 10 cm3 37 /ige Salzsäure in 250 cm3 Wasser zugesetzt wurden. Die Flüssigkeit schied sich in zwei Schichten, und zwei Athylätherextrakte der wässrigen Schicht wurden mit der organischen Schicht vereinigt.
Die organische Schicht wurde von den Lösungs- mitteln befreit, und durch Vakuumdestillation wurde , 8-Phenyläthanol erhalten. Die Ausbeute betrug 93 /o, bezogen auf das Phenylmagnesiumchlorid.
Beispiel 5 p-2-Thienyläthanol. a-Thienylmagnesiumchlorid wurde nach dem Verfahren des Beispiels 4 verarbeitet und ergab , 8-2-Thienyläthanol mit 71 O/o der Ausbeute.
Beispiel 6
3-Vinylbutanol-2.
1 Mol Vinylmagnesiumchlorid in 3 Mol Tetrahydrofuran werden nach dem Verfahren des Bei spiels 4 mit 1 Mol 2, 3-Butylenoxyd umgesetzt und ergeben 3-Vinylbutanol-2.
Beispiel 7 ss, ¯,¯-DivinylÏthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 werden Vinylmagnesiumchlorid und Tetrahydropyran anstelle von Tetrahydrofuran und Vinyläthylenoxyd umgesetzt und ergeben ss, ss-Divinyläthanol.
Beispiel 8 -Phenyl--vmyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 werden Vinylmagnesiumchlorid und Methyltetrahydrofuran anstelle von Tetrahydrofuran und Styroloxyd umgesetzt, wodurch -Phenyl--vinyläthanol erhalten wird.
Beispiel 9 Phenyläthoxyäthoxyäthoxyäthoxyäthoxyäthoxy- Ïthanol.
7 Mol Athylenoxyd werden nach dem Verfahren des Beispiels 2 zu 1 Mol Phenylmagnesiumchlorid zugesetzt und ergeben Phenyl- (äthoxy) g-äthanol, ein Material, das Netzeigenschaften besitzt.
Beispiel 10 ss-Methyl-ss-phenyläthanol.
Wenn Phenylmagnesiumchlorid und Propylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ¯-Methyl-¯-phenylÏthanol erhalten.
Beispiel 11
3-Phenylbutanol-2.
Wenn Phenylmagnesiumchlorid und 2, 3-Butylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird 3-Phenylbutanol-2 erhalten.
Beispiel 12 ¯-Phenyl-¯-vinylÏthanol.
Wenn Phenylmagnesiumchlorid und Vinyläthy- lenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ss-Phenyl-ss-vinyläthanol erhalten.
Beispiel 13 ,/ ?-Diphenyläthanol.
Wenn Phenylmagnesiumchlorid und Styroloxyd nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ¯,¯-DiphenylÏthanol erhalten.
Beispiel 14 ss-p-Chlorphenyläthanol.
Wenn p-Chlorphenylmagnesiumchlorid und Athylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ¯-p-ChlorphenylÏthanol erhalten.
Beispiel 15 p-Chlorphenyläthoxyäthoxyäthanol.
3 Mol Athylenoxyd werden 1 Mol p-Chlor- phenylmagnesiumchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 2 zugesetzt und ergeben p-Chlorphenyl äthoxyäthoxyäthanol.
Beispiel 16 ss-p-Chlorphenyl-n-propanol.
Wenn p-Chlorphenylmagnesiumchlorid und Propylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ¯-p-Chlorphenyl-n-propanol erhalten.
Beispiel 17
3-p-Chlorphenylbutanol-2.
Wenn p-Chlorphenylmagnesiumchlorid und 2, 3 Butylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird 3-p-Chlorphenylbutanol-2 erhalten.
Beispiel 18 ¯-Vinyl-¯-p-chlorphenylÏthanol.
Wenn p-Chlorphenylmagnesiumchlorid und Vinyläthylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird 8-Vinyl-4-p-chlorphenyl- äthanol erhalten.
Beispiel 19 ¯-Phenyl-¯-p-chlorphenylÏthanol.
Wenn p-Chlorphenylmagnesiumchlorid und Styroloxyd nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ¯-Phenyl-¯-p-chlorphenylÏthanol erhalten
Beispiel 20 p-o-Tolyläthanol.
Wenn Athylenoxyd und o-Tolylmagnesiumchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ¯-o-TolylÏthanol erhalten.
Beispiel 21 3-o-Tolylbutanol-2.
Wenn 2, 3-Butylenoxyd und o-Tolylmagnesiumchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird 3-o-Tolylbutanol-2 erhalten.
Beispiel 22
2-m-Tolylpropanol-1.
Wenn Propylenoxyd und m-Tolylmagnesium- chlorid nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird 2-m-Tolylpropanol-l erhalten.
Beispiel 23 -Phenyl--m-tolyläthanol.
Wenn Styroloxyd und m-Tolylmagnesiumchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ¯-Phenyl-¯-m-tolylÏthanol erhalten.
Beispiel 24 p-Tolyl- (athoxy) 6-äthanol.
Wenn 7 Mol Athylenoxyd und 1 Mol p-Tolylmagnesiumchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 2 umgesetzt werden, wird p-Tolyl-(äthoxy) 6-äthanol erhalten.
Beispiel 25 ss-p-Tolyl-ss-vinyläthanol.
Wenn Vinyläthylenoxyd und p-Tolylmagnesium- chlorid nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ss-p-Tolyl-ss-vinyläthanol erhalten.
Beispiel 26 ss-p-Anisyläthanol.
Wenn Athylenoxyd und p-Anisylmagnesium- chlorid nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ss-p-Anisyläthanol erhalten.
Beispiel 27 Mono-ss-p-anisyläthyläther von Octaäthylen- glykol.
9 Mol Athylenoxyd und 1 Mol p-Anisylmagne- siumchlorid werden nach dem Verfahren des Beispiels 2 umgesetzt und ergeben den Mono B-p- anisyläthyläther von Octaäthylenglykol, der ein Netzmittel darstellt.
Beispiel 28
2-p-Phenetylpropanol-1.
Wenn Propylenoxyd und p-Phenetylmagnesiumchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird 2-p-Phenetylpropanol-1 erhalten.
Beispiel 29 3-p-Phenetylbutanol-2.
Wenn Butylenoxyd (2, 3) und p-Phenetylmagnesiumchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird 3-p-Phenetylbutanol-2 er- halten.
