CH354066A - Process for the production of alcohols - Google Patents

Process for the production of alcohols

Info

Publication number
CH354066A
CH354066A CH354066DA CH354066A CH 354066 A CH354066 A CH 354066A CH 354066D A CH354066D A CH 354066DA CH 354066 A CH354066 A CH 354066A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
sep
chloride
tetrahydrofuran
reacted
magnesium chloride
Prior art date
Application number
Other languages
German (de)
Inventor
Edwin Ramsden Hugh
Original Assignee
Metal & Thermit Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metal & Thermit Corp filed Critical Metal & Thermit Corp
Publication of CH354066A publication Critical patent/CH354066A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B49/00—Grignard reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
    • C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  

  



  Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, bei dem ein Organomagnesiumhalogenid mit gesättigten oder ungesättigten Aldehyden oder Ketonen umgesetzt wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Organomagnesiumchloridkomplex der Formel RMgCl-nQ, worin R einen ein-oder mehrwertigen substituierten oder nichtsubstituierten Vinylrest oder einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, n eine Zahl zwischen 1 und 3 und Q eine 5-oder 6gliedrige, nicht aromatische, ein Sauerstoffatom im Ring enthaltende Ringverbindung ist, in der mindestens ein dem Sauerstoffatom benachbartes Kohlenstoffatom ausser Wasserstoff keine Substituenten trägt und in der, im Falle einer 6gliedrigen Ringverbindung,

   das sich in bezug auf das Sauerstoffatom in 4-Stellung befindende Ringglied entweder ein Kohlenstoffatom oder ein einen Substituenten tragendes Stickstoffatom ist, wobei die vorhandenen Substituenten gegenüber den Ausgangsverbindungen und den erhaltenen Produkten inert sind, mit einem gesättigten oder ungesättigten Aldehyd oder einem gesättigten oder ungesättigten Keton umsetzt und das Reaktionsprodukt hydrolysiert.



   Die Hydrolyse kann z. B. mit Wasser oder verdünnter Säure erfolgen. Die erfindungsgemäss hergestellten Alkohole sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Weichmachungsmitteln, als Insektizide, als Riechstoffe und für andere Zwecke brauchbar.



   Die heterocyclischen Verbindungen Q können eine einzige ungesättigte Bindung enthalten, wie es bei Dihydropyran der Fall ist. Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran,   2-Ath-    oxytetrahydropyran,   Tetrahydrofurfuryläthyläther,    Dihydropyran und N-Methylmorpholin. Zusätzliche Substituenten sind Gruppen, welche mit den organischen Magnesiumchloriden oder mit irgendeiner der übrigen Komponenten und Produkten der Reaktionsmischungen des vorliegenden Verfahrens nicht reagieren, und sie schliessen substituierte und nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-und Aryloxygruppen ein, die sämtlich zulässige Substituenten darstellen, welche mit den übrigen Komponenten der Reaktionsmischung, wie schon erwähnt, nicht reagieren.

   In dem Falle, wo Stickstoff in einem 6-Ring ein Kohlenstoffatom ersetzt, muss der Wasserstoff an dem Stickstoffatom durch eine Gruppe substituiert sein, welche mit den Reaktionsstoffen oder Reaktionsprodukten nicht reagiert. Ein weiteres Er  fordernis    für die Verbindung Q besteht darin, dass der Sauerstoff für eine Elektronenabgabe verfügbar sein muss, das heisst, die freien p-Elektronen des Sauerstoffes müssen für eine Koordinierung mit dem organischen Magnesiumchlorid verfügbar sein.



  Etwaige grosse Blockierungsgruppen in der 2-und 5- (6-) Stellung können die freie Verfügbarkeit dieser Elektronen beschränken. Anderseits können diese Elektronen in ihrer Verfügbarkeit durch eine p-pi Resonanz beschränkt werden, wie es beispielsweise bei Furan der Fall ist, das nicht brauchbar ist. Eine Doppelbindung, welche eine   p-pi-Resonanz    ergibt, wie es bei dem brauchbaren Dihydropyran der Fall ist, ermöglicht die Reaktionsfähigkeit, da der Sauerstoff noch freie p-Elektronen besitzt. In anderer Weise ausgedrückt, muss der Sauerstoff des heterocyclischen Aufbaues derart sein, dass Elektronen des Sauerstoffatoms für die Koordinierung und Komplexbildung mit Magnesium verfügbar sind.

   Da die Verbindung Q offenbar auch als Lösungsmittel wirkt, kann eine Verbindung Q, die einen hohen Schmelzpunkt besitzt, ebenfalls beim Verfahren gemäss der Erfindung wirksam sein ; wenn diese jedoch als Lösungsmittel verwendet wird, bereitet diese bei der Durchführung der Reaktion infolge des hohen Schmelzpunktes von beispielsweise über   90     grosse Schwierigkeiten. Im übrigen kann aber jede Flüssigkeit, welche der Verbindung Q entspricht, unter Berücksichtigung der oben angegebenen Beschränkungen wirksam sein.



   Die Reaktionen k¯nnen in der Verbindung Q als Reaktionsmedium durchgeführt werden, und zwar vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Die jeweils angewandte Temperatur ist jedoch nicht kritisch, und sie kann sogar unterhalb der Raumtemperatur liegen. Anstelle der Verbindung Q k¯n  nen    auch inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet werden.



   Weiterhin können in der Verbindung Q zwei 5-oder 6gliedrige heterocyclische Ringe durch ein mehrwertiges Radikal miteinander verbunden sein.



   Wenn die Umsetzung zwischen dem Aldehyd oder Keton und dem organischen Magnesiumchloridreaktionsstoff beendet ist, wird zweckmässig kaltes Wasser und/oder verdünnte Säure vorsichtig zugesetzt und der sich ergebende Alkohol durch Destillation oder in anderer Weise gewonnen. Die Aufeinanderfolge der Umsetzungen im Falle von Aldehyden lϯt sich z. B. durch folgende allgemeine Gleichungen ausdrücken : (1) RMgCl +   R/CHO- RR'CHOMgCI + nQ    (2) RR'CHOMgCl + H2O ? RR'CHOH + MgClOH.



   Bei Ketonen lassen sich die allgemeinen Reaktionen durch folgende Formeln ausdrücken :   (lA)    RMgCl nQ + R'R"C=O ? RR'R"COMgCl + nQ   (2A) RR'R"OMgCl + H20ffi RR'R"COH + MgClOH.   



   R ist ein organisches Radikal, und   R'und R"sind    Wasserstoff oder organische Radikale.



      Arylmagnesiumchloridreaktionsstoffe     (A) Umsetzungen mit Aldehyden.



   Die Reaktionen von   Arylmagnesiumchloridreak-    tionsstoffen mit Aldehyden können durch folgende allgemeine Gleichungen ausgedrückt werden, welche die Verseifungsstufe gemäss Gleichung (2) (siehe oben) enthalten,. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Reaktionen   (1)    und (2) getrennt voneinander durchgeführt werden müssen. Die folgenden Gesamtgleichungen stellen Summierungen dieser getrennten Reaktionen dar.



  (3) RMgCl +   + R'CHO + HgO- RR'CHOH + MgCiOH + nQ    (4) R"(MgCl)? nQ + xR'CHO + xH2O ? R"(R'CHOH)x + xMgClOH + nQ ; oder in Spezialfällen : (5) RMgCl + nQ + CH2O + H2O ? RCH2OH + MgClOH + nQ
EMI2.1     

Hierin bezeichnen n und x kleine ganze Zahlen, R'kann Alkyl, Aryl, Alkenyl, Aralkyl, ein heterocyclischer Rest oder Wasserstoff sein,   R"ist    ein aromatisches Polyradikal von der Wertigkeit x, dessen Wasserstoffatome durch Fluor-, Chlor-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclische, Alkoxy-, Aryloxy-und Dialkylaminogruppen ersetzt sein können, und R wird ausgedrückt durch
EMI2.2     
 worin Ra,   Rb, Re, Rd und Rr Wasserstoff    oder gleiche oder verschiedene Substituenten sein können, soweit sie sich nicht mit dem Arylmagnesiumchloridreaktionsstoff umsetzen. Die Substituenten können z.

   B. die folgenden sein : Fluor, Chlor ; Alkyl, wie Methyl,   Athyl    usw. ; Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, Propenyl usw. ; Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Xenyl usw. ; Aralkyl, wie Benzyl,   Phenyläthyl,    Cinnamyl, Methylbenzyl usw. ; heterocyclisch, wie   Thienyl, Thenyl,    Furyl   usw. ;    Alkoxy, wie Methoxy, Athoxy, Allyloxy usw. ; Aryloxy, wie Phenoxy, Tolyloxy, Xenyloxy usw. und Diealkylamino, wie Dimethylamino,   Diäthyl-    amino usw.-Gruppen.



   Im folgenden werden noch einige weitere Gleichungen angegeben :  (9) RMgCl.   + R'CH2CHO + H20 e R'CH2CHOH (R) + MgCIOH + nQ    (10) RMgCI +   nQ + R'R"CHCHO + H20 + R'R"CHCHOH    (R)   + MgClOH    (11)   RMgCI    + nQ + R'R''R'''C-CHO + H2O ? R'R''R'''CCHOH(R) + MgClOH + nQ
In diesen Gleichungen können   R',    R"und R"' gleich oder verschieden sein, und Alkyl, Aryl, Alkenyl, Aralkyl, heterocyclische Gruppen und Wasserstoff bezeichnen. R kann z.

   B. folgende Reste bedeuten :
EMI3.1     

In diesen Radikalen können sämtliche Stellungen, welche kein Chlor enthalten, durch Fluor oder irgendeine organische einwertige Gruppe besetzt sein, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Dialkylamino-, Alkoxy-,   Aryloxy-und Alkenyloxygruppen.    Zu  sätzlich    können an den benachbarten offenen Stellungen zweiwertige Gruppen, wie Alkylidendioxygruppen, gebunden sein. Die Substituenten können funktionelle Gruppen enthalten, wenn diese nicht mit dem   Arylmagnesiumchloridreaktionsstoff    reagieren.



   Xenylmagnesiumchloride setzen sich in ähnlicher Weise mit Aldehyden um. Die Reaktionen lassen sich durch die folgenden nicht ausgeglichenen Gleichungen ausdrücken, woraus hervorgeht, dass hierbei die Verseifungsstufe (Gleichung 2) durchgeführt worden ist.



   R kann in den obigen Formeln auch ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Xenylradikal oder chloriertes Terphenyl sein. R kann also z. B. sein :
EMI3.2     
 
EMI4.1     

Die Bindung zu dem Magnesium kann in Ortho-, Meta-oder Parastellung zu dem zweiten Ring stehen. Anstelle des Ringwasserstoffes können andere Gruppen zugegen sein, wie beispielsweise
Bifunktionelle Arylendi (magnesiumchlorid) reaktionsstoffe können ebenfalls mit Aldehyden nach den folgenden allgemeinen Reaktionsgleichungen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Fluor-, Alkoxy-,   Alkenoxy-,    Aryloxy-, Dialkylamino-und ähnliche Gruppen.

   umgesetzt werden, welche die getrennte Verseifungsstufe enthalten (12) R   (MgCl)    2nQ+CH2O+2H2O ? R(CH2OH)2,+2MgClOH+nQ (13) R (MgCl) 2 +   CH3CHO + 2H20-- > -R (CH3CHOH) 2 + 2MgCIOH + nQ.   
EMI4.2     




     (18)    R (MgCl) 2 nQ + R'R"CHCHO ? R(CHOH-CHR'R")2. 



  In diesen Formeln kann R (MgCl) 2 ganz allgemein wie folgt ausgedrückt werden :
EMI5.1     
 worin die Wasserstoffatome in dem Ring durch irgendeine Gruppe ersetzt werden können, die sich nicht mit RMgCl umsetzt, wie Chlor, Fluor,   R'2N-, R'O-, R'usw.,    worin R' ein einwertiges organisches Radikal ist. Die R (MgCl) 2-Gruppen können z.

   B. die folgenden sein :
EMI5.2     


<tb> //worin <SEP> der <SEP> Wasserstoff <SEP> in <SEP> der <SEP> oben <SEP> angegebenen
<tb>  <SEP> Weise <SEP> ersetzt <SEP> sein <SEP> kann <SEP> ;
<tb>  <SEP> worin <SEP> der <SEP> Wasserstoff <SEP> in <SEP> der <SEP> oben <SEP> angegebenen
<tb>  <SEP> ) <SEP> MgCI) <SEP> z
<tb>  <SEP> Weise <SEP> ersetzt <SEP> sein <SEP> kann <SEP> ;
<tb> 4\/\/worin <SEP> der <SEP> Wasserstoff <SEP> in <SEP> der <SEP> oben <SEP> angegebenen
<tb>  <SEP> Weise <SEP> ersetzt <SEP> sein <SEP> kann <SEP> ;
<tb>  <SEP> worin <SEP> der <SEP> Wasserstoff <SEP> in <SEP> der <SEP> oben <SEP> angegebenen
<tb>  <SEP> Weise <SEP> ersetzt <SEP> sein <SEP> kann <SEP> ;
<tb>  oder R kann irgendeine andere zweiwertige aromatische Gruppe sein, worin die Bindungen vom Kohlenstoff zum Magnesium diejenigen von aromatischem Kohlenstoff zum Magnesium sind.



   Weiterhin kann die Anzahl der-MgCl-Gruppen, welche an R gebunden sind, mehr als zwei betragen.



  So können Ausgangsstoffe verwendet werden, die an einen Arylrest drei, vier, fünf, sechs oder mehr MgCl-Gruppen gebunden enthalten, einschliesslich solcher Derivate von chlorierten Diphenylen, Terphenylen, Naphthalinen usw. Ein derartiger Reak  tionsstoff    kann beispielsweise durch folgende Umsetzung hergestellt werden :
EMI5.3     
  (B) Umsetzungen mit Ketonen.



   Die   Arylmagnesiumchloridreaktionsstoffe    setzen sich mit Ketonen um und ergeben tertiäre Alkohole, wie aus folgenden allgemeinen Gleichungen hervorgeht, welche die Verseifungsstufe (Gleichung 2A) enthalten : (20) RMgCl nQ + R'R"C = O + H2O ? RR'R"COH + MgClOH + nQ (21) RMgCl-nQ ? nQ + CH3 - C2H5C = O + H2O ? R'CH3. C2H5COH + MgClOH + nQ (22)   RMgCI      nQ + (CHgC = 0-)-HO- (CHg) C (OH) R + MgClOH + nQ    (23)   RMgCI    +   nQ + R'(CH3)    C = O + H2O ? R'(CH3)C(OH)R + MgClOH + nQ
EMI5.4     
 
EMI6.1     

In diesen Gleichungen hat R die gleiche Bedeutung wie in den Gleichungen (3) bis (8), und   R'und      R"können    Alkyl, Aryl, Alkenyl, Aralkyl, heterocyclische Reste oder Wasserstoff sein.



