Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Kom plexverbindungen des Azofarbstoffes der Formel
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Es ist in jüngster Zeit eine Nachfrage entstanden nach Farbstoffen für Nylon und andere synthetische Fasern mit extrem hoher Lichtechtheit, das heisst nach Farbstoffen, welche bei einer Belichtung im Fadeo- meter während 100 Stunden nicht angegriffen wer den.
Diese Eigenschaft, welcher wesentliche Bedeu tung zukommt bei Geweben, die beispielsweise ver wendet werden für Vorhänge, Automobilpolsterungen und Sitzüberzüge, ist besonders schwer zu erreichen, wenn Pastelltöne gewünscht werden. Es ist ausserdem sehr wünschenswert, dass solche Farbstoffe gute Waschechtheit besitzen und in Wasser genügend lös lich sind, dass sie Nylon und andere Fasern aus einem neutralen wässrigen Bad unter guter Erschöpfung desselben anfärben. Die für die angegebenen Zwecke bisher verwendeten Farbstoffe sind meistens bezüg lich der gewünschten Eigenschaften in einer oder mehreren Hinsichten ungenügend.
Es wurde nun gefunden, dass metallhaltige Kom plexverbindungen des oben beschriebenen Azofarb- stoffes die gewünschten Eigenschaften besitzen und verwendet werden können zum Färben von Nylon und andern Fasern aus einem neutralen wässrigen Bad mit guter Erschöpfung, wobei gefärbte Fasern von ausserordentlich guter Lichtechtheit und guter Waschechtheit erhalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man 2-Amino-phenol-4-suifonamid diazotiert, mit einem 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon kuppelt und das Kupplungsprodukt metallisiert.
Die Metallisierung kann in bekannter Weise in saurem, neutralem oder alkalischem Medium, gege benenfalls unter Anwendung oder nicht von Druck und/oder erhöhten Temperaturen durchgeführt wer den. Als Metallisierungsmittel können beispielsweise solche verwendet werden, welche Kupfer, Kobalt, Nickel und vorzugsweise Chrom liefern. Diese Mittel können in Form von Oxyden, Hydroxyden oder von Salzen angewendet werden, beispielsweise denjenigen von anorganischen oder organischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure, Salicylsäure usw.
Die Metallisierungsmittel können allein oder in Gegenwart einer weiteren Substanz zur Anwendung gelangen, welche mit dem Metallisierungsmittel eine Komplexverbindung bilden oder nicht bilden kann, beispielsweise von Ammoniak, Pyridin, Äthylen diamin, Äthanolamin, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, aliphatischen oder aromatischen hydroxyl- haltigen Verbindungen, wie Alkohol oder Glycerin, aliphatischen Oxycarbonsäuren, wie Weinsäure, Milchsäure, Zitronensäure usw.,
aromatischen Oxy- carbonsäuren, wie Salicylsäure usw., Zuckern, Cellu- losederivaten, Phenolen, Tanninen und Ligninen usw., löslichen Salzen von Sulfonsäuren und Carbonsäuren der aliphatischen, aromatischen und hydroaroma- tischen Reihe, anorganischen Metall-, Alkali- und Erdalkalisalzen,
-oxyden und -hydroxyden usw. Beim Metallisierungsprozess können ferner Dispersions- mittel, Lösungsmittel und andere Hilfsstoffe verwen det werden. Die Metallisierung kann mit einem oder mehreren Metallisierungsmitteln gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden. Das Metallisierungsmittel kann derart angewendet werden, dass die entstehende Kom plexverbindung des Azofarbstoffs weniger als ein, ein oder mehr als ein Metallatom enthält.
So kann die entstehende metallhaltige Komplexverbindung eine komplexe Vereinigung eines Metallatoms mit einem Molekül des Azofarbstoffs oder eines Metallatoms mit zwei Molekülen des Azofarbstoffs darstellen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen metallhaltigen komplexen Azoverbindungen sind in Wasser löslich und liefern ausgezeichnete Ergebnisse bei der Ver wendung zum Färben von Nylon aus neutralem wäss- rigem Bad. Es versteht sich indessen, dass diese Farbstoffe auch zum Färben von andern Materialien verwendet werden können, wie z. B. von Seide, Wolle, Leder, Mischfasern usw. Polyacrylnitrilfasern können mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen nach der Kupferhydroxylamin-Methode gefärbt wer den.
Die Komplexfarbstoffe können auch verwendet werden zum Färben von natürlichen oder synthe tischen Harzen und Kunststoffen in Masse, Lacken <B>USW.</B> In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, wo nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. <I>Beispiel 1</I> 5,45 g 2-Amino-phenol-4-sulfonamid (0,029 Mol) wurden mit 65 cm-' Wasser und 5,0 cm3 konzentrier- ter (37%iger) Salzsäure zu einem Brei angerührt. Durch Zugabe von Eis wurde das Material auf 5 C gekühlt.