Beispiel 30 Mono-ss-polychlorphenyläthyläther von Hexa äthylenglykol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 werden 7 Mol Äthylenoxyd und jeweils 1 Mol von 2, 5-Di chlorphenylmagnesiumchlorid, 2, 4, 5-Trichlorphenylmagnesiumchlorid, Tetrachlorphenylmagnesiumchlorid und Pentachlorphenylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergeben die entsprechenden 2, 5-Dichlor- phenylÏthyl-, 2, 4, 5-Trichlorphenyläthyl-, Tetrachlor phenyläthyl-und Pentachlorphenyläthylmonoäther des Hexaäthylenglykols.
Beispiel 31 ss-2-m-Xylyläthanol.
Wenn m-Xylyl-2-magnesiumchlorid und Athylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ¯-(2-m-Xylyl)-Ïthanol erhalten.
Beispiel 32 ss-Vinyl-ss-2-m-xylyläthanol.
Wenn Vinyläthylenoxyd und m-Xylyl-2-magnesiumchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ss-Vinyl-ss-2-m-xylyläthanol erhalten.
Beispiel 33 Biphenylyläthanol.
Wenn Biphenylylmagnesiumchlorid und Athylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird Biphenylyläthanol erhalten.
Beispiel 34 Trichlorbiphenylyläthyl und Nonachlorbiphenylyl äthyläther von Penta-äthylenglykol.
Durch Umsetzen von 6 Mol Äthylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 2 mit Trichlorbiphenylylmagnesiumchlorid und Nonachlorbiphenylylmagnesiumchlorid werden die entsprechenden Trichlorbi phenylyläthyl-und Nonachlorbiphenylyläthyläther von Pentaäthylenglykol erhalten.
Beispiel 35 ss-a-Naphthyläthanol. a-Naphthylmagnesiumchlorid und Äthylenoxyd werden nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt und ergeben ss-a-Naphthyläthanol.
Beispiel 36 ¯-Vinyl-¯-o-trifluormethylphenylÏthanol.
Wenn Vinyläthylenoxyd und o-Trifluormethylphenylmagnesiumchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt werden, wird ssVinyl-ss-o-tri- fluormethylphenyläthanol erhalten.
Beispiel 37 j g-p-Dimethylaminophenyläthanol.
Äthylenoxyd und p-Dimethylaminophenylmagnesiumchlorid werden nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt und ergeben ss-p-Dimethylamino- phenyläthanol. Hierbei ist es jedoch notwendig, nach der Hydrolysierungsstufe wässriges Natriumbicarbonat zuzusetzen, um eine neutrale Lösung zu ergeben, bevor die Trennung der Schichten stattfindet. Da hierbei ein Niederschlag gebildet wird, muss die organische Schicht und der Extrakt filtriert werden, bevor das Abtreiben des Lösungsmittels erfolgt.
Beispiel 38 ss-p-Dimethylaminophenyläthylmonoäther von Hexaäthylenglykol.
7 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Dimethylaminophenylmagnesiumchlorid werden unter den Bedingungen des Beispiels 2 umgesetzt und ergeben den ss-p-Dimethylaminophenyläthylmonoäther von Hexa äthylenglykol. Hierbei muss bei der Hydrolysierungsstufe mehr als die theoretische Menge an Salzsäure verwendet werden.
Beispiel 39 ¯-Vinyl-¯-p-dimethylaminophenylÏthanol.
Wenn Vinyläthylenoxyd (Butadienmonoxyd) und p-Di-methylaminophenylmagnesiumchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 37 umgesetzt werden, wird ss-VinySss-p-dimethylaminophenyläthanol erhalten.
Beispiel 40 ss-p-Diäthylaminophenyläthanol.
Wenn p-Diäthylaminophenylmagnesiumchlorid mit Athylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 37 umgesetzt wird, entsteht 3-p-Diäthylaminophenyl- äthanol.
Beispiel 41 '-p-Diäthylaminophenyläthylmonoäther von Hexaäthylenglykol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 38 wird p-Di äthylaminophenylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt den ?-p-Diäthylaminophenyläthylmonoäther von Hexaäthylenglykol.
Beispiel 42 ¯-Vinyl-¯-p-diÏthylaminophenylÏthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 39 wird p-Di äthylaminophenylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ¯-Vinyl-¯-p-diÏthylaminophenylÏthanol.
Beispiel 43 3-Chlortolyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 4 (2) Chlor-2 (4)-tolylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ¯-4. (2)-Chlor-2 (4)-tolyläthanol.
Beispiel 44 3-Phenyl-ss-chlortolyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 13 wird Chlortolylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ¯-Phenyl-¯-chlortolylÏthanol.
Beispiel 45 p-Chloranisylpropanol-1.
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wird Chloranisylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ¯ Chloranisylpropanol-1.
Beispiel 46
3-Chloranisylbutanol-2.
Nach dem Verfahren des Beispiels 11 wird Chloranisylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt 3-Chloranisylbutanol-1.
Beispiel 47 3-Chlorphenetyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird Chlor phenetylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt p-Chlorphenetyläthanol.
Beispiel 48 ithyltetrachlorphenyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird Athyltetrachlorphenylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt -Äthyltetrachlorphenyläthanol.
Beispiel 49 4, a-Thienyläthylmonoäther von Hexaäthylen glykol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 9 wird a Thienylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ¯, a Thienyläthylmonoäther von Hexaäthylenglykol.
Beispiel 50 ss-Vinyl-ss, a-thienyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 7 wird a Thienylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ¯-Vinyl-¯,α-thienylÏthanol.
Beispiel 51 ¯-Phenyl-¯,α-thienylÏthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 8 wird a Thienylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ss-Phenyl-ss, a-thienyläthanol.
Beispiel 52 ss-2-Pyridyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 37 wird 2-Pyri dylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt S-2-Pyri- dyläthanol.
Beispiel 53 ¯-Vinyl-¯-2-pyridylÏthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 37 wird Vi nyläthylenoxyd und 2-Pyridylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ¯-Vinyl-¯-2-pyridylÏthanol.
Beispiel 54 ¯-Phenyl-¯-2-pyridylÏthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 37 wird Styroloxyd und 2-Pyridylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ss-Phenyl-ss-2-pyridyläthanol.
Beispiel 55 j'-2-Furyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 2-Fu rylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ¯-2-Furyl äthanol.
Beispiel 56
2, 5-Chlor-2-thienylpropanol-1.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 5 Chlor-2-thienylmagnesiumchlorid und Propylenoxyd umgesetzt und ergibt 2, 5-Chlor-2-thienylpropanol-1.
Beispiel 57 ss-m-Fluorphenyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird m-Fluorphenylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ss-m-Fluorphenyläthanol.