   Chlorphenyl-und substituierte Chlorphenyl  magnesiumchloride    setzen sich mit Ketonen um und ergeben gemäss den Reaktionen (22) bis (28) Alkoholreaktionsprodukte, worin R die gleiche Bedeutung hat, wie bei den Reaktionen (9) bis (11) angegeben.



   Xenylmagnesiumchloride setzen sich auch mit Ketonen um, um tertiäre Alkohole zu ergeben.



   Bifunktionelle Arylendi (magnesiumchlorid) reaktionsstoffe setzen sich ebenfalls mit Ketonen um, um tertiäre Alkohole zu ergeben. Die folgenden unausgeglichenen Gleichungen erläutern dies, wobei unterstellt wird,   dal3    die Verseifungsstufe bereits durchgeführt ist.
EMI6.2     
 
EMI7.1     




   In diesen Gleichungen besitzt R (MgCl) 2 die gleiche Bedeutung wie bei den Reaktionen (12) bis (18), und   R'und R"bezeichnen    Kohlenwasserstoffgruppen.



   (C) Umsetzungen mit a, ungesättigten Aldehy den und Ketonen.



   Die Arylmagnesiumchloridkomplexe können sich mit   a-ungesättigten    Aldehyden und Ketonen umsetzen, das heisst Verbindungen, welche die Gruppe
EMI7.2     
 enthalten, worin R'Wasserstoff oder eine   Kohlen-    wasserstoffgruppe ist, und zwar durch Addition zur Carbonylgruppe genau in der gleichen Weise wie bezüglich der verschiedenen Reaktionen, die in den Teilen A und B beschrieben sind. Sie können sich auch durch 1, 4-Addition wie folgt umsetzen :
EMI7.3     

In dieser Formel besitzen R und   R'die    gleiche Bedeutung wie in den Gleichungen (3) bis (8) und die freien Valenzen können an Wasserstoff oder irgendeine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden sein.



   Chlorphenyl-und substituierte Chlorphenylmagnesiumchloridkomplexe setzen sich ebenso wie die   Arylmagnesiumchloridkomplexe    ganz allgemein mit    "B-ungesättigten    Carbonylverbindungen um, und zwar entweder durch Addition zu der Carbonylbindung oder durch 1, 4-Addition gemäss der allgemeinen Gleichung (36), worin R die gleiche Bedeutung wie bei den Umsetzungen (9) bis (11) und R' die gleiche Bedeutung wie bei den Umsetzungen (3) bis (8) hat.



   Bifunktionelle Arylendi (magnesiumchlorid) reaktionsstoffe setzen sich mit   a"S-ungesättigten    Aldehyden und Ketonen entweder durch 1,   2- oder    durch 1, 4-Addition um. Der erstere Typus der Umsetzung lässt sich durch folgende Gleichungen ausdrücken, welche die Verseifungsstufe nicht erkennen lassen, jedoch   unterstellen,    dass sie durchgeführt worden ist.
EMI7.4     
 Hierin besitzt R die gleiche Bedeutung wie bei den Reaktionen (12) bis (18).



  (D) Umsetzungen mit Chloral.



   Chloral setzt sich ebenfalls mit Arylmagnesiumchloriden um und ergibt entsprechende Derivate, von denen einige   üraucnüare      lnsektizide    sind.   1W e    Umsetzung erfolgt nach folgender Formel : (39) RMgCI +   CC13CHO--* CC13CH    (OH)   R + nQ   
In dieser kann RMgCl a) aus   Dialkylaminophenylmagnesiumchloridreaktionsstoffen    bestehen, welche nach folgenden Um setzungen hergestellt werden :
EMI7.5     
 
EMI8.1     
 b) aus fluor-un polyfluorsubstituierten Arylmagnesiumchloridreaktionsstoffen, welche nach folgenden Umsetzungen hergestellt werden :

  
EMI8.2     
 c) aus Hydrocarbosilylarylmagnesiumchloridkomplexen, welche nach den folgenden Gleichungen (64) bis (68) durch Umsetzung eines Hydrocarbo  silylarylchlorids    mit Magnesium in Gegenwart der Verbindung Q hergestellt worden sind :
EMI8.3     
 worin R'eine Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet und die Benzolringe irgendwelche Substituenten ent d) aus Hydrocarbostannylarylmagnesiumchloridkomplexen bestehen, welche durch Umsetzen eines Hydrocarbostannylarylchlorids mit Magnesium in halten können, welche gegenüber RMgCl nicht reaktionsfähig sind ;

   Gegenwart der Verbindung Q nach folgenden Gleichungen gebildet worden sind :
EMI8.4     
 Allgemein :
EMI8.5     
 worin Bu die Butylgruppe ist,   R'eine Kohlenwasser-    stoffgruppe, Q die oben angegebene Bedeutung hat und worin die Benzolgruppe irgendwelche Substituenten enthalten kann, welche mit   RMgCl-nQ    nicht reagieren ; 60 65 70 75    80    85 90 95 100 105    110    e) aus Arylmagnesiumchloridkomplexen der aus den Gleichungen (5) bis (8) ersichtlichen Art bestehen bzw. ganz allgemein aus Arylmagnesiumchloridkomplexen, welche aus mehrkernig kondensierten aromatischen Chloriden durch Umsetzen mit Magnesium in Gegenwart der Verbindung Q   gebil-    det werden.

   Beispiele geeigneter Chloride dieser Art sind folgende :
EMI9.1     


<tb>  <SEP> H2C
<tb>  <SEP> -I <SEP> C1 <SEP> a <SEP> ader <SEP> (,
<tb>  <SEP> -a <SEP> oder <SEP> C1
<tb>  <SEP> Cl
<tb>  <SEP> ci
<tb>  <SEP> a <SEP> oder <SEP> P <SEP> Cl
<tb>  <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> in <SEP> der <SEP> Stellung <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> oder <SEP> 9 <SEP> oder <SEP> 10
<tb> Yi <SEP> YY
<tb>  <SEP> --Cl <SEP> ci
<tb> /
<tb> 
Chlorphenyl-und substituierte Chlorphenylmagnesiumchloride der Gleichungen (9) bis (11) ; f) aus   Xenylmagnesiumchloriden    ; g) aus Arylpolymagnesiumchloriden, welche sich mit Chloral nach folgender Gleichung umsetzen : (53)   R (MgCl) y nQ + CCI3CHO :

    >  (CCI3CHOH) XR + nQ   
In dieser bezeichnet R (MgCl) den Polymagnesiumchloridreaktionsstoff, welcher durch Umsetzen von Magnesium mit polychlorierten aromatischen Verbindungen, wie   Di-,    Tri-, Tetra-, Pentaund Hexachloriden von Einzelringverbindungen als auch chlorierten   Mehrkernverbindungen,    wie chlorierten Biphenylen, Terphenylen, Naphthalinen usw., welche sogar mehr als ein Chlor enthalten können, in einer Verbindung Q als Reaktionsmedium hergestellt worden sind. R kann die gleiche Bedeutung haben wie in der Gleichung (3) und in den Gleichungen (12) bis (18).



   Typische Gleichungen für die Herstellung von R (MgCl) sind folgende :
EMI9.2     
     Heferocyclische    Magnesiumchloridreaktionsstoffe  (A) Umsetzungen mit Aldehyden.



   Heterocyclische Magnesiumchloridreaktionsstoffe der Formel RMgCl-nQ setzen sich mit Aldehyden um, um nach der Verseifung sekundäre Alkohole zu ergeben, wobei primäre Alkohole aus Form aldehyd hergestellt werden.



   Von den Typen der heterocyclischen Gruppen R, welche verwendet werden können, sind in den folgenden Strukturformeln diejenigen angegeben, in denen eine freie Bindung den Punkt der Bindung an    die-MgCI-Gruppe anzeig    wobei, wenn zwei freie Bindungen an einer Strukturformel angegeben sind, hierdurch dargestellt ist, dass nach Belieben beide Bindungen angewandt werden können. Bei diesen Strukturformeln können irgendwelche oder sämtliche Wasserstoffatome der Moleküle ersetzt werden durch Fluor-,   Chlor-,    Alkyl-, Alkenyl-,
Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-oder andere Gruppen, welche mit RMgCl nicht reagieren. Zwei benachbarte Substituenten können verbunden oder cyclisiert sein, um weitere kondensierte Ringe zu bilden.
EMI10.1     

EMI10.2     


<tb>



   <SEP> /
<tb>  <SEP> ;.
<tb>  <SEP> o
<tb>  <SEP> Furyl <SEP> N-R'Pyrryl <SEP> N-R'Indolyl
<tb>  <SEP> N
<tb>  <SEP> //C
<tb>  <SEP> R'
<tb>  <SEP> R'
<tb>  <SEP> Benzofuryl <SEP> Dibenzofuryl <SEP> 1-R'Imidazolyl
<tb>  <SEP> -N <SEP> ¯. <SEP> a-N
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> R'
<tb>  <SEP> O <SEP> O <SEP> N
<tb>  <SEP> I
<tb> Benzimidazolyl <SEP> Oxazolyl <SEP> Benzoxazolyl <SEP> Pyrimidyl
<tb>  
EMI11.1     
 Benzopyrimidyl Thiazolyl Benzothiazolyl Triazinyl
EMI11.2     
 Pyrazinyl Pyridazinyl
Bifunktionelle heterocyclische Di (magnesiumchloride), R (MgCl)   2-nQ,    setzen sich mit Aldehyden gemäss den Gleichungen (12) bis (18) um.

   In diesen sämtlichen Reaktionen ist R ein zweiwertiges Radikal, welches in seiner Ringstruktur einen Sauerstoff, Schwefel oder tertiären heterocyclischen Stickstoff enthält, dessen Bindungen an das Magnesium durch Kohlenstoffatome oder aromatische oder pseudoaromatische Ringe erfolgt.



   (B) Umsetzungen mit Ketonen.



   Heterocyclische Magnesiumchloridreaktionsstoffe, RMgCl setzen sich mit Ketonen um, um ter  tiäre    Alkohole zu bilden. Die Gleichungen (20) und (22) bis (24) erläutern die Art der hierbei   auftreten-    den Reaktionen, wobei darauf hinzuweisen ist, dass in diesem Fall R die heterocyclische Gruppe darstellt.



   Bifunktionelle heterocyclische Di (magnesiumchloride), R (MgCl)   2 nQ,    in denen R ein zweiwertiges Radikal ist, welches in seiner Struktur Sauerstoff, Schwefel oder ein tertiäres heterocyclisches Stickstoffatom enthält, dessen Bindungen mit dem Magnesium durch Kohlenstoffatome von aromatischen oder pseudo-aromatischen Ringen erfolgt, setzen sich mit Ketonen z. B. nach der Gleichung   (30)    um.



   (C) Umsetzungen mit   a-und      ss-ungesättigten   
Aldehyden und Ketonen.



   Heterocyclische Magnesiumchloridreaktionsstoffe,   RMgCI    setzen sich mit a,   ssungesättigten    Aldehyden und Ketonen durch Addition an die Carbonylgruppe um, wie bei den Reaktionen der Teile (A) und (B) beschrieben. Sie können sich ebenfalls durch Addition in den   1,      4-Stellungen    gemäss der allgemeinen Gleichung (36) umsetzen. Dieser abgewandelte Verlauf der Umsetzung lässt sich durch folgende Gleichungen ausdrücken : (57)   RMgCl-nQ    +   CH2=CHCHO  <  CH2=    CH-CH (OH) R (58) RMgCl-nQ +   CH2 = CH-C (O) CH3- CH2 = CHCOH    (R)   CH3.   



   (D) Umsetzungen mit Chloral.



   Heterocyclische Magnesiumchloridreaktionsstoffe setzen sich mit Chloral nach der Gleichung (39) um.



   Heterocyclische Polymagnesiumchloride,
R   (MgCl) x nQ,    worin R ein Radikal der Wertigkeit x ist, das in seiner Struktur einen Sauerstoff, Schwefel oder ter  tiären    heterocyclischen Stickstoff enthält, dessen Bindung an das Magnesium durch Kohlenstoffatome von aromatischen oder pseudo-aromatischen Ringen erfolgt, setzen sich mit Chloral nach der Gleichung (53) um.



   Magnesiumchloridreaktionsstoffe mit substituierter oder unsubstituierter Vinylgruppe  (A) Umsetzungen mit Aldehyden.



   Ein substituiertes oder unsubstituiertes Vinylchlorid besitzt die allgemeine Formel
EMI11.3     
 worin   R',      R"und R"'gleich    oder verschieden sein können und aus Wasserstoff oder irgendeiner aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe bestehen können. Sie können auch Kohlenwasserstoffgruppen mit funktionellen Gruppensubstituenten enthalten, vorausgesetzt,   dal3    die letzteren inert sind gegenüber Magnesium und   Vinylmagnesium-    chlorid. R'kann sich mit   R'  oder R' 'cyclisieren,    wie es beispielsweise in der Verbindung
EMI11.4     
 der Fall ist. Weiterhin kann   R"'auch    Chlor sein, wobei in diesem Fall das Magnesium mit einem oder beiden Chloratomen reagieren kann.



   Wenn die in der folgenden Beschreibung verwendete Formel RMgCl sich auf ein substituiertes oder unsubstituiertes Vinylmagnesiumchlorid bezieht, so wird R durch die Gruppe
EMI12.1     
 ausgedrückt, in der   R', R"und R"'die    oben angegebene Bedeutung haben.



   In ähnlicher Weise bezeichnet in einer Vinylverbindung der Formel R (MgCl)   2 nQ    R die zweiwertige Gruppe
EMI12.2     

Substituierte oder unsubstituierte Vinylmagnesiumchloridreaktionsstoffe, RMgCl-nQ, der oben angegebenen Art setzen sich mit Aldehyden nach den Gleichungen (1), (2), (3), (6), (7), (8) und (39) um, um sekundäre Alkohole zu bilden. Formaldehyd ergibt gemäss Gleichung (5) primäre Alkohole.



   Die Vinylgruppe enthaltende Dimagnesiumchloride setzen sich mit Aldehyden gemäss der Gleichung (4) um, worin x gleich 2 ist.



   (B) Umsetzungen mit Ketonen.



   Die substituierte oder unsubstituierte Vinylgruppe enthaltende Magnesiumchloridreaktionsstoffe, RMgCl-nQ, der oben angegebenen Art setzen sich mit Ketonen um, um tertiäre Alkohole nach den Gleichungen   (lA),    (2A) und (22) bis (28) zu ergeben.



   Die Vinylgruppe enthaltende Di (magnesiumchlorid) reaktionsstoffe, R (MgCl) der oben angegebenen Art setzen sich mit Ketonen gemäss den Gleichungen (29) bis (35) um und bilden tertiäre Alkohole.



   (C) Umsetzungen mit   a,-ungesättigten    Aldehy den und Ketonen.



   Die Vinylgruppe enthaltende Magnesiumchloridreaktionsstoffe, RMgCl-nQ, der oben angegebenen Art können sich mit   a, eungesättigten    Aldehyden und Ketonen durch Addition an der Carbonylgruppe, wie unter   (A)    und (B) beschrieben, umsetzen.



   Im weiteren sei angeführt,   dal3    Chinon sich mit dem   Vinylmagnesiumchloridreaktionsstoff   
CH2 =   CHMgCI-nQ    nQ in folgender Weise umsetzen kann, wobei unterstellt wird, dass die Verseifungsstufe durchgeführt worden ist :
EMI12.3     


<tb> O <SEP> HO <SEP> CH=CH2 <SEP> HO <SEP> CH=CH2
<tb> Il
<tb>  <SEP> I <SEP>  > 
<tb>  <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> Addition <SEP> 1, <SEP> 2-Addition
<tb> II <SEP> II/\
<tb> O <SEP> O <SEP> HO <SEP> CH=CH2
<tb> 
Beispiel 1
Herstellung von Allylalkohol.



   Ein Mol eines   Vinylmagnesiumchlorid-tetra-    hydrofurankomplexes, welcher in Tetrahydrofuran gelöst war (Gesamtvolumen 442   cm3),    wurde langsam aus einem Tropftrichter in eine mechanisch gerührte Suspension von einem Mol   Trioxymethylen    in Tetrahydrofuran in einen   1000-cm3-Kolben    laufen gelasse. Die Luft wurde aus dem Apparat durch Stickstoff verdrängt und während der Reaktion ein langsamer Strom dieses Gases beibehalten. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei un  gefähr    40  gehalten durch Veränderung der Zuflussmenge an Vinylmagnesiumchloridreaktionsmittel und durch gelegentliche Verwendung eines   kühlen-    den Wasserbades.

   Das Reaktionsmittel wurde über einen Zeitraum von 30 Min. zugegeben und das Rühren der Mischung zusätzliche   2t/o    Stunden fortgesetzt. Dann wurde verdünnte Schwefelsäure   (28    cm3 in 100 cm3 Wasser) langsam zugegeben.



  Es bildete sich ein gallertartiger Niederschlag. Nach zweitägigem Stehen wurde die Mischung filtriert.



  Die organische Schicht des Filtrats wurde durch eine kurze Kolonne fraktioniert destilliert, wobei   1    g Hydrochinon und ungefähr   100      cm3    eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffes zugegeben wurden.



  Eine geringe Menge Allylalkohol destillierte bei etwa 97 bis 99  über mit einer Ausbeute von ungefähr   15  /o.    Sein Brechungsindex war 1, 4125.



   Beispiel 2
Herstellung von Methylvinylcarbinol.



   Unter Verwendung derselben Apparatur wie in Beispiel   1    wurde   1    Mol des in Tetrahydrofuran gelösten Vinylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurans zu einem Mol Acetaldehyd in 100 cm3 Tetrahydrofuran gegeben. Die Temperatur wurde unter 20  während der Zugabe gehalten, welche eine Stunde dauerte.



  Der Kolben wurde dann durch ein Eiswasserbad gekühlt und verdünnte Schwefelsäure zugesetzt. Das feste Material, welches ausfiel, wurde durch Saugfiltration abgetrennt. Eine organische Schicht wurde   von dem Filtrat abgetrennt und unter Verwendung ;    einer gefüllten Kolonne von 380, 999 mm fraktioniert destilliert. Etwas Hydrochinon und ungefähr   100 cm3    eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffes wurden vor Beendigung der Destillation in den Siedekolben gegeben, Methylvinylcarbinol wurde als eine bei   93     siedende Fraktion erhalten. Sein Brechungsindex war   1,    4125. Die Ausbeute an reinem Produkt betrug etwa   22  /o    der Theorie. Es wurde nicht versucht, durch   Wiederdestillation    anderer Fraktionen weiteres Produkt zu erhalten.



   Beispiel 3
Herstellung von Propylvinylcarbinol.



   Unter Verwendung des Apparates und Verfahrens nach Beispiel 1 wurde Vinylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplex mit Butyraldehyd bei 20 bis   30     zur Reaktion gebracht. Nach der Hydrolyse mit Schwefelsäure wurde die überschüssige Säure mit Natriumbicarbonat neutralisiert und der feste Niederschlag abfiltriert. Durch Destillation der organischen Schicht   d'es    Filtrats wurde Propylvinylcarbinol mit etwa   310/o    der theoretischen Ausbeute als eine bei 88  siedende Fraktion erhalten mit dem Brechungsindex 1, 426.



   Beispiel 4
Herstellung von Phenylvinylcarbinol.



   Ein Mol des   Vinylmagnesiumchlorid-tetrahydro-    furankomplexes wurde mit einem Mol Benzaldehyd und Tetrahydrofuran unter Verwendung der Apparatur und des Verfahrens nach Beispiel 1 zur Umsetzung gebracht. Zur Hydrolyse wurde verdünnte Salzsäure benutzt. Nach Neutralisation der überschüssigen Säure mit Natriumbicarbonat trennte sich die Reaktionsmischung in zwei flüssige Schichten.



  Aus der organischen Schicht wurde durch   fraktio-    nierte Vakuumdestillation   Phenylvinylcarbinol    abgetrennt. Der Brechungsindex war 1, 5435 bei   16 ,    und die Ausbeute betrug   59n/o    der theoretischen.



   Beispiel   5   
Herstellung von   3-Methyl-l-buten-3-ol.   



   Durch Umsetzung äquimolekularer Mengen des Vinylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes mit Aceton im wesentlichen unter den Bedingungen des Beispiels 4 wurde eine ausgezeichnete Ausbeute von   3-Methyl-l-buten-3-ol    erhalten.



   Beispiel 6
Herstellung von   1-Vinylcyclohexanol-1.   



   Ein Mol Cyclohexanol und ein Mol des Vinylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes wurden unter den Bedingungen des Beispiels 4 miteinander in Reaktion gebracht. Ungefähr 75 g rohes 1-Vinyl  cyclohexanol-l    (Brechungsindex 1, 4775) wurden erhalten.



   Beispiel 7
Herstellung von Methylvinylphenylcarbinol.



   0, 56 Mol Acetophenon und 0, 6 Mol des Vinyl  magnesiumchloridkomplexes    in Tetrahydrofuran wurden unter der Bedingung des Beispiels 4 zur Umsetzung gebracht. 42, 4 g Methylvinylphenylcarbinol wurden erhalten.



   Beispiel 8
Herstellung von polymerem Methylvinylstyryl carbinol.



   Wenn   1    Mol Benzalaceton mit   1,    1 Mol des   Vinylmagnesiumchloridkomplexes    nach dem Verfahren des Beispiels 4 zur Umsetzung gebracht wurde, wurden nach Abziehen der Lösungsmittel ungefähr 140 g eines spröden Harzes erhalten, welches polymeres Methylvinylstyrylcarbinol war.



   Beispiel 9
Herstellung von polymerem Distyrylvinyl carbinol.



   Durch Umsetzung von Dibenzalaceton mit dem   Vinylmagnesiumchloridkomplex    in Tetrahydrofuran wurde ein dunkel gefärbtes zähflüssiges polymeres Distyrylvinylcarbinol hergestellt.



   Beispiel 10
Herstellung von Benzylalkohol.



     1    Mol des Phenylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes (3 Mol Tetrahydrofuran) wurde eine Stunde lang einer Lösung von 1, 0   Mol Trioxy-    methylen in   100      cm3    Tetrahydrofuran unter Rühren zugesetzt. Während des Zulaufs wurden Rückflussbedingungen beibehalten und eine zusätzliche Stunde lang gerührt und das Erhitzen fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, verdünnte Salzsäure hinzugegeben und die sich bildenden festen Stoffe abfiltriert. Aus dem Filtrat (organische Schicht) wurde durch Destillation Benzylalkohol mit dem Siedepunkt von   93     bei 10 mm Hg und dem Brechungsindex 1, 5395 erhalten.



   Beispiel   11   
Herstellung von 2-Phenyl-2-propanol.



   Wenn 1, 0 Mol des   Phenylmagnesiumchloridme-    thyl-tetrahydrofurankomplexes mit 1 Mol Aceton unter den Bedingungen des Beispiels 10 zur Umsetzung gebracht wird, ist das entstandene Produkt 2-Phenyl-2-propanol.



   Beispiel   12   
Herstellung von a-p-Chlorphenyläthanol.



     1    Mol des   p-Chlorphenylmagnesiumchlorid-tetra-    hydrofurankomplexes (3 Mol Tetrahydrofuran) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von einem Mol Acetaldehyd in 100 cm3 Tetrahydrofuran zugesetzt. Dieser Zusatz dauerte nahezu eine Stunde und wurde bei 70 bis 80  durchgeführt. Für vollständigen Reaktionsablauf war eine weitere Stunde Rückflusskochen und Rühren erforderlich.



  Das Gemisch wurde zunächst gekühlt und dann durch   Zugabe-von verdünnter Schwefelsäure    hydrolysiert. Feste Bestandteile wurden abfiltriert und verworfen, und aus dem Filtrat (organische Schicht) wurde das gewünschte Produkt   a-p-Chlorphenyl-    äthanol isoliert.



   Beispiel 13
Herstellung von   1-p-Chlorphenyl-l-cyclohexanol.   



     Aquimolekulare    Mengen des p-Chlorphenylma  gnesiumchlorid tetrahydrofurankomplexes    und von Cyclohexanon wurden 2 Stunden bei 70 bis 80  umgesetzt. Der Reaktionskolben wurde gekühlt, die Mischung mit verdünnter Schwefelsäure hydrolysiert und der Säureüberschuss dann mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Die Entfernung des Lösungsmittels und Hochvakuumdestillation gab   1-p-Chlorphenyl-    1-cyclohexanol.



   Beispiel 14
Herstellung von 3, 4-Dichlorbenzhydrol.



   Wenn   1    Mol des 3, 4-Dichlorphenylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes mit einem Mol Benzaldehyd unter den Bedingungen des Beispiels 10 umgesetzt wurde, so war das erhaltene Produkt 3,   4-Dichlorbenzhydrol.   



   Beispiel   15   
Herstellung von   l- (3, 4-Dichlorphenyl)-l-cyclo-    hexanol.



   Die Umsetzung von   1    Mol des 3, 4-Dichlor   phenylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes    mit 1 Mol Cyclohexanon in der im Beispiel 13 beschriebenen Weise ergab   1- (3, 4-Dichlorphenyl)-1-cy-    clohexanol.



   Beispiel 16
Herstellung von 2, 4, 5-Trichlorphenylbenzhydrol.



   Bei Verwendung von 2, 4,   5-Trichlorphenyl-    magnesiumchlorid und Benzaldehyd als Reaktionsmittel unter den Bedingungen des Beispiels 12 wurde aus dem Filtrat 2, 4,   5-Trichlorphenylbenzhydrol    isoliert.



   Beispiel 17
Herstellung von 2- (2, 4, 5-Trichlorphenyl)-2-pro panol.



   Gleiche Mengen des 2, 4, 5-Trichlorphenylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes und Aceton in Tetrahydrofuran wurden im wesentlichen unter den Bedingungen des Beispiels 13 umgesetzt und ergaben 2- (2, 4,   5-Trichlorphenyl)-2-propanol.   



      Bespiel 18   
Herstellung von   1- (2,    3, 4, 5, 6-Pentachlorphenyl)
1-butanol.



     1    Mol des 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorphenylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes (5 Mol Tetrahydrofuran) wurde tropfenweise unter Rühren in eine Lösung von 1 Mol Butyraldehyd in 100 cm3 Tetrahydrofuran gegeben und dabei unter Rückfluss gekocht. Nach einer Reaktionszeit von einer weiteren Stunde wurde das Gemisch gekühlt und mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert. Das erhaltene Filtrat wurde nach Entfernung der unerwünschten festen Bestandteile durch Filtration vom   Lösungs-    mittel befreit, und der Rückstand gab nach Reinigung   1- (2,    3, 4, 5,   6-Pentachlorphenyl)-1-butanol.   



   Beispiel 19
Herstellung von   1- (2,    3, 4, 5, 6-Pentachlorphenyl)
1-cyclohexanol.



   Aquimolekulare Mengen von 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorphenylmagnesiumchlorid und Cyclohexanol wurden unter den Bedingungen des Beispiels 13 (5 Mol Tetrahydrofuran, welche für die Komplexbildung notwendig sind) umgesetzt, und ergaben   1- (2,    3, 4, 5,   6-Pentachlorphenyl)-1-cyclohexanol.   



   Beispiel 20
Herstellung von 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorbenzhydrol.



   Wenn unter den Bedingungen des Beispiels 10   1    Mol 2, 3, 4, 5,   6-Pentachlormagnesiumchlorid-tetra-    hydrofurankomplex und ein Mol Benzaldehyd benutzt wurden, wurde ein Rückstand erhalten, aus welchem durch Kristallisation 2, 3, 4, 5,   6-Pentachlor-    benzhydrol isoliert wurde.



   Beispiel 21
Herstellung von a-Phenyl-a- (2, 3, 4, 5, 6-Penta   chlorphenyl)-äthanol.   



   Die Umsetzung von   1    Mol 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorphenylmagnesiumchlorid in 5, 0 Mol Tetrahydrofuran mit 1 Mol Acetophenon gab als Hauptprodukt   a-Phenyl-a- (2,    3, 4, 5,   6-pentachlorphenyl)-äthanol.   