Beispiel 58 ss-Polyfluorphenyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 werden Difluorphenyl-, Trifluorphpenyl-, Tetrafluorphenyl und Pentafluorphenylmagnesiumchloride umgesetzt und ergeben entsprechend ss-Difluorphenyläthanol, ss-Trifluorphenyläthanol, ss-Tetrafluorphenyläthanol und ss-Pentafluorphenyläthanol.
Beispiel 59 ¯-2-BenzothiazolylÏthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 37 wird 2-Benzothiazolylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ss-2-Benzothiazolyläthanol.
Beispiel 60 ss-2-Benzoxazolyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 37 wird 2-Benzoxazolylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ss-2-Benzoxazolyläthanol.
Beispiel 61 -2-Methyl-5-benzothiazolyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 37 wird 2-Methyl-5-benzothiazolylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ss-2-Methyl-5-benzothiazolyläthanol.
Beispiel 62 ss-2-Chinolyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 37 wird 2-Chinolylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ss-2-Chinolyläthanol.
Beispiel 63 2- (6-Chinolyl)-propanol-1.
Nach dem Verfahren des Beispiels 37 wird 6-Chinolylmagnesiumchlorid und Propylenoxyd umgesetzt und ergibt 2- (6-Chinolyl)-propanol-l.
Beispiel 64 ss-Phenyl-ss-8-chinolyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 37 wird 8-Chinolylmagnesiumchlorid und Styroloxyd umgesetzt und ergibt 4-Phenyl-ss-8-chinolyläthanol. Das Verfahren wird hierbei derart abgewandelt, dal3 eine Umkristallisierung des Produktes aus Benzol anstatt einer Destillation stattfindet.
Beispiel 65 ¯- (4, 5, 6-Trichlor-2-pyrimidyl)-äthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 37 wird 4, 5, 6 Trichlor-2-pyrimidylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ¯-(4, 5, 6-Trichlor-2-pyrimidyl)-äthanol.
Beispiel 66 ¯-1-Cyclohexan-1-yl-Ïthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 1-Cy clohexen-1-yl-magnesiumchlorid umgesetzt und ergibt -1-Cyclohexen-l-yl-äthanoI.
Beispiel 67 jB-4-Methylpent-1-en-2-yl-äthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 4-Me thylpent-l-en-2-yl-magnesiumchlorid umgesetzt und ergibt 5-Methyl-3-methylenhexanol-1.
Beispiel 68 ss-2-Propen-2-yl-äthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 2-Propen-2-yl-magnesiumchlorid umgesetzt und ergibt p-2-Propen-2-yl-äthanol.
Beispiel 69 ss-Vinyl-, B-2-propen-2-yl-äthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird Vinyl äthylenoxyd und 2-Propen-2-yl-magnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ¯-Vinyl-¯-2-propen-2-yl-Ïthanol.
Beispiel 70 ss-Phenyl-ss-2-propen-2-yl-äthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird Styroloxyd und 2-Propen-2-yl-magnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ¯-Phenyl-¯-2-propen-2-yl-Ïthanol.
Beispiel 71 ss-2-Buten-2-yl-äthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 2-Buten-2-yl-magnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ss-2-Buten-2-yl-äthanol.
Beispiel 72
3-Hexenol-1.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird l-Buten-1-yl-magnesiumchlorid umgesetzt und ergibt 3-Hexenol-1.
Beispiel 73
4-Methyl-4-pentenol-1.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 2-Methyl-2-propen-1-yl-magnesiumchlorid umgesetzt und ergibt 4-Methyl-4-pentenol-1.
Beispiel 74 ss-2-N-Methylpyrryläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 2-N Methylpyrrylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt ss-2-N-Methylpyrryläthanol.
Bespiel 75 ss-4-Vinylphenyläthanol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 4-Vinylphenylmagnesiumchlorid umgesetzt und ergibt 3-4-Vinylphenyläthanol.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung k¯nnen zahlreiche Verbindungen, die industrielle Anwendung finden, hergestellt werden.
So können beispielsweise substituierte, und zwar anders als halogensubstituierte Phenyläthanole als Riechstoffe verwendet werden. Phenyläthanol ist ein Riechstoff mit Rosenduft.
Sämtliche Alkohole können mit organischen Saure umgesetzt werden, um Ester zu ergeben, von denen einige Riechstoffe, einige Plastifizierungsmit- tel und einige, das heisst diejenigen, welche Vinyl gruppen aufweisen, Polymerisationsmonomere und -mischmonomere und Vernetzungsmittel darstellen.
Die aliphatischen Alkohole mit Vinylgruppe besitzen Riechstoffeigenschaften, so dass sie in Parfümen verwendet werden können.
Diejenigen Alkohole, welche einen höheren Chlorgehalt aufweisen, sind sowohl als Insektizide als auch als Fungizide brauchbar, und sie können auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von feuersichermachenden Esterplastifizierungsmitteln dienen.
Diejenigen Alkohole, welche eine Mehrzahl von Olefinoxydresten, wie [R-C-C-O (C-C-O)"-H] enthalten, sind Netzmittel und besitzen reinigende Eigenschaften. Es kommt noch hinzu, dass diejenigen Alkohole, welche R'eN-Gruppen enthalten, in Alkoholen mit quaternären Ammoniumgruppen übergeführt werden können, wodurch diese Verbindungen neben den Netzeigenschaften noch germizide Eigenschaften erhalten.
Die Alkohole mit Vinylgruppe, wie beispielsweise [Vi (CH2CH20),, H], k6nnen polymerisiert oder mischpolymerisiert werden, um Verbindungen zu ergeben, welche gelierende Eigenschaften besitzen und die als Latexanstrichmittel verwendet werden können.
Process for the production of alcohols
The present invention relates to a process for the preparation of alcohols. This process is characterized in that an organomagnesium chloride complex of the formula RMgCl-nQ, where R is a mono- or polyvalent, substituted or unsubstituted vinyl radical or an aromatic or heterocyclic radical, n is a number between 1 and 3 and Q is a 5- or 6-membered, is non-aromatic ring compound containing an oxygen atom in the ring, in which at least one carbon atom adjacent to the oxygen atom bears no substituents except hydrogen and in which, in the case of a 6-membered ring compound, the ring member located in the 4-position with respect to the oxygen atom is either a carbon atom or is a nitrogen atom bearing a substituent,
the substituents present being inert towards the starting compounds and the products obtained, reacting with an olefin oxide and hydrolyzing the reaction product.