   Beispiel 22
Herstellung von   a-[2 (4)-Chlor-4 (2)-tolyl]-äthanol.       1    Mol des 2   (4)-Chlor-4    (2)-tolylmagnesiumchloridtetrahydrofurankomplexes wurde mit 1 Mol Acetaldehyd unter den Bedingungen des Beispiels 12 umgesetzt. Aus dem Filtrat wurde das gewünschte Produkt fest isoliert, welches   a- [2 (4)-Chlor-4    (2)  tolyl]-äthanol    ist.



   Beispiel 23
Wenn äquimolekulare Mengen des 2   (4)-Chlor-    4 (2)-tolylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes und von Benzalaceton nach dem Verfahren des Beispiels 13 umgesetzt wurden, wurde ein Gemisch erhalten. Dieses war auf eine Kombination von 1, 2und 1, 4-Addition zurückzuführen ; die Mischung enthielt wahrscheinlich sowohl   4-Phenyl-4- [2 (4)-chlor-    4 (2)-tolyl]-2-butanon und   a-Styryl-a- [2 (4)-chlor-    4   (2)-tolyl]-äthanol.   



   Beispiel 24
Herstellung von   1-o-Tolyl-1-butanol.   



   Das Verfahren von Beispiel 10 wurde mit 1 Mol des o-Tolylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes und 1 Mol Butyraldehyd durchgeführt und gab   1-o-Tolyl-1-butanol.   



   Beispiel 25
Herstellung von   1-m-Tolyl-1-butanol.       Aquimolekulare    Mengen des m-Tolylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes und von Butyraldehyd wurden unter den Bedingungen des Bei spiels 10 zur Umsetzung gebracht und gaben 1-m Tolyl-1-butanol.



   Beispiel 26
Herstellung von   1-p-Tolyl-l-butanol.   



     1    Mol des   p-Tolylmagnesiumchlorid-tetrahydro-    furankomplexes und   1    Mol Butyraldehyd wurden unter den Bedingungen von Beispiel 10 umgesetzt. Aus dem Filtrat wurde ein p-Tolyl-1-butanol erhalten.



   Beispiel 27
Herstellung von   1-Phenyl-1-o-tolyläthanol.   



   Bei Umsetzung von 1 Mol des o-Tolylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes mit einem Mol Acetophenon nach der Arbeitsweise des Beispiels 13 wurde 1-Phenyl-1-o-tolyläthanol isoliert.



   Beispiel   28   
Herstellung von   1-Phenyl-1-m-tolyläthanol.   



   Bei Verwendung des   m-Tolylmagnesiumchlorid-    tetrahydrofurankomplexes und Acetophenon als Reaktionsmittel unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 13 wurde 1-Phenyl-1-m-tolyläthanol erhalten.



   Beispiel 29
Herstellung von   1-Phenyl-1-tolyläthanol.   



   Die Umsetzung äquimolekularer Mengen von   p-Tolylmagnesiumchlorid    und Acetophenon unter den Bedingungen des Beispiels 13 gab   1-Phenyl-1-p-      tolyläthanol.   



   Beispiel 30
Herstellung von   a- (2-Athoxyphenyl)-benzyl-    alkohol.



      2-iSXthoxyphenylmagnesiumchlorid-tetrahydro-    furankomplex und Benzaldehyd wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels 11 mit Benzaldehyd umgesetzt und gaben   a- (2-Athoxyphenyl)-benzylalkohol.   



   Beispiel 31
Herstellung von 2-Thenylalkohol.



     1    Mol des   2-Thenylmagnesiumchlorid-tetra-    hydrofurankomplexes wurde mit 1 Mol Trioxymethylen gemäss der im Beispiel 12 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt. Die Entfernung des Losungsmittels und Destillation des Rückstandes gab   2-Thenylalkohol,    Siedepunkt   207 .   



   Beispiel 32
Herstellung von   1-(a-Thienyl)-1-cyclohexanol.   



   Nach der Arbeitsweise des Beispiels 13 wurde der   2-Thienylmagnesiumchlorid-tetrahydrofuran-    komplex mit Cyclohexanon umgesetzt und   1- (out7      Thienyl)-1-cyclohexanol    erhalten.



   Beispiel 33
Herstellung von   a-Pyridylcarbinol.   



   Wenn äquimolekulare Mengen des a-Pyridylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes und von Trioxymethylen nach der Arbeitsweise des Beispiels 10 miteinander zur Reaktion gebracht wurden, erhielt man a-Pyridiylcarbinol.



   Beispiel   34   
Herstellung von   1-a-Pyridyl-1-cyclohexanol.   



   Pyridylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplex und Cyclohexanon wurden in der im Beispiel 13 beschriebenen Art zur Reaktion gebracht. Dies ergab   1-a-Pyridyl-1-cyclohexanol.   



   Beispiel 35
Herstellung von   1- (2-Chinolyl)-äthanol.   



   Entsprechend den Bedingungen des Beispiels 13 wurde der 2-Chinolylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplex mit Acetaldehyd zur Umsetzung gebracht und   1-(2-Chinolyl)-äthanol    erhalten.



   Beispiel 36
Herstellung von   1-(6-Chinolyl)-äthanol.   



   Die Umsetzung äquimolekularer Mengen des 6-Chinolylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes mit Acetaldehyd nach Beispiel 13 ergab   1- (6-      Chinolyl)-äthanol.   



   Beispiel 37
Herstellung von   1- (8-Chinolyl)-äthanol.   



   1 Mol des   8-Chinolylmagnesiumchlorid-tetra-    hydrofurankomplexes und 1 Mol Acetaldehyd wurden unter den Bedingungen des Beispiels 13 zur Reaktion gebracht und aus dem Filtrat   1- (8-      Chinolyl)-äthanol    isoliert.



   Beispiel 38
Herstellung von   1-Phenyl-1-(2-chinolyl)-äthanol.   



      2-Chinolylmagnesiumchlorid-tetrahydrofuran-    komplex und Acetophenon wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels 13 zur Umsetzung gebracht und ergaben   1-Phenyl-1-(2-chinolyl)-äthanol.   



   Beispiel 39
Herstellung von   1-Phenyl-1-(6-chinolyl)-äthanol.   



   Wenn äquimolekulare Mengen des 6-Chinolylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes und von Acetophenon unter den Bedingungen des Beispiels 13 zur Umsetzung gebracht wurden, erhielt man   1-Phenyl-1- (6-chinolyl)-äthanol.   



   Beispiel 40
Herstellung von   1-Phenyl-1-(8-chinolyl)-äthanol.   



   Entsprechend den Arbeitsbedingungen des Beisiels 13 wurde bei Verwendung von   8-Chinolylma-    gnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplex und Acetophenon als Reaktionsmittel aus dem Filtrat 1-Phenyl  1- (8-chinolyl)-äthanol    isoliert.



   Beispiel   41   
Herstellung von   1-(2-Benzoxazolyl)-1-butanol.   



   Die Umsetzung äquimolekularer Mengen des 2-Benzoxazolylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes und des Butyraldehyds unter den Bedingungen des Beispiels 13 ergab   1-(2-Benzoxazolyl)-1-    butanol. 



   Beispiel 42
Herstellung von   1-(2-Benzothiazolyl)-1-butanol.   



      2-Benzothiazolylmagnesiumchlorid-tetrahydro-    furankomplex und Butyraldehyd wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels 13 umgesetzt und ergaben
1-   (2-Benzothiazolyl)-l-butanol.   



   Beispiel   43   
Wenn äquimolekulare Mengen des 2-Benzoxazo  Iylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes    und Benzalacetons unter den Bedingungen des Beispiels
13 zur Reaktion gebracht wurden, trat 1,   2- und    1, 4 Addition auf, und es ergab sich ein Mischprodukt ; der Rückstand enthielt vorzugsweise sowohl   a-Styryl-'      a- (2-benzoxazolyl)-äthanol    als auch   4-Phenyl-4- (2-    benzoxazolyl)-2-butanon.



   Beispiel 44
Zwei Produkte wurden auch erhalten, wenn 1 Mol   Benzothiazolylmagnesiumchlorid-tetrahydro-    furankomplex und   l.    Mol Benzalaceton nach Beispiel
13 umgesetzt wurden. Diese waren   a-Styryl-a- (2-      benzothiazolyl)-äthanol    und 4-Phenyl-4-(2-benzothiazolyl)-2-butanon.



   Beispiel 45
Herstellung von   1- (2-Methyl-5-benzothiazolyl)-    butanol.



   Entsprechend dem Beispiel 13 wurden   2-Methyl-      benzothiazolyt-5-magnesiumchlorid-tetrahydrofuran-    komplex und Butyraldehyd zur Umsetzung gebracht.



  Das erhaltene Produkt war   1-(2-Methyl-5-benzo-      thiazolyl)-1-butanol.   



   Beispiel 46
Wenn äquimolekulare Mengen des 2-Methylbenzothiazolyl-5-magnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes und des Benzalacetons unter den Bedingungen des Beispiels 13 umgesetzt wurden, wurde ein Gemisch aus zwei Produkten erhalten. Dieses war auf 1,   2- und    1, 4-Addition des Grignard-Reaktionsmittels zurückzuführen und a-Styryl-a- (2-methyl-5-benzothiazolyl)-äthanol und 4-Phenyl-4- (2methyl-5-benzothiazolyl)-2-butanon wurde erhalten.



   Beispiel 47
Herstellung von   a- (6-Chlor-2-methoxy-4-acridyl)-    benzylalkohol.



   Die Umsetzung von 1 Mol   6-Chlor-2-methoxy-      4-acridylmagnesiumchlorid    und 1 Mol Benzaldehyd in Tetrahydrofuran in der im Beispiel 13 beschriebenen Weise führte zu a- (6-Chlor-2-methoxy-4-acridyl)-benzylalkohol.



   Beispiel 48
Herstellung von 2-(6-Chlor-2-methoxy-4-acridyl)
2-propanol.



   Entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 13 und unter Verwendung von   6-Chlor-2-methoxy-4-acri-      dylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplex    und Aceton als Reaktionsmittel wurde 2- (6-Chlor-2methoxy-4-acridyl)-2-propanol erhalten.



   Beispiel 49
Herstellung von 4 (6)-Chlor-6   (4)-pyrimidyl-    phenylcarbinol.



   Wenn   1    Mol 4 (6)-Chlor-6 (4)-pyrimidylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplex mit   1    Mol Benzaldehyd, wie in Beispiel 13 beschrieben ist, umgesetzt wurde, erhielt man 4   (6)-Chlor-6    (4)-pyrimidyl-phenylcarbinol.



   Beispiel SO
Herstellung von   2- [4 (6)-Chlor-6 (4)-pyrimidyl]-   
2-propanol.



   Die Arbeitsbedingungen des Beispiels 13 wurden auf 4   (6)-Chlor-6      (4)-pyrimidylmagnesiumchlorid    und Aceton angewandt. Aus dem Filtrat wurde unter Reinigung   2- [4    (6)-Chlor-6   (4)-pyrimidyl]-2-propanol    erhalten.



   Bei.   spiel 51   
Herstellung von   a-Furylphenylcarbinol.   
Aquimolekulare Mengen des   a-Furylmagnesium    chlorid-tetrahydrofurankomplexes und Benzaldehyd wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels 10 umgesetzt und gaben   a-Furylphenylcarbinol.   



   Beispiel 52
Herstellung von   l-a-Furyl-l-cycíohexanoh   
Durch Umsetzung von   I    Mol   a-Furylmagnesium-    chlorid-tetrahydrofurankomplex und   1    Mol Cyclohexanon in der im Beispiel   13    beschriebenen Weise wurde   l-a-Furyl-l-cyclohexanol    isoliert.



   Beispiel 53
Herstellung von 2, 5-bis- (1-Hydroxyäthyl) thiophen.



   Die   Urnsetzung    äquimolekularer Mengen des 2, 5 Thiophendimagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes und des   Acetaldehyds    nach Beispiel 10 führte zu 2,   5-bis-(1-Hydroxyäthyl)-thiophen.   



     Beispil    54
Herstellung von 2,   5-Bis- (2-hydroxy-2-propyl)-    thiophen.



   Entsprechend den Angaben des Beispiels 10 wurden unter Verwendung des 2, 5-Thiophendimagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplexes und von Aceton 2,   5-Bis- (2-hydroxy-2-propyl)-thiophen    erhalten.



   Beispiel 55
Herstellung von   a-Phenyl-u- (2-chlor-5-thienyl)-     äthanol.



   Die Umsetzung von   1    Mol 2-Chlor-5-thienylmagnesiumchlorid und Acetophenon in Tetrahydrofuran gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 13 führte zu   a-Phenyl-a-(2-chlor-5-thienyl)-äthanol.   



   Beispiel 56
Herstellung von 3-Chlor-2-hepten-4-ol.



   Die Arbeitsweise des Beispiels 12 wurde auf den   1-Chlor-1-propenylmagnesiumchlorid-tetrahydro-    furankomplex und Butyraldehyd angewandt. Aus dem Filtrat wurde unter Reinigung 3-Chlor-2hepten-4-ol erhalten.



   Beispiel 57
Herstellung von   1-Phenyl-2-chlorcrotonylalkohol.   



   Aquimolekulare Mengen von   1-Chlor-1-propenyl-    magnesiumchlorid und Benzaldehyd in Tetrahydrofuran wurden nach der im Beispiel 10 angegebenen Arbeitsweise umgesetzt. Dabei wurde   1-Phenyl-2-    chlorcrotonylalkohol erhalten.



   Beispiel   58   
Herstellung von   1-(1-Chlor-1-propen-1-yl)-1-cy-    clohexanol.



   Wenn   1    Mol des   1-Chlor-1-propenylmagnesium-    chlorid-tetrahydrofurankomplexes mit einem Mol Cyclohexanon unter den Bedingungen des Beispiels 13 umgesetzt wurde, wurde   1- (1-Chlor-1-propen-1-      yl)-l-cyclohexanol    erhalten.



   Beispiel 59
Herstellung von 3-Chlor-4-phenyl-2-penten-4-ol.



     1    Mol des   1-Chlor-1-propenylmagnesiumchlorid-    tetrahydrofurankomplexes und 1 Mol Acetophenon wurden unter den Bedingungen des Beispiels 13 umgesetzt, und aus dem Filtrat wurde 3-Chlor-4  phenyl-2-penten-4-ol    erhalten.