The organic magnesium complex compounds can be prepared by reacting the corresponding compound RCI with magnesium in the presence of the compound Q as the reaction medium. According to the invention, these organic magnesium compounds react with olefin oxides and, after hydrolysis, result, for. B. with water or dilute acid, alcohols.
These alcohols can be used as intermediates in the manufacture of plasticizers, as insecticides, as fragrances, and for other purposes.
The heterocyclic compounds can contain a single unsaturated bond, as is the case with dihydropyran. Compounds that fall under this definition are tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 2-methyltetrahydrofuran, 2-ethoxytetrahydropyran, tetrahydrofurfuryl ethyl ether, dihydropyran and N-methylmorpholine. Additional substituents are groups that do not react with the organic magnesium chlorides or with any of the remaining components and products of the reaction mixtures of the present process, and they include substituted and unsubstituted alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy groups, all of which are acceptable substituents. which, as already mentioned, do not react with the other components of the reaction mixture.
In the case where nitrogen replaces a carbon atom in a 6-membered ring, the hydrogen on the nitrogen atom must be substituted by a group which does not react with the reactants or reaction products. Another requirement for the compound Q is that the oxygen must be available for electron donation, that is, the free p electrons of the oxygen must be available for coordination with the organic magnesium chloride.
Any large blocking groups in the 2- and 5- (6-) positions can restrict the free availability of these electrons. On the other hand, the availability of these electrons can be limited by a p-pi resonance, as is the case, for example, with furan, which cannot be used. A double bond, which results in a p-pi resonance, as is the case with the useful dihydropyran, enables the reactivity, since the oxygen still has free p electrons. In other words, the oxygen of the heterocyclic structure must be such that electrons of the oxygen atom are available for coordination and complex formation with magnesium.
Since the compound Q apparently also acts as a solvent, a compound Q which has a high melting point can also be effective in the method according to the invention; However, if this is used as a solvent, it causes great difficulties in carrying out the reaction due to the high melting point of, for example, over 90. Otherwise, however, any liquid which corresponds to the compound Q can be effective, taking into account the restrictions indicated above.
Furthermore, in the compound Q, two 5 or 6-membered heterocyclic rings can be linked to one another by a polyvalent radical.
The compound Q can for example consist of dibenzofuran.
The reactions can take place in the compound Q as the reaction medium, specifically preferably at a temperature which is between room temperature and the reflux temperature. The working temperature used is not critical, however, and it can even be below room temperature. Instead of the compound Q, inert hydrocarbon solvents can be used as the reaction medium. When the reaction between the aforementioned olefin oxides and the organic magnesium chloride reactant is complete, conveniently cold water or dilute acid is carefully added and the resulting alcohol is recovered by distillation or otherwise. The sequence of reactions in the case of olefin oxides can be, for.
B. Expressed by the following general equations:
EMI2.1
If more than 1 mole of olefin oxide per mole of RMgCl is used, the reaction yields useful polymeric products according to the following equations:
EMI2.2
RR'R "C-CR" 'R "" (OR'R "C-CR"' R '"') x-iOMgCI + nQ (3b) RR'R" C-CR '"R" "(OR' R "C-CR" 'R "") .- iOMgCl
EMI2.3
R in the formulas denotes an aryl, vinyl or heterocyclic radical. R ', R ", R"' and R "" can be hydrogen or a wide variety of organic radicals, as follows from the following.
Implementation of Arylmagnesiumchloridkomplexverbindutigen with Olefinoxden
The reactions of aryl magnesium chloride complex compounds of the formula RMgCl-nQ with olefin oxides can be expressed by the following general equations, which contain the hydrolysis stage of equation (2) above:
EMI2.4
Drainage:
EMI2.5
When R is substituted phenyl, the resulting product can be substituted phenylethanol such as:
EMI3.1
In the equations given above, n is a small integer, R 'and R ", R"' and R "" can be alkyl, aryl, alkenyl, aralkyl and hydrogen, and R can be expressed by the following formula:
EMI3.2
In this formula, Ra, Rb, Re, Rd and Re can be the same or different substituents as long as they do not react with the aryl magnesium chloride reactant.
The substituents can be as follows: hydrogen, fluorine, chlorine; Alkyl such as methyl, ethyl, etc.; Alkenyl such as vinyl, allyl, propenyl, etc.; Aryl such as phenyl, tolyl, xylyl, xenyl, etc.; Aralkyl such as benzyl, phenylethyl, cinnamyl, methylbenzyl, etc.; heterocyclic such as thienyl, thenyl, furyl, etc.; Alkoxy such as methoxy, ethoxy, allyloxy, etc.; Aryloxy such as phenoxy, tolyloxy, xenyloxy etc. and dialkylamino such as dimethylamino, diethylamino etc. groups.
Chlorophenyl and substituted chlorophenyl magnesium chlorides react with olefin oxides according to equations 1 to 7, in which R, R ', R ", R"' and R "" are hydrogen or monovalent organic radicals which are free of groups which react with RMgCl . In this case, R can be expressed by the following formulas:
EMI3.3
In the above radicals, all positions which do not contain chlorine can be occupied by fluorine or any organic monovalent group such as alkyl, alkenyl, aryl, dialkylamino, alkoxy and alkenoxy groups. In addition, divalent groups such as alkylidenedioxy groups can be present at the adjacent open ortho positions. The substituents can contain functional groups if they do not react with the aryl magnesium chloride reactant.
Xenylmagnesium chlorides react with olefin oxides according to equations 1 to 6, where R ', R ", R"' and R "" are the same as given for the above reactions.
In these reactions, R can be a substituted or unsubstituted xenyl radical. So R can e.g. B. can be expressed by the following formulas:
EMI3.4
EMI4.1
The bond to the magnesium can take place in the ortho, metha or para position. Instead of the ring hydrogen, other groups can be present, such as alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl, fluoro, alkoxy, alkenoxy, aryloxy, dialkylamino, etc. Groups.
Bifunctional arylene di (magnesium chloride) reactants can also be reacted with olefin oxides according to the following equations:
EMI4.2
in particular :
EMI4.3
In the above-mentioned bifunctional arylenedi (magnesium chloride) reactions, R 'has the same meaning as given above, and the compound R (MgCl) 2 can have the following formula:
EMI5.1
The hydrogen in the ring can be replaced by any group that does not react with RMgCl, such as chlorine,
R (MgCl) 2 can therefore be: fluorine, R'2N-, R'O-, R'etc., Where R 'denotes a monovalent, organic radical. Two adjacent R 'radicals can be cyclized.