   Beispiel 60
Wenn p-Dimethylaminophenylmagnesiumchlorid mit Acetaldehyd unter den Bedingungen des Beispiels 12 umgesetzt wurde unter Neutralisierung der überschüssigen Schwefelsäure mit   NaHCO3,    wurde a-p-Dimethylaminophenyläthanol erhalten.



   Beispiel 61
Pentafluorphenylmagnesiumchlorid und Acetaldehyd ergaben unter den Bedingungen des Beispiels 12   a-Pentafluorphenyläthanol.   



   Beispiel 62
Bei Verwendung von p-Fluorphenylmagnesiumchlorid in Beispiel 61 erhielt man   a-p-Fluorphenyl-    äthanol.



   Beispiel 63
Bei Verwendung von o-Trifluormethylphenylmagnesiumchlorid in Beispiel 61 wurde   a-o-Trifluor-      methylphenyläthanol    erhalten.



   Beispiel 64
Bei Verwendung von   p-Trimethylsilylphenyl-    magnesiumchlorid in Beispiel 61 wurde a-p-Tri  methylsilylphenyläthanol    erhalten.



   Beispiel 65
Unter Verwendung von p-Tributylstannylphenylmagnesiumchlorid in Beispiel 61 wurde   a-p-Tri-n-      butylstannylphenyläthanol    erhalten.



   Beispiel 66
Terpenalkohol.



   Die Umsetzung von 1 Mol 6-Methyl-5-hepten2-on mit   1    Mol des   Vinylmagnesiumchlorid-tetra-    hydrofurankomplexes nach dem Verfahren des Beispiels 4 ergab 3,   7-Dimethyl-1,      6-Octadienol-3    (S. p.



  10 mm 80-83 ), einen Terpenalkohol.



   Beispiel 67    5- (2,    2, 6-Trimethyl-6-cyclohexen-1-yl)-3-methyl
1, 4-pentadien-3-ol.



   Die Umsetzung von 1 Mol   S-Ionon    mit   1    Mol des   Vinylmagnesiumchloridkomplexes    nach Beispiel 4 ergab 5- (2, 2,   6-Trimethyl-6-cyclohexen-1-yl)-3-me-      thyl-1,    4-pentadien-3-ol.



  



  Process for the production of alcohols
The present invention relates to a process for the preparation of alcohols in which an organomagnesium halide is reacted with saturated or unsaturated aldehydes or ketones. This process is characterized in that an organomagnesium chloride complex of the formula RMgCl-nQ, where R is a mono- or polyvalent substituted or unsubstituted vinyl radical or an aromatic or heterocyclic radical, n is a number between 1 and 3 and Q is 5- or 6-membered, not is aromatic ring compound containing an oxygen atom in the ring in which at least one carbon atom adjacent to the oxygen atom bears no substituents apart from hydrogen and in which, in the case of a 6-membered ring compound,

   the ring member located in the 4-position with respect to the oxygen atom is either a carbon atom or a nitrogen atom bearing a substituent, the substituents present being inert towards the starting compounds and the products obtained, with a saturated or unsaturated aldehyde or a saturated or unsaturated ketone converts and hydrolyzes the reaction product.



   The hydrolysis can e.g. B. be done with water or dilute acid. The alcohols produced according to the invention can be used as intermediates for the production of plasticizers, as insecticides, as fragrances and for other purposes.



   The heterocyclic compounds Q can contain a single unsaturated bond, as is the case with dihydropyran. Compounds which come under this definition are tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 2-methyltetrahydrofuran, 2-ethoxytetrahydropyran, tetrahydrofurfuryl ethyl ether, dihydropyran and N-methylmorpholine. Additional substituents are groups that do not react with the organic magnesium chlorides or with any of the remaining components and products of the reaction mixtures of the present process, and they include substituted and unsubstituted alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy groups, all of which are acceptable substituents. which, as already mentioned, do not react with the other components of the reaction mixture.

   In the case where nitrogen replaces a carbon atom in a 6-membered ring, the hydrogen on the nitrogen atom must be substituted by a group which does not react with the reactants or reaction products. Another requirement for the compound Q is that the oxygen must be available for electron donation, that is, the free p electrons of the oxygen must be available for coordination with the organic magnesium chloride.



  Any large blocking groups in the 2- and 5- (6-) positions can restrict the free availability of these electrons. On the other hand, the availability of these electrons can be limited by a p-pi resonance, as is the case, for example, with furan, which cannot be used. A double bond, which results in a p-pi resonance, as is the case with the useful dihydropyran, enables the reactivity, since the oxygen still has free p electrons. In other words, the oxygen of the heterocyclic structure must be such that electrons of the oxygen atom are available for coordination and complex formation with magnesium.

   Since the compound Q apparently also acts as a solvent, a compound Q which has a high melting point can also be effective in the method according to the invention; However, if this is used as a solvent, it causes great difficulties in carrying out the reaction due to the high melting point of, for example, over 90. Otherwise, however, any liquid which corresponds to the compound Q can be effective, taking into account the restrictions indicated above.



   The reactions can be carried out in compound Q as the reaction medium, preferably at elevated temperature. The temperature used in each case, however, is not critical and it can even be below room temperature. Inert hydrocarbon solvents can also be used as the reaction medium instead of the compound Q.



   Furthermore, in the compound Q, two 5- or 6-membered heterocyclic rings can be linked to one another by a polyvalent radical.



   When the reaction between the aldehyde or ketone and the organic magnesium chloride reactant has ended, cold water and / or dilute acid is advantageously added carefully and the resulting alcohol is recovered by distillation or in some other way. The sequence of the reactions in the case of aldehydes can be z. B. Expressed by the following general equations: (1) RMgCl + R / CHO- RR'CHOMgCI + nQ (2) RR'CHOMgCl + H2O? RR'CHOH + MgClOH.



   In the case of ketones, the general reactions can be expressed by the following formulas: (1A) RMgCl nQ + R'R "C = O? RR'R" COMgCl + nQ (2A) RR'R "OMgCl + H20ffi RR'R" COH + MgClOH .



   R is an organic radical and R 'and R "are hydrogen or organic radicals.



      Aryl magnesium chloride reactants (A) reactions with aldehydes.



   The reactions of aryl magnesium chloride reactants with aldehydes can be expressed by the following general equations, which contain the saponification stage according to equation (2) (see above). It should be noted that reactions (1) and (2) must be carried out separately from one another. The following overall equations represent summations of these separate reactions.



  (3) RMgCl + + R'CHO + HgO- RR'CHOH + MgCiOH + nQ (4) R "(MgCl)? NQ + xR'CHO + xH2O? R" (R'CHOH) x + xMgClOH + nQ; or in special cases: (5) RMgCl + nQ + CH2O + H2O? RCH2OH + MgClOH + nQ
EMI2.1

Here n and x denote small integers, R 'can be alkyl, aryl, alkenyl, aralkyl, a heterocyclic radical or hydrogen, R "is an aromatic polyradical of the valency x, whose hydrogen atoms are replaced by fluorine, chlorine, alkyl, Alkenyl, aryl, aralkyl, heterocyclic, alkoxy, aryloxy and dialkylamino groups can be replaced, and R is expressed by
EMI2.2
 wherein Ra, Rb, Re, Rd and Rr can be hydrogen or identical or different substituents, provided they do not react with the aryl magnesium chloride reactant. The substituents can e.g.

   B. be the following: fluorine, chlorine; Alkyl such as methyl, ethyl, etc.; Alkenyl such as vinyl, allyl, propenyl, etc.; Aryl such as phenyl, tolyl, xylyl, xenyl, etc.; Aralkyl such as benzyl, phenylethyl, cinnamyl, methylbenzyl, etc.; heterocyclic such as thienyl, thenyl, furyl, etc.; Alkoxy such as methoxy, ethoxy, allyloxy, etc.; Aryloxy such as phenoxy, tolyloxy, xenyloxy, etc. and di-alkylamino such as dimethylamino, diethylamino, etc. groups.



   A few more equations are given below: (9) RMgCl. + R'CH2CHO + H20 e R'CH2CHOH (R) + MgCIOH + nQ (10) RMgCI + nQ + R'R "CHCHO + H20 + R'R" CHCHOH (R) + MgClOH (11) RMgCI + nQ + R 'R''R' '' C-CHO + H2O? R'R''R '' 'CCHOH (R) + MgClOH + nQ
In these equations, R ', R "and R"' may be the same or different and denote alkyl, aryl, alkenyl, aralkyl, heterocyclic groups and hydrogen. R can e.g.

   B. mean the following remainders:
EMI3.1

In these radicals all positions which do not contain chlorine can be occupied by fluorine or any organic monovalent group, such as alkyl, alkenyl, aryl, dialkylamino, alkoxy, aryloxy and alkenyloxy groups. In addition, divalent groups, such as alkylidenedioxy groups, can be bonded to the adjacent open positions. The substituents can contain functional groups if they do not react with the aryl magnesium chloride reactant.



   Xenylmagnesium chlorides react in a similar way with aldehydes. The reactions can be expressed by the following unbalanced equations, from which it can be seen that the saponification step (equation 2) has been performed.



   In the above formulas, R can also be a substituted or unsubstituted xenyl radical or chlorinated terphenyl. So R can e.g. B. be:
EMI3.2
 
EMI4.1

The bond to the magnesium can be in the ortho, meta or para position to the second ring. Instead of the ring hydrogen, other groups can be present, for example
Bifunctional arylenedi (magnesium chloride) reactants can also react with aldehydes according to the following general reaction equations: alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl, fluorine, alkoxy, alkenoxy, aryloxy, dialkylamino and similar groups.

   which contain the separate saponification stage (12) R (MgCl) 2nQ + CH2O + 2H2O? R (CH2OH) 2, + 2MgClOH + nQ (13) R (MgCl) 2 + CH3CHO + 2H20--> -R (CH3CHOH) 2 + 2MgCIOH + nQ.
EMI4.2




     (18) R (MgCl) 2 nQ + R'R "CHCHO? R (CHOH-CHR'R") 2.



  In these formulas, R (MgCl) 2 can be expressed quite generally as follows:
EMI5.1
 wherein the hydrogen atoms in the ring can be replaced by any group that does not react with RMgCl, such as chlorine, fluorine, R'2N-, R'O-, R ', etc., where R' is a monovalent organic radical. The R (MgCl) 2 groups can e.g.

   B. be the following:
EMI5.2


<tb> // where <SEP> the <SEP> hydrogen <SEP> in <SEP> the <SEP> above <SEP> specified
<tb> <SEP> way <SEP> replaces <SEP> <SEP> can <SEP>;
<tb> <SEP> where <SEP> the <SEP> hydrogen <SEP> in <SEP> the <SEP> above <SEP> specified
<tb> <SEP>) <SEP> MgCI) <SEP> e.g.
<tb> <SEP> way <SEP> replaces <SEP> <SEP> can <SEP>;
<tb> 4 \ / \ / in which <SEP> the <SEP> hydrogen <SEP> in <SEP> the <SEP> specified above <SEP>
<tb> <SEP> way <SEP> replaces <SEP> <SEP> can <SEP>;
<tb> <SEP> where <SEP> the <SEP> hydrogen <SEP> in <SEP> the <SEP> above <SEP> specified
<tb> <SEP> way <SEP> replaces <SEP> <SEP> can <SEP>;
<tb> or R can be any other divalent aromatic group wherein the bonds from carbon to magnesium are those from aromatic carbon to magnesium.



   Furthermore, the number of -MgCl groups which are bonded to R can be more than two.



  For example, starting materials can be used which contain three, four, five, six or more MgCl groups bonded to an aryl radical, including derivatives of chlorinated diphenyls, terphenyls, naphthalenes, etc. Such a reac tion material can be produced, for example, by the following reaction:
EMI5.3
  (B) Reactions with ketones.



   The aryl magnesium chloride reactants react with ketones to give tertiary alcohols, as can be seen from the following general equations, which contain the saponification stage (equation 2A): (20) RMgCl nQ + R'R "C = O + H2O? RR'R" COH + MgClOH + nQ (21) RMgCl-nQ? nQ + CH3 - C2H5C = O + H2O? R'CH3. C2H5COH + MgClOH + nQ (22) RMgCI nQ + (CHgC = 0 -) - HO- (CHg) C (OH) R + MgClOH + nQ (23) RMgCI + nQ + R '(CH3) C = O + H2O? R '(CH3) C (OH) R + MgClOH + nQ
EMI5.4
 
EMI6.1

In these equations, R has the same meaning as in equations (3) to (8), and R ′ and R ″ can be alkyl, aryl, alkenyl, aralkyl, heterocyclic radicals or hydrogen.



   Chlorophenyl and substituted chlorophenyl magnesium chlorides react with ketones and give, according to reactions (22) to (28), alcohol reaction products in which R has the same meaning as given for reactions (9) to (11).



   Xenyl magnesium chlorides also react with ketones to give tertiary alcohols.



   Bifunctional arylenedi (magnesium chloride) reactants also react with ketones to give tertiary alcohols. The following unbalanced equations explain this, assuming that the saponification step has already been carried out.
EMI6.2
 
EMI7.1




   In these equations, R (MgCl) 2 has the same meaning as in reactions (12) to (18), and R 'and R "denote hydrocarbon groups.



   (C) Reactions with a, unsaturated aldehydes and ketones.



   The aryl magnesium chloride complexes can react with α-unsaturated aldehydes and ketones, that is to say compounds which form the group
EMI7.2
 contain, in which R 'is hydrogen or a hydrocarbon group, by addition to the carbonyl group in exactly the same way as with regard to the various reactions described in parts A and B. You can also use 1, 4 addition as follows:
EMI7.3

In this formula, R and R 'have the same meaning as in equations (3) to (8), and the free valences can be bonded to hydrogen or any hydrocarbon group.



   Like the aryl magnesium chloride complexes, chlorophenyl and substituted chlorophenyl magnesium chloride complexes react quite generally with "B-unsaturated carbonyl compounds, either by addition to the carbonyl bond or by 1,4 addition according to general equation (36), where R has the same meaning as in the reactions (9) to (11) and R 'has the same meaning as in the reactions (3) to (8).



   Bifunctional arylenedi (magnesium chloride) reactants react with α "S-unsaturated aldehydes and ketones either by 1,2 or 1,4 addition. The former type of conversion can be expressed by the following equations, which do not reveal the saponification stage , however, assume that it has been carried out.
EMI7.4
 Here, R has the same meaning as in reactions (12) to (18).



  (D) Reactions with chloral.



   Chloral also reacts with aryl magnesium chlorides and gives corresponding derivatives, some of which are natural insecticides. 1W e conversion takes place according to the following formula: (39) RMgCI + CC13CHO - * CC13CH (OH) R + nQ
In this RMgCl a) can consist of dialkylaminophenylmagnesium chloride reactants, which are produced according to the following conversion:
EMI7.5
 
EMI8.1
 b) from fluorine-un polyfluoro-substituted arylmagnesium chloride reactants, which are produced by the following reactions:

  
EMI8.2
 c) from hydrocarbosilylarylmagnesium chloride complexes which have been prepared according to the following equations (64) to (68) by reacting a hydrocarbosilylarylchloride with magnesium in the presence of the compound Q:
EMI8.3
 where R 'denotes a hydrocarbon group and the benzene rings have any substituents ent d) consist of hydrocarbostannylarylmagnesium chloride complexes which can be maintained by reacting a hydrocarbostannylarylchloride with magnesium which are not reactive towards RMgCl;

   Presence of the compound Q have been formed according to the following equations:
EMI8.4
 General :
EMI8.5
 in which Bu is the butyl group, R 'is a hydrocarbon group, Q has the meaning given above and in which the benzene group can contain any substituents which do not react with RMgCl-nQ; 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 e) consist of aryl magnesium chloride complexes of the type shown in equations (5) to (8) or, in general, of aryl magnesium chloride complexes, which are composed of polynuclear condensed aromatic chlorides by reaction with magnesium in the presence of the compound Q are formed.

   Examples of suitable chlorides of this type are the following:
EMI9.1


<tb> <SEP> H2C
<tb> <SEP> -I <SEP> C1 <SEP> a <SEP> ader <SEP> (,
<tb> <SEP> -a <SEP> or <SEP> C1
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> ci
<tb> <SEP> a <SEP> or <SEP> P <SEP> Cl
<tb> <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> in <SEP> the <SEP> position <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> or <SEP> 9 <SEP> or < SEP> 10
<tb> Yi <SEP> YY
<tb> <SEP> --Cl <SEP> ci
<tb> /
<tb>
Chlorophenyl and substituted chlorophenyl magnesium chlorides of equations (9) to (11); f) from xenyl magnesium chlorides; g) from aryl polymagnesium chlorides, which react with chloral according to the following equation: (53) R (MgCl) y nQ + CCI3CHO:

    > (CCI3CHOH) XR + nQ
In this R (MgCl) denotes the polymagnesium chloride reactant, which is produced by reacting magnesium with polychlorinated aromatic compounds such as di-, tri-, tetra-, penta and hexachlorides of single ring compounds as well as chlorinated multinuclear compounds such as chlorinated biphenyls, terphenyls, naphthalenes, etc., which may even contain more than one chlorine, have been prepared in a compound Q as a reaction medium. R can have the same meaning as in equation (3) and in equations (12) to (18).



   Typical equations for making R (MgCl) are as follows:
EMI9.2
     Yeast cyclic magnesium chloride reactants (A) Reactions with aldehydes.



   Heterocyclic magnesium chloride reactants of the formula RMgCl-nQ react with aldehydes to give secondary alcohols after saponification, with primary alcohols being made from formaldehyde.



   Of the types of heterocyclic groups R which can be used, in the following structural formulas are indicated those in which one dangling bond indicates the point of attachment to the -MgCl group, and when two dangling bonds are indicated on a structural formula, thereby it is shown that both bindings can be used at will. In these structural formulas, any or all of the hydrogen atoms in the molecules can be replaced by fluorine, chlorine, alkyl, alkenyl,
Aryl, alkoxy, aryloxy or other groups which do not react with RMgCl. Two adjacent substituents can be linked or cyclized to form further fused rings.
EMI10.1

EMI10.2


<tb>



   <SEP> /
<tb> <SEP>;.
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> Furyl <SEP> N-R'Pyrryl <SEP> N-R'Indolyl
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> // C
<tb> <SEP> R '
<tb> <SEP> R '
<tb> <SEP> Benzofuryl <SEP> Dibenzofuryl <SEP> 1-R'imidazolyl
<tb> <SEP> -N <SEP> ¯. <SEP> a-N
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> R '
<tb> <SEP> O <SEP> O <SEP> N
<tb> <SEP> I
<tb> Benzimidazolyl <SEP> Oxazolyl <SEP> Benzoxazolyl <SEP> Pyrimidyl
<tb>
EMI11.1
 Benzopyrimidyl Thiazolyl Benzothiazolyl Triazinyl
EMI11.2
 Pyrazinyl pyridazinyl
Bifunctional heterocyclic di (magnesium chlorides), R (MgCl) 2-nQ, react with aldehydes according to equations (12) to (18).

   In all of these reactions, R is a divalent radical which contains an oxygen, sulfur or tertiary heterocyclic nitrogen in its ring structure, the bonds of which to the magnesium are made through carbon atoms or aromatic or pseudoaromatic rings.



   (B) Reactions with ketones.



   Heterocyclic Magnesium Chloride Reactants, RMgCl react with ketones to form tertiary alcohols. Equations (20) and (22) to (24) explain the nature of the reactions occurring here, it being noted that in this case R represents the heterocyclic group.



   Bifunctional heterocyclic di (magnesium chloride), R (MgCl) 2 nQ, in which R is a divalent radical, which in its structure contains oxygen, sulfur or a tertiary heterocyclic nitrogen atom, whose bonds with the magnesium through carbon atoms of aromatic or pseudo-aromatic rings takes place, with ketones such. B. according to equation (30).



   (C) Reactions with α- and β-unsaturated
Aldehydes and ketones.



   Heterocyclic magnesium chloride reactants, RMgCI, react with a, ß-unsaturated aldehydes and ketones by addition to the carbonyl group, as described for the reactions of parts (A) and (B). They can also be implemented by adding in the 1, 4 positions according to the general equation (36). This modified course of the conversion can be expressed by the following equations: (57) RMgCl-nQ + CH2 = CHCHO <CH2 = CH-CH (OH) R (58) RMgCl-nQ + CH2 = CH-C (O) CH3-CH2 = CHCOH (R) CH3.



   (D) Reactions with chloral.



   Heterocyclic magnesium chloride reactants react with chloral according to equation (39).



   Heterocyclic polymagnesium chlorides,
R (MgCl) x nQ, where R is a radical of valence x, which contains an oxygen, sulfur or tertiary heterocyclic nitrogen in its structure, the bond of which to the magnesium takes place through carbon atoms of aromatic or pseudo-aromatic rings, sit with Chloral according to equation (53).



   Magnesium chloride reactants with substituted or unsubstituted vinyl group (A) reactions with aldehydes.



   A substituted or unsubstituted vinyl chloride has the general formula
EMI11.3
 wherein R ', R "and R"' can be the same or different and can consist of hydrogen or any aliphatic or aromatic hydrocarbon group. They can also contain hydrocarbon groups with functional group substituents, provided that the latter are inert towards magnesium and vinyl magnesium chloride. R 'can cyclize with R' or R ", as is the case, for example, in the compound
EMI11.4
 the case is. Furthermore, R "'can also be chlorine, in which case the magnesium can react with one or both chlorine atoms.



   When the formula RMgCl used in the following description refers to a substituted or unsubstituted vinyl magnesium chloride, R is represented by the group
EMI12.1
 expressed in which R ', R "and R"' have the meaning given above.



   Similarly, in a vinyl compound of the formula R (MgCl) 2 nQ R denotes the divalent group
EMI12.2

Substituted or unsubstituted vinyl magnesium chloride reactants, RMgCl-nQ, of the type indicated above react with aldehydes according to equations (1), (2), (3), (6), (7), (8) and (39) to form secondary alcohols. According to equation (5), formaldehyde produces primary alcohols.



   The dimagnesium chlorides containing vinyl groups react with aldehydes according to equation (4), in which x is 2.



   (B) Reactions with ketones.



   The substituted or unsubstituted vinyl group containing magnesium chloride reactants, RMgCl-nQ, of the type noted above react with ketones to give tertiary alcohols according to equations (1A), (2A) and (22) through (28).



   The vinyl group-containing di (magnesium chloride) reactants, R (MgCl) of the type indicated above react with ketones according to equations (29) to (35) and form tertiary alcohols.



   (C) Reactions with α, -unsaturated aldehydes and ketones.



   The vinyl group-containing magnesium chloride reactants, RMgCl-nQ, of the type indicated above can react with α, unsaturated aldehydes and ketones by addition to the carbonyl group, as described under (A) and (B).



   It should also be stated that quinone reacts with the vinyl magnesium chloride reactant
CH2 = CHMgCI-nQ nQ can implement in the following way, whereby it is assumed that the saponification stage has been carried out:
EMI12.3


<tb> O <SEP> HO <SEP> CH = CH2 <SEP> HO <SEP> CH = CH2
<tb> Il
<tb> <SEP> I <SEP>>
<tb> <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> addition <SEP> 1, <SEP> 2 addition
<tb> II <SEP> II / \
<tb> O <SEP> O <SEP> HO <SEP> CH = CH2
<tb>
example 1
Manufacture of allyl alcohol.



   One mole of a vinyl magnesium chloride tetrahydrofuran complex, which was dissolved in tetrahydrofuran (total volume 442 cm3), was slowly run from a dropping funnel into a mechanically stirred suspension of one mole of trioxymethylene in tetrahydrofuran in a 1000 cm3 flask. The air was displaced from the apparatus by nitrogen and a slow flow of this gas was maintained during the reaction. The temperature of the reaction mixture was maintained at about 40 by changing the amount of vinyl magnesium chloride reactant added and by occasionally using a cooling water bath.

   The reactant was added over a 30 minute period and stirring of the mixture continued for an additional 2t / o hours. Then dilute sulfuric acid (28 cm3 in 100 cm3 water) was slowly added.



  A gelatinous precipitate formed. After standing for two days, the mixture was filtered.



  The organic layer of the filtrate was fractionally distilled through a short column, with 1 g of hydroquinone and approximately 100 cc of a high-boiling hydrocarbon being added.



  A small amount of allyl alcohol distilled at about 97 to 99 over with a yield of about 15%. Its refractive index was 1.4125.



   Example 2
Manufacture of methyl vinyl carbinol.



   Using the same apparatus as in Example 1, 1 mole of the vinyl magnesium chloride tetrahydrofuran dissolved in tetrahydrofuran was added to 1 mole of acetaldehyde in 100 cm 3 of tetrahydrofuran. The temperature was kept below 20 during the addition, which lasted one hour.



  The flask was then cooled by an ice water bath and dilute sulfuric acid was added. The solid material which precipitated was separated by suction filtration. An organic layer was separated from the filtrate and using; a filled column of 380, 999 mm fractionally distilled. Some hydroquinone and approximately 100 cc of a high boiling hydrocarbon were added to the flask before the distillation was stopped, methyl vinyl carbinol was obtained as a 93 boiling fraction. Its refractive index was 1.4125. The yield of pure product was about 22% of theory. No attempt was made to obtain further product by redistilling other fractions.



   Example 3
Manufacture of propyl vinyl carbinol.



   Using the apparatus and procedure of Example 1, vinyl magnesium chloride tetrahydrofuran complex was reacted with butyraldehyde at 20-30. After hydrolysis with sulfuric acid, the excess acid was neutralized with sodium bicarbonate and the solid precipitate was filtered off. By distilling the organic layer of the filtrate, propylvinylcarbinol was obtained in about 310% of the theoretical yield as a fraction boiling at 88 and having a refractive index of 1.426.



   Example 4
Manufacture of phenyl vinyl carbinol.



   One mole of the vinyl magnesium chloride tetrahydrofuran complex was reacted with one mole of benzaldehyde and tetrahydrofuran using the apparatus and method of Example 1. Dilute hydrochloric acid was used for the hydrolysis. After neutralizing the excess acid with sodium bicarbonate, the reaction mixture separated into two liquid layers.



  Phenylvinylcarbinol was separated from the organic layer by fractional vacuum distillation. The refractive index was 1.5435 at 16, and the yield was 59n / o of theoretical.



   Example 5
Preparation of 3-methyl-l-buten-3-ol.



   By reacting equimolecular amounts of the vinyl magnesium chloride-tetrahydrofuran complex with acetone essentially under the conditions of Example 4, an excellent yield of 3-methyl-1-buten-3-ol was obtained.



   Example 6
Production of 1-vinylcyclohexanol-1.



   One mole of cyclohexanol and one mole of the vinyl magnesium chloride-tetrahydrofuran complex were reacted with one another under the conditions of Example 4. Approximately 75 g of crude 1-vinyl cyclohexanol-1 (refractive index 1.4775) was obtained.



   Example 7
Manufacture of methyl vinyl phenyl carbinol.



   0.56 moles of acetophenone and 0.6 moles of the vinyl magnesium chloride complex in tetrahydrofuran were reacted under the condition of Example 4. 42.4 g of methyl vinyl phenyl carbinol were obtained.



   Example 8
Manufacture of polymeric methyl vinyl styryl carbinol.



   When 1 mole of benzalacetone was reacted with 1.1 mole of the vinyl magnesium chloride complex by following the procedure of Example 4, approximately 140 g of a brittle resin, which was polymeric methylvinyl styryl carbinol, were obtained after removal of the solvents.



   Example 9
Manufacture of polymeric distyrylvinyl carbinol.



   By reacting dibenzalacetone with the vinyl magnesium chloride complex in tetrahydrofuran, a dark colored viscous polymeric distyryl vinyl carbinol was produced.



   Example 10
Production of benzyl alcohol.



     1 mol of the phenylmagnesium chloride-tetrahydrofuran complex (3 mol of tetrahydrofuran) was added over a period of one hour to a solution of 1.0 mol of trioxymethylene in 100 cm 3 of tetrahydrofuran with stirring. Reflux conditions were maintained during the addition and stirring was continued for an additional hour and heating continued. The reaction mixture was then cooled, dilute hydrochloric acid was added and the solid substances which formed were filtered off. Benzyl alcohol with a boiling point of 93 at 10 mmHg and a refractive index of 1.5395 was obtained from the filtrate (organic layer) by distillation.



   Example 11
Production of 2-phenyl-2-propanol.



   If 1.0 mol of the phenylmagnesium chloride methyl tetrahydrofuran complex is reacted with 1 mol of acetone under the conditions of Example 10, the resulting product is 2-phenyl-2-propanol.



   Example 12
Production of a-p-chlorophenylethanol.