EMI5.2
Hydrogen can be replaced as above; Hydrogen can be replaced as above; Hydrogen can be replaced as above; Hydrogen can be replaced as above;
However, R can also be any other divalent group, it being possible for hydrogen to be replaced in the manner indicated above. Furthermore, the number of —MgCl groups bonded to R can be more than two. For example, compounds can be used as starting materials which contain two, three, four, five, six or even more MgCl groups bonded to an aryl radical, including derivatives of chlorinated biphenyls, terphenyls, naphthalenes, etc.
Such a reaction substance can be produced, for example, by the following reaction:
EMI5.3
Reaction of heterocyclic magnesium compounds with olefin oxides
Heterocyclic magnesium compounds of the formula RMgCl-nQ react with olefin oxides in general according to equations 1 to 6, in which R ', R ", R"' and R "" have the meaning given above and in which n is a small integer, Q the has the meaning given above and R is a radical which contains oxygen, sulfur or a tertiary nitrogen atom in a ring, the bond of which to the magnesium takes place through a carbon atom of the ring.
Among the types of heterocyclic groups, R, which can be employed in reactions 1 to 6, some are given in the following structural formulas, wherein one free bond indicates the point at which the -MgCl group is attached, while two free Ties in a structural formula represent the alternate points of tie. In these structural formulas, any or all of the hydrogen atoms in the molecules can be replaced by fluorine, chlorine, alkyl, alkenyl, aryl, alkoxy, aryloxy or other groups which do not react with RMgCl.
Two adjacent substituents can be linked or cyclized to form further rings.
EMI5.4
EMI6.1
<SEP> s <SEP> sil <SEP> s <SEP> e.g.
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<tb> Furyl <SEP> N-R'Pyrryl <SEP> N-R'Indolyl
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<tb> <SEP> o <SEP> / o <SEP> O
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> Benzofuryl <SEP> Dibenzofuryl <SEP> 1-R'imidazolyl
<tb> <SEP> IN
<tb> <SEP> XN <SEP> Cf <SEP> L <SEP> N
<tb> <SEP> R
<tb> Benzimidazolyl <SEP> Oxazolyl <SEP> Benzoxazolyl <SEP> Pyrimidyl
<tb> <SEP> N <SEP> N <SEP> j <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> Benzopyrimidyl <SEP> Thiazolyl <SEP> Benzothiazolyl <SEP> Triazinyl
<tb> <SEP> N <SEP>
<tb> <SEP> XI
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> pyrazinyl <SEP> pyridazinyl
<tb> Reactions of the substituted or unsubstituted vinyl group containing magnesium compounds with olefin oxides
For example, a substituted or unsubstituted vinyl chloride has the general formula
EMI7.1
In this can Ra,
Rb and Re may be the same or different and they may consist of hydrogen or any aliphatic or aromatic hydrocarbon group. However, they can also be hydrocarbon groups with functional group substituents, provided that the latter are inert towards magnesium and vinyl magnesium chloride. Ra can cyclize with Re and Re, for example in the compound
EMI7.2
the case is. Furthermore, Re can also consist of chlorine, in which case magnesium can react with one or both chlorine atoms.
If in the present description the formula RMgCl relates to a substituted or unsubstituted vinyl magnesium chloride, R can be represented by the group
EMI7.3
express in which Ra, Rb and Re have the meaning given above.
Similarly, in a vinyl compound of the formula R (MgCl) 2 nQ R represents the divalent divalent group
EMI7.4
czar.
Substituted or unsubstituted vinylmagnesium chloride reactants RMgCl-nQ react with olefin oxides according to equations (1) to (6), where R ', R ", R"' and R "" have the meanings given above. These reactions can be expressed by the following formulas:
EMI7.5
In these formulas, n has the meaning given above.
Vinyl compounds of the formula R (MgCl) 2 nQ are converted according to equations 8, 10 and 11.
Example 1 3-vinyl ethanol.
1 mole of ethylene oxide in 2 moles of tetrahydrofuran was slowly added to 1 mole of vinyl magnesium chloride in 3 moles of tetrahydrofuran with stirring and cooling. The reaction mixture reached a maximum temperature of 48. After the addition was complete, the mixture was hydrolyzed by adding 1 mol of 37 "/ (dger hydrochloric acid in 250 cm3 of water. A gas evolution of ethylene indicated that only a trace of unreacted vinyl magnesium chloride remained. A further 15 cm3 37% hydrochloric acid is necessary to give a clear separation in two layers.
The layers were separated and the aqueous layer was extracted twice with 50cc portions of ethyl ether and the organic layer and extracts were combined. The ether and tetrahydrofuran were removed by distillation under reduced pressure. 50 cm3 of a high-boiling hydrocarbon were added to the residue, and the product was distilled off. A fraction of 80 cm3 of the product was distilled again at atmospheric pressure and gave 68 g of a product (94 "/ e of theory), of which 23.9 g, i.e. 33 / o, was within the boiling range of 3-butene-1 -ol lay.
Example 2
CH2 = CH CH2CH2 (oCH2CH2) sOH-
A solution of 3.25 mol of ethylene oxide in 6 mol of tetrahydrofuran was prepared. This solution was slowly added with stirring to a previously prepared solution of vinyl magnesium chloride tetrahydrofuran complex in tetrahydrofuran.
Due to the heat of reaction, the temperature of the reaction liquid rose to a maximum of 66, this point occurring when 210 cm3 of the originally 650 cm3 solution were added. The temperature then slowly decreased and a heating mantle was placed around the vessel.
As the addition of the solution progressed, the viscosity rose further and a very slow decrease in temperature was also observed. When the addition of the original 650 cm3 solution was complete, the reaction mixture solidified, but it could be easily broken up by the stirrer, but it changed into a compact solid mass when left to stand.
1.69 moles of ethylene oxide were further dissolved in 3 moles of tetrahydrofuran. The stirrer was switched on again and the heating mantle was also activated, and this solution was then added. After 133 g of the total amount of 290 g of the solution had been added, the viscosity had risen so much that the stirrer was no longer effective. The addition of the solution was discontinued.
At this point the material was easily broken into lumps and although it appeared to be a dry solid, it took on a glassy appearance when left standing.
The reaction vessel was emptied by standing it upside down over a beaker for a few days. The material turned into a red-orange dry powder in the beaker. This product was hydrolyzed by adding 0.5 mol of 37 "/ pi hydrochloric acid in 100 cm3 of water. This produced a reddish liquid and a gelatinous solid which was sucked off at an extremely slow rate. The product of the formula
CH2 = CH CH2CH2 (OCH2CH2), OH was a plum-colored, sticky material similar to chewing gum.