     1 mole of the p-chlorophenylmagnesium chloride-tetrahydrofuran complex (3 moles of tetrahydrofuran) was added dropwise with stirring to a solution of one mole of acetaldehyde in 100 cm 3 of tetrahydrofuran. This addition lasted nearly an hour and was done at 70-80. A further hour of refluxing and stirring was required for the reaction to proceed to completion.



  The mixture was first cooled and then hydrolyzed by adding dilute sulfuric acid. Solid constituents were filtered off and discarded, and the desired product α-p-chlorophenyl ethanol was isolated from the filtrate (organic layer).



   Example 13
Preparation of 1-p-chlorophenyl-1-cyclohexanol.



     Equimolecular amounts of the p-chlorophenyl magnesium chloride tetrahydrofuran complex and cyclohexanone were reacted at 70 to 80 for 2 hours. The reaction flask was cooled, the mixture hydrolyzed with dilute sulfuric acid, and the excess acid then neutralized with sodium bicarbonate. Removal of the solvent and high vacuum distillation gave 1-p-chlorophenyl-1-cyclohexanol.



   Example 14
Production of 3, 4-dichlorobenzhydrol.



   If 1 mole of the 3,4-dichlorophenylmagnesium chloride-tetrahydrofuran complex was reacted with one mole of benzaldehyde under the conditions of Example 10, the product obtained was 3,4-dichlorobenzhydrol.



   Example 15
Production of 1- (3, 4-dichlorophenyl) -l-cyclohexanol.



   The reaction of 1 mol of the 3,4-dichlorophenylmagnesium chloride-tetrahydrofuran complex with 1 mol of cyclohexanone in the manner described in Example 13 gave 1- (3,4-dichlorophenyl) -1-cyclohexanol.



   Example 16
Production of 2, 4, 5-trichlorophenylbenzhydrol.



   When using 2,4,5-trichlorophenylmagnesium chloride and benzaldehyde as reactants under the conditions of Example 12, 2,4,5-trichlorophenylbenzhydrol was isolated from the filtrate.



   Example 17
Production of 2- (2, 4, 5-trichlorophenyl) -2-perpanol.



   Equal amounts of the 2,4,5-trichlorophenylmagnesium chloride-tetrahydrofuran complex and acetone in tetrahydrofuran were reacted essentially under the conditions of Example 13 and gave 2- (2,4,5-trichlorophenyl) -2-propanol.



      Example 18
Production of 1- (2, 3, 4, 5, 6-pentachlorophenyl)
1-butanol.



     1 mol of the 2, 3, 4, 5, 6-pentachlorophenylmagnesium chloride-tetrahydrofuran complex (5 mol of tetrahydrofuran) was added dropwise with stirring to a solution of 1 mol of butyraldehyde in 100 cm 3 of tetrahydrofuran and refluxed. After a reaction time of a further hour, the mixture was cooled and hydrolyzed with dilute hydrochloric acid. After removing the undesired solid constituents, the filtrate obtained was freed from the solvent by filtration, and the residue, after purification, gave 1- (2, 3, 4, 5, 6-pentachlorophenyl) -1-butanol.



   Example 19
Production of 1- (2, 3, 4, 5, 6-pentachlorophenyl)
1-cyclohexanol.



   Equimolecular amounts of 2, 3, 4, 5, 6-pentachlorophenylmagnesium chloride and cyclohexanol were reacted under the conditions of Example 13 (5 mol of tetrahydrofuran, which are necessary for complex formation), and gave 1- (2, 3, 4, 5, 6-pentachlorophenyl) -1-cyclohexanol.



   Example 20
Production of 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorobenzhydrol.



   If, under the conditions of Example 10, 1 mol of 2, 3, 4, 5, 6-pentachloromagnesium chloride-tetrahydrofuran complex and one mol of benzaldehyde were used, a residue was obtained from which, by crystallization, 2, 3, 4, 5, 6- Pentachlorobenzhydrol was isolated.



   Example 21
Production of a-phenyl-a- (2, 3, 4, 5, 6-penta chlorophenyl) ethanol.



   The reaction of 1 mol of 2, 3, 4, 5, 6-pentachlorophenylmagnesium chloride in 5.0 mol of tetrahydrofuran with 1 mol of acetophenone gave a-phenyl-a- (2, 3, 4, 5, 6-pentachlorophenyl) ethanol as the main product .



   Example 22
Production of α- [2 (4) -chloro-4 (2) -tolyl] -ethanol. 1 mol of the 2 (4) -chloro-4 (2) -tolylmagnesium chloride tetrahydrofuran complex was reacted with 1 mol of acetaldehyde under the conditions of Example 12. The desired product, which is α- [2 (4) -chloro-4 (2) tolyl] -ethanol, was isolated in solid form from the filtrate.



   Example 23
When equimolecular amounts of the 2 (4) -chloro-4 (2) -tolylmagnesium chloride-tetrahydrofuran complex and benzalacetone were reacted by following the procedure of Example 13, a mixture was obtained. This was due to a combination of 1,2 and 1,4 addition; the mixture probably contained both 4-phenyl-4- [2 (4) -chlor- 4 (2) -tolyl] -2-butanone and a-styryl-a- [2 (4) -chlor- 4 (2) - tolyl] ethanol.



   Example 24
Production of 1-o-tolyl-1-butanol.



   The procedure of Example 10 was carried out with 1 mole of the o-tolylmagnesium chloride-tetrahydrofuran complex and 1 mole of butyraldehyde to give 1-o-tolyl-1-butanol.



   Example 25
Preparation of 1-m-tolyl-1-butanol. Equimolecular amounts of the m-tolylmagnesium chloride-tetrahydrofuran complex and of butyraldehyde were reacted under the conditions of Example 10 and gave 1-m tolyl-1-butanol.



   Example 26
Production of 1-p-tolyl-1-butanol.



     1 mol of the p-tolylmagnesium chloride tetrahydrofuran complex and 1 mol of butyraldehyde were reacted under the conditions of Example 10. A p-tolyl-1-butanol was obtained from the filtrate.



   Example 27
Manufacture of 1-phenyl-1-o-tolylethanol.



   When 1 mole of the o-tolylmagnesium chloride-tetrahydrofuran complex was reacted with one mole of acetophenone according to the procedure of Example 13, 1-phenyl-1-o-tolylethanol was isolated.



   Example 28
Manufacture of 1-phenyl-1-m-tolylethanol.



   When using the m-tolylmagnesium chloride tetrahydrofuran complex and acetophenone as the reactant under the operating conditions of Example 13, 1-phenyl-1-m-tolylethanol was obtained.



   Example 29
Manufacture of 1-phenyl-1-tolylethanol.



   The reaction of equimolecular amounts of p-tolylmagnesium chloride and acetophenone under the conditions of Example 13 gave 1-phenyl-1-p-tolylethanol.



   Example 30
Production of a- (2-athoxyphenyl) -benzyl alcohol.



      2-iSXthoxyphenylmagnesiumchlorid-tetrahydrofuran complex and benzaldehyde were reacted with benzaldehyde according to the procedure of Example 11 and gave a- (2-athoxyphenyl) benzyl alcohol.



   Example 31
Manufacture of 2-thenyl alcohol.



     1 mol of the 2-thenylmagnesium chloride tetrahydrofuran complex was reacted with 1 mol of trioxymethylene in accordance with the procedure described in Example 12. Removal of the solvent and distillation of the residue gave 2-thenyl alcohol, boiling point 207.



   Example 32
Preparation of 1- (a-thienyl) -1-cyclohexanol.



   Following the procedure of Example 13, the 2-thienylmagnesium chloride-tetrahydrofuran complex was reacted with cyclohexanone and 1- (out7 thienyl) -1-cyclohexanol was obtained.



   Example 33
Production of a-pyridylcarbinol.



   When equimolecular amounts of the α-pyridylmagnesium chloride-tetrahydrofuran complex and trioxymethylene were reacted with one another according to the procedure of Example 10, α-pyridyl carbinol was obtained.



   Example 34
Preparation of 1-a-pyridyl-1-cyclohexanol.



   Pyridylmagnesium chloride tetrahydrofuran complex and cyclohexanone were reacted in the manner described in Example 13. This gave 1-a-pyridyl-1-cyclohexanol.



   Example 35
Production of 1- (2-quinolyl) ethanol.



   According to the conditions of Example 13, the 2-quinolylmagnesium chloride-tetrahydrofuran complex was reacted with acetaldehyde and 1- (2-quinolyl) ethanol was obtained.



   Example 36
Production of 1- (6-quinolyl) ethanol.



   The reaction of equimolecular amounts of the 6-quinolylmagnesium chloride-tetrahydrofuran complex with acetaldehyde according to Example 13 gave 1- (6-quinolyl) ethanol.



   Example 37
Production of 1- (8-quinolyl) ethanol.



   1 mol of the 8-quinolylmagnesium chloride tetrahydrofuran complex and 1 mol of acetaldehyde were reacted under the conditions of Example 13 and 1- (8-quinolyl) ethanol was isolated from the filtrate.



   Example 38
Production of 1-phenyl-1- (2-quinolyl) -ethanol.



      2-quinolylmagnesium chloride tetrahydrofuran complex and acetophenone were reacted according to the procedure of Example 13 and gave 1-phenyl-1- (2-quinolyl) ethanol.



   Example 39
Production of 1-phenyl-1- (6-quinolyl) -ethanol.



   When equimolecular amounts of the 6-quinolylmagnesium chloride-tetrahydrofuran complex and acetophenone were reacted under the conditions of Example 13, 1-phenyl-1- (6-quinolyl) ethanol was obtained.



   Example 40
Production of 1-phenyl-1- (8-quinolyl) -ethanol.



   In accordance with the working conditions of Example 13, 1-phenyl 1- (8-quinolyl) ethanol was isolated from the filtrate when using 8-quinolyl magnesium chloride tetrahydrofuran complex and acetophenone as the reactant.



   Example 41
Preparation of 1- (2-benzoxazolyl) -1-butanol.



   The reaction of equimolecular amounts of the 2-benzoxazolylmagnesium chloride-tetrahydrofuran complex and the butyraldehyde under the conditions of Example 13 gave 1- (2-benzoxazolyl) -1-butanol.



   Example 42
Preparation of 1- (2-benzothiazolyl) -1-butanol.



      2-Benzothiazolylmagnesium chloride-tetrahydrofuran complex and butyraldehyde were reacted according to the procedure of Example 13 and resulted
1- (2-benzothiazolyl) -l-butanol.



   Example 43
When equimolecular amounts of the 2-benzoxazo Iylmagnesiumchlorid-tetrahydrofuran complex and benzalacetone under the conditions of the example
13 were reacted, 1,2 and 1,4 addition occurred and a mixed product resulted; the residue preferably contained both a-styryl- 'a- (2-benzoxazolyl) ethanol and 4-phenyl-4- (2-benzoxazolyl) -2-butanone.



   Example 44
Two products were also obtained when 1 mole of benzothiazolylmagnesium chloride tetrahydrofuran complex and l. Mol of benzalacetone according to the example
13 have been implemented. These were α-styryl-α- (2-benzothiazolyl) -ethanol and 4-phenyl-4- (2-benzothiazolyl) -2-butanone.



   Example 45
Preparation of 1- (2-methyl-5-benzothiazolyl) butanol.



   According to Example 13, 2-methylbenzothiazolyte-5-magnesium chloride-tetrahydrofuran complex and butyraldehyde were reacted.



  The product obtained was 1- (2-methyl-5-benzothiazolyl) -1-butanol.



   Example 46
When equimolecular amounts of the 2-methylbenzothiazolyl-5-magnesium chloride-tetrahydrofuran complex and the benzalacetone were reacted under the conditions of Example 13, a mixture of two products was obtained. This was due to 1, 2 and 1, 4 addition of the Grignard reactant and a-styryl-a- (2-methyl-5-benzothiazolyl) -ethanol and 4-phenyl-4- (2methyl-5-benzothiazolyl) -2-butanone was obtained.



   Example 47
Preparation of a- (6-chloro-2-methoxy-4-acridyl) benzyl alcohol.



   The reaction of 1 mole of 6-chloro-2-methoxy-4-acridylmagnesium chloride and 1 mole of benzaldehyde in tetrahydrofuran in the manner described in Example 13 led to a- (6-chloro-2-methoxy-4-acridyl) benzyl alcohol.



   Example 48
Preparation of 2- (6-chloro-2-methoxy-4-acridyl)
2-propanol.



   Following the procedure of Example 13 and using 6-chloro-2-methoxy-4-acridylmagnesium chloride-tetrahydrofuran complex and acetone as the reactant, 2- (6-chloro-2-methoxy-4-acridyl) -2-propanol was obtained.



   Example 49
Preparation of 4 (6) -chloro-6 (4) -pyrimidylphenylcarbinol.



   If 1 mol of 4 (6) -chloro-6 (4) -pyrimidylmagnesium chloride-tetrahydrofuran complex was reacted with 1 mol of benzaldehyde, as described in Example 13, 4 (6) -chloro-6 (4) -pyrimidylphenylcarbinol was obtained .



   Example SO
Preparation of 2- [4 (6) -chloro-6 (4) -pyrimidyl] -
2-propanol.



   The working conditions of Example 13 were applied to 4 (6) -chloro-6 (4) -pyrimidyl magnesium chloride and acetone. 2- [4 (6) -chloro-6 (4) -pyrimidyl] -2-propanol was obtained from the filtrate with purification.



   At. game 51
Production of a-furylphenylcarbinol.
Equimolecular amounts of the α-furyl magnesium chloride-tetrahydrofuran complex and benzaldehyde were reacted according to the procedure of Example 10 and gave α-furylphenyl carbinol.



   Example 52
Production of l-a-furyl-l-cycíohexanoh
By reacting 1 mole of a-furyl magnesium chloride tetrahydrofuran complex and 1 mole of cyclohexanone in the manner described in Example 13, 1-a-furyl-1-cyclohexanol was isolated.



   Example 53
Production of 2, 5-bis (1-hydroxyethyl) thiophene.



   The conversion of equimolecular amounts of the 2.5 thiophene dimagnesium chloride-tetrahydrofuran complex and the acetaldehyde according to Example 10 led to 2.5-bis (1-hydroxyethyl) thiophene.



     Example 54
Production of 2,5-bis- (2-hydroxy-2-propyl) thiophene.



   As described in Example 10, using the 2,5-thiophene dimagnesium chloride-tetrahydrofuran complex and acetone, 2,5-bis (2-hydroxy-2-propyl) thiophene was obtained.



   Example 55
Manufacture of a-phenyl-u- (2-chloro-5-thienyl) - ethanol.



   The reaction of 1 mole of 2-chloro-5-thienylmagnesium chloride and acetophenone in tetrahydrofuran according to the procedure of Example 13 led to α-phenyl-α- (2-chloro-5-thienyl) ethanol.



   Example 56
Production of 3-chloro-2-hepten-4-ol.



   The procedure of Example 12 was applied to the 1-chloro-1-propenylmagnesium chloride tetrahydrofuran complex and butyraldehyde. 3-chloro-2hepten-4-ol was obtained from the filtrate with purification.



   Example 57
Manufacture of 1-phenyl-2-chlorocrotonyl alcohol.



   Equimolecular amounts of 1-chloro-1-propenyl magnesium chloride and benzaldehyde in tetrahydrofuran were reacted according to the procedure given in Example 10. 1-phenyl-2-chlorocrotonyl alcohol was obtained.



   Example 58
Preparation of 1- (1-chloro-1-propen-1-yl) -1-cyclohexanol.



   If 1 mole of the 1-chloro-1-propenylmagnesium chloride-tetrahydrofuran complex was reacted with one mole of cyclohexanone under the conditions of Example 13, 1- (1-chloro-1-propen-1-yl) -l-cyclohexanol was obtained.



   Example 59
Preparation of 3-chloro-4-phenyl-2-penten-4-ol.



     1 mol of the 1-chloro-1-propenylmagnesium chloride tetrahydrofuran complex and 1 mol of acetophenone were reacted under the conditions of Example 13, and 3-chloro-4-phenyl-2-penten-4-ol was obtained from the filtrate.



   Example 60
When p-dimethylaminophenylmagnesium chloride was reacted with acetaldehyde under the conditions of Example 12 while neutralizing the excess sulfuric acid with NaHCO3, a-p-dimethylaminophenylethanol was obtained.



   Example 61
Pentafluorophenyl magnesium chloride and acetaldehyde gave under the conditions of Example 12 a-pentafluorophenyl ethanol.



   Example 62
When using p-fluorophenyl magnesium chloride in Example 61, a-p-fluorophenyl ethanol was obtained.



   Example 63
When using o-trifluoromethylphenylmagnesium chloride in Example 61, a-o-trifluoromethylphenylethanol was obtained.



   Example 64
When using p-trimethylsilylphenyl magnesium chloride in Example 61, a-p-trimethylsilylphenylethanol was obtained.



   Example 65
Using p-tributylstannylphenylmagnesium chloride in Example 61, there was obtained a-p-tri-n-butylstannylphenylethanol.



   Example 66
Terpene alcohol.



   The reaction of 1 mole of 6-methyl-5-hepten2-one with 1 mole of the vinylmagnesium chloride-tetrahydrofuran complex by the method of Example 4 gave 3,7-dimethyl-1,6-octadienol-3 (p. P.



  10 mm 80-83), a terpene alcohol.



   Example 67 5- (2, 2, 6-trimethyl-6-cyclohexen-1-yl) -3-methyl
1,4-pentadien-3-ol.



   The reaction of 1 mole of S-ionone with 1 mole of the vinyl magnesium chloride complex according to Example 4 gave 5- (2, 2, 6-trimethyl-6-cyclohexen-1-yl) -3-methyl-1,4-pentadiene-3 -oil.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, bei dem ein Organomagnesiumhalogenid mit gesättigten oder ungesättigten Aldehyden oder Ketonen umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Organomagnesiumchloridkomplex der Formel RMgCl-nQ, worin R einen ein-oder mehrwertigen substituierten oder nichtsubstituierten Vinylrest, oder einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, n eine Zahl zwischen 1 und 3 und Q eine 5-oder 6gliedrige, nicht aromatische, ein Sauerstoffatom im Ring enthaltende Ringverbindung ist, in der mindestens ein dem Sauerstoffatom benachbartes Kohlenstoffatom ausser Wasserstoff keine Substituenten trägt und in der, im Falle einer 6gliedrigen Ringverbindung, PATENT CLAIM Process for the preparation of alcohols in which an organomagnesium halide is reacted with saturated or unsaturated aldehydes or ketones, characterized in that an organomagnesium chloride complex of the formula RMgCl-nQ, where R is a mono- or polyvalent substituted or unsubstituted vinyl radical, or an aromatic or heterocyclic Radical, n is a number between 1 and 3 and Q is a 5- or 6-membered, non-aromatic ring compound containing an oxygen atom in the ring in which at least one carbon atom adjacent to the oxygen atom bears no substituents except hydrogen and in which, in the case of a 6-membered ring compound , das sich in bezug auf das Sauerstoffatom in 4-Stellung befindende Ringglied entweder ein Kohlenstoffatom oder ein einen Substituenten tragendes Stickstoffatom ist, wobei die vorhandenen Substituenten gegenüber den Ausgangsverbindungen und den erhaltenen Produkten inert sind, mit einem gesättigten oder ungesättigten Aldehyd oder einem gesättigten oder ungesättigten Keton umsetzt und das Reaktionsprodukt hydrolysiert. the ring member located in the 4-position with respect to the oxygen atom is either a carbon atom or a nitrogen atom bearing a substituent, the substituents present being inert towards the starting compounds and the products obtained, with a saturated or unsaturated aldehyde or a saturated or unsaturated ketone converts and hydrolyzes the reaction product. UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dal3 die Umsetzung in der Verbindung Q als Lösungsmittel durchgeführt wird. SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that the reaction in the compound Q is carried out as a solvent. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R in der angegebenen Formel ein aromatisches Radikal bedeutet. 2. The method according to claim, characterized in that R in the formula given is an aromatic radical. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dal3 R in der angegebenen Formel ein heterocyclisches Radikal bedeutet. 3. The method according to claim, characterized in that R in the formula given is a heterocyclic radical. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dal3 R in der angegebenen Formel ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Vinylradikal bedeutet. 4. The method according to claim, characterized in that R in the formula given is a substituted or unsubstituted vinyl radical. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung Q Tetrahydrofuran verwendet wird. 5. The method according to claim, characterized in that the compound Q used is tetrahydrofuran.
CH354066D 1955-07-05 1956-06-11 Process for the production of alcohols CH354066A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US354066XA 1955-07-05 1955-07-05
US281155XA 1955-11-28 1955-11-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH354066A true CH354066A (en) 1961-05-15

Family

ID=26703310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH354066D CH354066A (en) 1955-07-05 1956-06-11 Process for the production of alcohols

Country Status (1)

Country Link
CH (1) CH354066A (en)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0073569A1 (en) * 1981-07-27 1983-03-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for the continuous production of alcohols
WO2008128519A2 (en) * 2007-04-19 2008-10-30 Novaled Ag Aryl-substituted and/or heteroaryl-substituted main group element halides and/or pseudohalides, use of main group element halides and/or pseudohalides, organic semiconducting matrix material, electronic and optoelectronic components
US7807687B2 (en) 2007-03-16 2010-10-05 Novaled Ag Pyrido[3,2-h]quinazolines and/or 5,6-dihydro derivatives thereof, a method for the production thereof and doped organic semiconductor material containing these
US7919010B2 (en) 2005-12-22 2011-04-05 Novaled Ag Doped organic semiconductor material
US7972541B2 (en) 2005-11-10 2011-07-05 Novaled Ag Doped organic semiconductor material
US7981324B2 (en) 2007-04-30 2011-07-19 Novaled Ag Oxocarbon-, pseudooxocarbon- and radialene compounds and their use
US8057712B2 (en) 2008-04-29 2011-11-15 Novaled Ag Radialene compounds and their use
US8134146B2 (en) 2006-03-21 2012-03-13 Novaled Ag Heterocyclic radical or diradical, the dimers, oligomers, polymers, dispiro compounds and polycycles thereof, the use thereof, organic semiconductive material and electronic or optoelectronic component
US8431046B2 (en) 2006-03-22 2013-04-30 Novaled Ag Use of heterocyclic radicals for doping organic semiconductors
US8460581B2 (en) 2007-05-10 2013-06-11 Novaled Ag Imidazole derivatives and their use of dopants for doping organic semiconductor matrix material
US9490432B2 (en) 2007-07-04 2016-11-08 Novaled Ag Quinoid compounds and their use in semiconducting matrix materials, electronic and optoelectronic structural elements

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0073569A1 (en) * 1981-07-27 1983-03-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for the continuous production of alcohols
US7972541B2 (en) 2005-11-10 2011-07-05 Novaled Ag Doped organic semiconductor material
US7919010B2 (en) 2005-12-22 2011-04-05 Novaled Ag Doped organic semiconductor material
US8134146B2 (en) 2006-03-21 2012-03-13 Novaled Ag Heterocyclic radical or diradical, the dimers, oligomers, polymers, dispiro compounds and polycycles thereof, the use thereof, organic semiconductive material and electronic or optoelectronic component
US9118019B2 (en) 2006-03-21 2015-08-25 Novaled Ag Heterocyclic radical or diradical, the dimers, oligomers, polymers, dispiro compounds and polycycles thereof, the use thereof, organic semiconductive material and electronic or optoelectronic component
US8431046B2 (en) 2006-03-22 2013-04-30 Novaled Ag Use of heterocyclic radicals for doping organic semiconductors
US7807687B2 (en) 2007-03-16 2010-10-05 Novaled Ag Pyrido[3,2-h]quinazolines and/or 5,6-dihydro derivatives thereof, a method for the production thereof and doped organic semiconductor material containing these
WO2008128519A3 (en) * 2007-04-19 2009-08-13 Novaled Ag Aryl-substituted and/or heteroaryl-substituted main group element halides and/or pseudohalides, use of main group element halides and/or pseudohalides, organic semiconducting matrix material, electronic and optoelectronic components
WO2008128519A2 (en) * 2007-04-19 2008-10-30 Novaled Ag Aryl-substituted and/or heteroaryl-substituted main group element halides and/or pseudohalides, use of main group element halides and/or pseudohalides, organic semiconducting matrix material, electronic and optoelectronic components
US9156868B2 (en) 2007-04-19 2015-10-13 Novaled Ag Aryl-substituted and/or heteroaryl-substituted main group element halides and/or pseudohalides, use of main group element halides and/or pseudohalides, organic semiconducting matrix material, electronic and optoelectronic components
US7981324B2 (en) 2007-04-30 2011-07-19 Novaled Ag Oxocarbon-, pseudooxocarbon- and radialene compounds and their use
US11342504B2 (en) 2007-04-30 2022-05-24 Novaled Gmbh Oxocarbon-, pseudooxocarbon- and radialene compounds and their use
US9876172B2 (en) 2007-04-30 2018-01-23 Novaled Gmbh Oxocarbon-, pseudooxocarbon- and radialene compounds and their use
US8617426B2 (en) 2007-04-30 2013-12-31 Novaled Ag Oxocarbon-, pseudooxocarbon- and radialene compounds and their use
US8911645B2 (en) 2007-04-30 2014-12-16 Novaled Ag Oxocarbon-, pseudooxocarbon- and radialene compounds and their use
US10586926B2 (en) 2007-04-30 2020-03-10 Novaled Gmbh Oxocarbon-, pseudooxocarbon- and radialene compounds and their use
US8460581B2 (en) 2007-05-10 2013-06-11 Novaled Ag Imidazole derivatives and their use of dopants for doping organic semiconductor matrix material
US10431747B2 (en) 2007-07-04 2019-10-01 Novaled Gmbh Quinoid compounds and their use in semiconducting matrix materials, electronic and optoelectronic structural elements
US9490432B2 (en) 2007-07-04 2016-11-08 Novaled Ag Quinoid compounds and their use in semiconducting matrix materials, electronic and optoelectronic structural elements
US8057712B2 (en) 2008-04-29 2011-11-15 Novaled Ag Radialene compounds and their use

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH354066A (en) Process for the production of alcohols
DE3220035A1 (en) METHOD FOR PRODUCING 2-HYDROXYALKOXYPROPYLGLYCERYLAETHER
DE2932458A1 (en) PRODUCTION OF MONOALKYL ETHERS FROM HYDROXYPHENOLS AND THEIR CONVERSION TO HYDROXYCUMARANES
EP0008734B1 (en) Process for the preparation of 4-fluor-3-phenoxytoluene
CH354065A (en) Process for the production of alcohols
DE2656545A1 (en) Alpha-fluoro symmetrical halogenated ether cpds. - prepd. by reacting amino-sulphur tri:chloride cpds. with aldehyde cpds. for use as sedatives and narcotics
DE2758473A1 (en) PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF BUTANDIOL OR SUBSTITUTED BUTANDIOLS
DE2701489A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALIPHATIC ALCOXYLATED ALDEHYDE AND KETONE
DE2933996C2 (en)
DE1951881C3 (en) Pent-4-en-1-ale and a process for the preparation of pent-4-en-1-alene
DE1081898B (en) Process for the preparation of ª ‡ - (2-propyl-4, 5-methylenedioxy-phenyl) -aethyl-acetals
DE2050401A1 (en) New preparations for controlling insects and processes for their manufacture
DE1014988B (en) Process for the production of neutral thionophosphoric acid triesters
DE948872C (en) Process for the preparation of ª ‰ -aryloxyvinylcarbonyl compounds
EP0011208A1 (en) Process for the preparation of 3-phenoxybenzaldehydes
DE2821540C2 (en)
DE3424328A1 (en) METHOD FOR THE PRODUCTION OF 3,11-DI- (METHYL) -NONAKOSAN-2-ON AND 2,10-DI- (METHYL) -OCTAKOSANIC ACID ALKYLESTER AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF THE LATTER
DE2644862A1 (en) NEW COMPOUNDS WITH TERMINAL TRICHLOROMETHYL GROUP, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND INSECTICIDAL MIXTURES CONTAINING THE SAME
DE885541C (en) Process for the preparation of alkyl aralkyl ketones
DE2523174A1 (en) SCHAEDLING INHIBITOR
DE3328371A1 (en) 3,3,3-TRIFLUOR-2-TRIFLUORMETHYLPROPYLBENZOL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
CH556312A (en) Aryl-oxy-and aryl-thio-(substd)-alkenes - as pesticides
DE1275527B (en) Process for the production of keto alcohols
DE2301327A1 (en) NEW ETHERS
CH387020A (en) Process for the preparation of sulfur-containing organic compounds