Example 3 2-methyl-3-buten-1-ol.
1 mole of propylene oxide in 1 mole of tetrahydrofuran was slowly added to 1 mole of vinyl magnesium chloride in 3 moles of tetrahydrofuran with stirring and cooling of the reaction vessel. After the addition was complete, the mixture was hydrolyzed with 1 mole = 35 cm3 37 "/ piger hydrochloric acid in 250 cm3 water, the layers were allowed to settle and the aqueous layer was extracted with ether.
The extracts were combined with the organic layer.
The organic layer was freed from ether and tetrahydrofuran by distillation at atmospheric pressure. In order to remove the last traces of solvents, the residue was fractionally distilled under reduced pressure and finally under vacuum to give 2-methyl-3-buten-1-ol with a boiling point of 60 at 63 in a yield of 43 / o of theory mm and a refractive index of 1.4300. This substance boiled at 122 at atmospheric pressure.
Example 4 β-phenylethanol.
1 mole of ethylene oxide dissolved in 1 mole of tetrahydrofuran was added with stirring and cooling to a maximum temperature of about 500 phenyhnagnesium chloride in 3 moles of tetrahydrofuran. After the addition was completed, external heating was applied to start reflux distillation and this continued until the mixture became a gray sludge. If the heating is stopped before this point is reached, the entire mixture will gel and turn into a heavy solid that is difficult to handle.
The heating is continued for a further hour, after which the mixture is cooled and 1 mol + 10 cm3 of 37% hydrochloric acid in 250 cm3 of water is added for hydrolysis. The liquid separated into two layers and two ethyl ether extracts from the aqueous layer were combined with the organic layer.
The organic layer was freed from the solvents and 8-phenylethanol was obtained by vacuum distillation. The yield was 93% based on the phenyl magnesium chloride.
Example 5 p-2-thienylethanol. Alpha-thienyl magnesium chloride was processed by the procedure of Example 4 to give 8-2-thienyl ethanol in 71% yield.
Example 6
3-vinylbutanol-2.
1 mole of vinyl magnesium chloride in 3 moles of tetrahydrofuran are reacted by the method of Example 4 with 1 mole of 2,3-butylene oxide and give 3-vinylbutanol-2.
Example 7 ss, ¯, ¯-divinylÏthanol.
Following the procedure of Example 4, vinyl magnesium chloride and tetrahydropyran are reacted instead of tetrahydrofuran and vinyl ethylene oxide and give SS, SS-divinylethanol.
Example 8 -Phenyl - vmylethanol.
Following the procedure of Example 4, vinyl magnesium chloride and methyl tetrahydrofuran are reacted instead of tetrahydrofuran and styrene oxide, whereby -phenyl-vinylethanol is obtained.
Example 9 Phenyläthoxyäthoxyäthoxyäthoxyäthoxyäthoxy- Ïthanol.
7 moles of ethylene oxide are added to 1 mole of phenylmagnesium chloride according to the procedure of Example 2 and result in phenyl (ethoxy) g-ethanol, a material that has wetting properties.
Example 10 ss-methyl-ss-phenylethanol.
If phenylmagnesium chloride and propylene oxide are reacted according to the procedure of Example 4, ¯-methyl-¯-phenylÏthanol is obtained.
Example 11
3-phenylbutanol-2.
When phenylmagnesium chloride and 2,3-butylene oxide are reacted by following the procedure of Example 4, 3-phenylbutanol-2 is obtained.
Example 12 ¯-phenyl-¯-vinylÏthanol.
If phenylmagnesium chloride and vinylethylene oxide are reacted according to the procedure of Example 4, ß-phenyl-ß-vinylethanol is obtained.
Example 13, /? -Diphenylethanol.
When phenylmagnesium chloride and styrene oxide are reacted according to the procedure of Example 4, ¯, ¯-diphenylÏthanol is obtained.
Example 14 ss-p-chlorophenylethanol.
If p-chlorophenylmagnesium chloride and ethylene oxide are reacted according to the method of Example 4, ¯-p-chlorophenylÏthanol is obtained.
Example 15 p-Chlorophenylethoxyethoxyethanol.
3 moles of ethylene oxide are added to 1 mole of p-chlorophenylmagnesium chloride according to the procedure of Example 2 and give p-chlorophenyl ethoxyethoxyethanol.
Example 16 ss-p -chlorophenyl-n-propanol.
When p-chlorophenyl magnesium chloride and propylene oxide are reacted according to the procedure of Example 4, ¯-p-chlorophenyl-n-propanol is obtained.
Example 17
3-p-chlorophenylbutanol-2.
When p-chlorophenyl magnesium chloride and 2,3 butylene oxide are reacted according to the procedure of Example 4, 3-p-chlorophenyl-2-butanol is obtained.
Example 18 ¯-vinyl-¯-p-chlorophenylÏthanol.
If p-chlorophenylmagnesium chloride and vinylethylene oxide are reacted according to the procedure of Example 4, 8-vinyl-4-p-chlorophenyl ethanol is obtained.
Example 19 ¯-Phenyl-¯-p-chlorophenylÏthanol.
If p-chlorophenylmagnesium chloride and styrene oxide are reacted according to the procedure of Example 4, ¯-phenyl-¯-p-chlorophenylÏthanol is obtained
Example 20 p-o-tolylethanol.
If ethylene oxide and o-tolylmagnesium chloride are reacted according to the procedure of Example 4, ¯-o-tolylÏthanol is obtained.
Example 21 3-o-Tolylbutanol-2.
When 2,3-butylene oxide and o-tolylmagnesium chloride are reacted according to the procedure of Example 4, 3-o-tolylbutanol-2 is obtained.
Example 22
2-m-tolylpropanol-1.
If propylene oxide and m-tolylmagnesium chloride are reacted according to the procedure of Example 4, 2-m-tolylpropanol-1 is obtained.
Example 23 -Phenyl - m-tolylethanol.
If styrene oxide and m-tolylmagnesium chloride are reacted according to the procedure of Example 4, ¯-phenyl-¯-m-tolylÏthanol is obtained.
Example 24 p-Tolyl- (ethoxy) 6-ethanol.
If 7 moles of ethylene oxide and 1 mole of p-tolylmagnesium chloride are reacted according to the procedure of Example 2, p-tolyl- (ethoxy) 6-ethanol is obtained.
Example 25 SS-p-Tolyl-SS-vinylethanol.
If vinylethylene oxide and p-tolylmagnesium chloride are reacted according to the procedure of Example 4, ss-p-tolyl-ss-vinylethanol is obtained.
Example 26 ss-p-anisylethanol.
If ethylene oxide and p-anisylmagnesium chloride are reacted according to the procedure of Example 4, ss-p-anisylethanol is obtained.
Example 27 Mono-ss-p-anisylethyl ether of octaethylene glycol.
9 moles of ethylene oxide and 1 mole of p-anisylmagne- sium chloride are reacted according to the procedure of Example 2 and give the mono B-p-anisylethyl ether of octaethylene glycol, which is a wetting agent.
Example 28
2-p-phenethylpropanol-1.
When propylene oxide and p-phenethyl magnesium chloride are reacted according to the procedure of Example 4, 2-p-phenethyl-1-propanol is obtained.
Example 29 3-p-Phenethylbutanol-2.
When butylene oxide (2,3) and p-phenetylmagnesium chloride are reacted according to the procedure of Example 4, 3-p-phenetylbutanol-2 is obtained.
Example 30 Mono-β-polychlorophenylethyl ether of hexaethylene glycol.
Following the procedure of Example 2, 7 moles of ethylene oxide and 1 mole of 2, 5-di chlorophenylmagnesium chloride, 2, 4, 5-trichlorophenylmagnesium chloride, tetrachlorophenylmagnesium chloride and pentachlorophenylmagnesium chloride are reacted and give the corresponding 2, 5-dichlorophenylÏthyl-, 2, 4 , 5-trichlorophenylethyl, tetrachlorophenylethyl and pentachlorophenylethyl monoether of hexaethylene glycol.
Example 31 ss-2-m-xylyl ethanol.
If m-xylyl-2-magnesium chloride and ethylene oxide are reacted according to the procedure of Example 4, ¯- (2-m-xylyl) -thanol is obtained.
Example 32 ss-vinyl-ss-2-m-xylylethanol.
If vinylethylene oxide and m-xylyl-2-magnesium chloride are reacted according to the procedure of Example 4, ss-vinyl-ss-2-m-xylylethanol is obtained.
Example 33 Biphenylyl ethanol.
When biphenylyl magnesium chloride and ethylene oxide are reacted according to the procedure of Example 4, biphenylyl ethanol is obtained.
Example 34 Trichlorobiphenylylethyl and nonachlorobiphenylyl ethyl ether of penta-ethylene glycol.
By reacting 6 moles of ethylene oxide according to the method of Example 2 with trichlorobiphenylyl magnesium chloride and nonachlorobiphenylyl magnesium chloride, the corresponding trichlorobiphenylyl ethyl and nonachlorobiphenylyl ethyl ether of pentaethylene glycol are obtained.
Example 35 ss-a-naphthylethanol. α-Naphthylmagnesium chloride and ethylene oxide are reacted according to the procedure of Example 4 and give ss-a-naphthylethanol.
Example 36 ¯-vinyl-¯-o-trifluoromethylphenylÏthanol.
If vinylethylene oxide and o-trifluoromethylphenylmagnesium chloride are reacted according to the procedure of Example 4, ss-vinyl-ss-o-trifluoromethylphenylethanol is obtained.
Example 37 j g-p-Dimethylaminophenylethanol.
Ethylene oxide and p-dimethylaminophenylmagnesium chloride are reacted according to the procedure of Example 4 and give ss-p-dimethylaminophenylethanol. In this case, however, it is necessary to add aqueous sodium bicarbonate after the hydrolysis step in order to give a neutral solution before the layers are separated. Since a precipitate is formed, the organic layer and extract must be filtered before the solvent is driven off.
Example 38 ss-p-Dimethylaminophenylethyl monoether of hexaethylene glycol.
7 moles of ethylene oxide and 1 mole of dimethylaminophenylmagnesium chloride are reacted under the conditions of Example 2 and give the ss-p-dimethylaminophenylethyl monoether of hexa ethylene glycol. Here, more than the theoretical amount of hydrochloric acid must be used in the hydrolysis stage.
Example 39 ¯-vinyl-¯-p-dimethylaminophenylÏthanol.
If vinylethylene oxide (butadiene monoxide) and p-dimethylaminophenylmagnesium chloride are reacted according to the procedure of Example 37, ss-VinySss-p-dimethylaminophenylethanol is obtained.
Example 40 ss-p-Diethylaminophenylethanol.
If p-diethylaminophenylmagnesium chloride is reacted with ethylene oxide according to the procedure of Example 37, 3-p-diethylaminophenyl ethanol is formed.
Example 41'-p-Diethylaminophenylethyl monoether of hexaethylene glycol.
Following the procedure of Example 38, p-diethylaminophenylmagnesium chloride is reacted to give the? -P-diethylaminophenylethyl monoether of hexaethylene glycol.
Example 42 ¯-vinyl-¯-p-diÏthylaminophenylÏthanol.
Following the procedure of Example 39, p-diethylaminophenylmagnesium chloride is reacted to give ¯-vinyl-¯-p-dithylaminophenylÏthanol.
Example 43 3-chlorotolylethanol.
Following the procedure of Example 4, 4 (2) chloro-2 (4) tolylmagnesium chloride is reacted to give ¯-4. (2) -Chlor-2 (4) -tolylethanol.
Example 44 3-Phenyl-ß-chlorotolylethanol.
Following the procedure of Example 13, chlorotolylmagnesium chloride is reacted to give ¯-phenyl-¯-chlorotolylÏthanol.
Example 45 p-Chloroanisylpropanol-1.
Following the procedure of Example 3, chloroanisylmagnesium chloride is reacted to give ¯ chloroanisylpropanol-1.
Example 46
3-chloroanisylbutanol-2.
Following the procedure of Example 11, chloroanisylmagnesium chloride is reacted to give 3-chloroanisylbutanol-1.
Example 47 3-Chlorophenetyl ethanol.
Following the procedure of Example 4, chlorine phenetylmagnesium chloride is reacted to give p-chlorophenetylethanol.
Example 48 ithyltetrachlorophenylethanol.
Following the procedure of Example 4, ethyltetrachlorophenylmagnesium chloride is reacted to give ethyltetrachlorophenylethanol.
Example 49 4, a-thienylethyl monoether of hexaethylene glycol.
Following the procedure of Example 9, a thienyl magnesium chloride is reacted and gives ¯, a thienyl ethyl monoether of hexaethylene glycol.
Example 50 ss-vinyl-ss, a-thienylethanol.
Following the procedure of Example 7, a thienyl magnesium chloride is reacted to give ¯-vinyl-¯, α-thienylÏthanol.
Example 51 ¯-Phenyl-¯, α-thienylÏthanol.
Following the procedure of Example 8 a thienylmagnesium chloride is reacted and gives s-phenyl-ss, a-thienylethanol.
Example 52 ss-2-pyridyl ethanol.
Following the procedure of Example 37, 2-Pyri dylmagnesiumchlorid is reacted and gives S-2-pyridylethanol.
Example 53 ¯-vinyl-¯-2-pyridylÏthanol.
Following the procedure of Example 37 Vi nyläthylenoxyd and 2-pyridylmagnesium chloride is reacted and gives ¯-vinyl-¯-2-pyridylÏthanol.
Example 54 ¯-Phenyl-¯-2-pyridylÏthanol.
Following the procedure of Example 37, styrene oxide and 2-pyridylmagnesium chloride are reacted to give β-phenyl-β-2-pyridylethanol.
Example 55 j'-2-furyl ethanol.
Following the procedure of Example 4, 2-furylmagnesium chloride is reacted to give ¯-2-furylethanol.
Example 56
2,5-chloro-2-thienylpropanol-1.
Following the procedure of Example 4, 5-chloro-2-thienylmagnesium chloride and propylene oxide are reacted to give 2,5-chloro-2-thienylpropanol-1.
Example 57 ss-m-Fluorophenylethanol.
Following the procedure of Example 4, m-fluorophenylmagnesium chloride is reacted to give ss-m-fluorophenylethanol.
Example 58 β-polyfluorophenyl ethanol.
Following the procedure of Example 4, difluorophenyl, trifluorophenyl, tetrafluorophenyl and pentafluorophenylmagnesium chlorides are reacted and accordingly give ß-difluorophenylethanol, ß-trifluorophenylethanol, ß-tetrafluorophenylethanol and ß-pentafluorophenylethanol.
Example 59 ¯-2-BenzothiazolylÏthanol.
Following the procedure of Example 37, 2-benzothiazolylmagnesium chloride is reacted to give ss-2-benzothiazolylethanol.
Example 60 ss-2-Benzoxazolylethanol.
Following the procedure of Example 37, 2-benzoxazolylmagnesium chloride is reacted to give β-2-benzoxazolylethanol.
Example 61 -2-methyl-5-benzothiazolylethanol.
Following the procedure of Example 37, 2-methyl-5-benzothiazolylmagnesium chloride is reacted to give β-2-methyl-5-benzothiazolylethanol.
Example 62 ss-2-quinolyl ethanol.
Following the procedure of Example 37, 2-quinolylmagnesium chloride is reacted to give β-2-quinolylethanol.
Example 63 2- (6-quinolyl) propanol-1.
Following the procedure of Example 37, 6-quinolylmagnesium chloride and propylene oxide are reacted to give 2- (6-quinolyl) propanol-1.
Example 64 ß-Phenyl-ß-8-quinolylethanol.
Following the procedure of Example 37, 8-quinolylmagnesium chloride and styrene oxide are reacted to give 4-phenyl-ss-8-quinolylethanol. The process is modified in such a way that the product is recrystallized from benzene instead of distillation.
Example 65 ¯- (4, 5, 6-trichloro-2-pyrimidyl) ethanol.
Following the procedure of Example 37, 4,5,6-trichloro-2-pyrimidylmagnesium chloride is reacted to give ¯- (4,5,6-trichloro-2-pyrimidyl) ethanol.
Example 66 ¯-1-Cyclohexan-1-yl-ethanol.
Following the procedure of Example 4, 1-cyclohexen-1-yl-magnesium chloride is reacted to give -1-cyclohexen-1-yl-ethanoI.
Example 67 jB-4-methylpent-1-en-2-yl-ethanol.
Following the procedure of Example 4, 4-methylpent-1-en-2-ylmagnesium chloride is reacted to give 5-methyl-3-methylene-1-hexanol.
Example 68 ss-2-propen-2-yl-ethanol.
Following the procedure of Example 4, 2-propen-2-yl-magnesium chloride is reacted to give p-2-propen-2-yl-ethanol.
Example 69 SS-vinyl-, B-2-propen-2-yl-ethanol.
Following the procedure of Example 4, vinyl ethylene oxide and 2-propen-2-yl-magnesium chloride are reacted to give ¯-vinyl-¯-2-propen-2-yl-ethanol.
Example 70 SS-Phenyl-SS-2-propen-2-yl-ethanol.
Following the procedure of Example 4, styrene oxide and 2-propen-2-yl-magnesium chloride are reacted to give ¯-phenyl-¯-2-propen-2-yl-ethanol.
Example 71 ss-2-buten-2-yl-ethanol.
Following the procedure of Example 4, 2-buten-2-yl-magnesium chloride is reacted to give ss-2-buten-2-yl-ethanol.
Example 72
3-hexenol-1.
Following the procedure of Example 4, 1-buten-1-yl-magnesium chloride is reacted to give 3-hexenol-1.
Example 73
4-methyl-4-pentenol-1.
Following the procedure of Example 4, 2-methyl-2-propen-1-yl-magnesium chloride is reacted to give 4-methyl-4-pentenol-1.
Example 74 ss-2-N-methylpyrrylethanol.
Following the procedure of Example 4, 2-N methylpyrrylmagnesium chloride is reacted to give SS-2-N-methylpyrrylethanol.
Example 75 ss-4-vinylphenyl ethanol.
Following the procedure of Example 4, 4-vinylphenylmagnesium chloride is reacted to give 3-4-vinylphenylethanol.
Numerous compounds which find industrial application can be produced by the process according to the invention.
For example, substituted phenylethanols that are different from halogen-substituted phenylethanols can be used as fragrances. Phenylethanol is a fragrance with a rose scent.
All alcohols can be reacted with organic acid to give esters, some of which are fragrances, some plasticizers and some, that is to say those which have vinyl groups, are polymerization monomers and mixed monomers and crosslinking agents.
The aliphatic alcohols with a vinyl group have fragrance properties, so that they can be used in perfumes.
Those alcohols which have a higher chlorine content are useful as both insecticides and fungicides, and they can also serve as intermediates in the manufacture of fire retardant ester plasticizers.
Those alcohols which contain a plurality of olefin oxide radicals, such as [RCCO (CCO) "- H], are wetting agents and have cleaning properties. In addition, those alcohols which contain R'eN groups are in alcohols with quaternary ammonium groups can be transferred, whereby these compounds are given germicidal properties in addition to the network properties.
The alcohols having a vinyl group such as [Vi (CH2CH2O) ,, H] can be polymerized or copolymerized to give compounds which have gelling properties and which can be used as latex paints.