Hierauf liess man 23,5 cm3 wässrige Natrium- nitritlösung (10% Gewicht/Volumen) eintropfen und rührte das Material während 15 Minuten. Das über schüssige Natriumnitrit wurde zerstört durch Zugabe von 1,5 cm3 wässriger Sulfaminsäure (1011/o Gewicht/ Volumen).
Eine Kupplungslösung wurde hergestellt durch Zugabe von 30 cm3 Wasser und 3,0 em3 wäss- rigem Natriumhydroxyd (40% Gewicht/Volumen) zu 5,54 g 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon (0,0318 Mol). Das Material wurde bis zur Auflösung gerührt. Dann wurde es in die Diazolösung gegossen.
Man fügte 5,0 cm3 konzentriertes wässriges Ammoniak zu, und nach 30minütigem Rühren wurde die Prüfung auf freies Diazo negativ. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und der Presskuchen, welcher den Azofarb- stoff enthielt, mit 200 cm3 Wasser und 5,0 em3 kon zentrierter (3711/oiger) Salzsäure wieder zu einem Brei gerührt und nochmals filtriert, worauf man den Press- kuchen mit Wasser neutral wusch.
Der so erzeugte Azofarbstoff hatte die Formel:
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Der Presskuchen, welcher 10,7 g (0,029 Mol) nichtmetallisierten Azofarbstoff enthielt, wurde in 100 cm3 Formamid mit 5,6g Chromformiatpaste (13,5511/o Cr, 0,0145 Mol) verrührt.
Das Material wurde in einem Becherglas auf dem Dampfbad bis zur Homogenität erhitzt und dann in einen mit Rüh- rer und Thermometer versehenen 500-cm3-Kolben gegossen. Zum Spülen wurden weitere 50 cm3 Form- amid verwendet. Das Material wurde auf 95 C erhitzt und während 6 Stunden auf dieser Temperatur gehal ten. Dann wurde die Temperatur auf 135 C erhöht, bei welcher Temperatur man während 4 Stunden rührte. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch abge kühlt und in 250 em3 Wasser gegossen.
Zum Aus salzen des metallisierten Produkts, eines sehr gut löslichen Farbstoffs, gab man 100 g Natriumchlorid zu. Das Material wurde filtriert und getrocknet, wobei man 12 g Farbstoff erhielt, welcher mit<B>80</B> cm3 Alkohol aufgerührt und filtriert wurde. Das Filtrat wurde in 400 crn3 Wasser gegossen. Es entstand ein Niederschlag. Der Brei wurde während 3 Stunden gerührt, dann filtriert.
Der Presskuchen wurde mit Warmluft bei 80 C getrocknet, wobei man 6,8 g eines chromierten Farbstoffs erhielt, welcher, wie die Analyse ergab, ein Atom Chrom in komplexer Bin dung mit 2 Molekülen der Azo-Vorstufe enthielt. Anders ausgedrückt, war das Produkt eine chrom- haltige Komplexverbindung mit einem halben Atom Chrom auf je eine o,o'-Di-oxy-azo-Gruppe im Farb- stoffmolekül.
Der so erhaltene Farbstoff kann wie folgt verwen det werden: 0,025 g des chromierten Farbstoffs werden in einem 300 cm3 Wasser enthaltenden Becherglas gelöst und auf 93 C erhitzt. Man gibt 5,0 g Nylontuch zu und rührt dieses Material im Becherglas bei dieser Temperatur während 45 Minuten, wonach man es entnimmt, spült und trocknet. Das Tuch zeigt eine rotorange Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und guter Waschechtheit, bei vorzüglicher Erschöp fung des Färbebades.
Das Produkt gemäss vorliegendem Beispiel zeigte eine bessere Erschöpfung und war weniger löslich als der nach dem folgenden Beispiel hergestellte Farb stoff. <I>Beispiel 2</I> 80,9 g des Azofarbstoffs von Beispiel 1 wurden zu einer Lösung von 83,4 g Chromformiat Paste-(ent- haltend 13,77 /a Cr, 0,217 Mol) in 250 cms Form amid gegeben, auf 140 C erhitzt und während 6 Stun den bei dieser Temperatur gehalten, während welcher Zeit sich der Farbstoff vollständig löste.
Hierauf wurde das Material in 750 cms Wasser gegossen. Zur Lösung gab man 100g Natriumchlorid. Das Material wurde ausgefällt und während 2 Stunden gerührt. Es wurde abgenutscht, worauf man den Filterkuchen presste und bei 70 C lufttrocknete. Der trockene chro- mierte Farbstoff wog 101,6 g und enthielt 1 Atom Chrom auf je eine o,o'-Dioxy-azo-Gruppe des Azo- farbstoffmoleküls. Der so erhaltene Farbstoff kann wie folgt ver wendet werden:
Ein 10,0 g schweres Gewebestück aus Nylon wird während 3/4 Stunden unter periodischem Rühren in 300 cms Wasser, welches 0,25 g des obigen chro- mierten Farbstoffes enthält, auf 93 C erhitzt. Danach wird das Gewebestück herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Es wird eine egale, gelblich orange Färbung erzielt, welche ausserordentlich licht echt und sehr waschecht ist.
Process for the preparation of metal-containing azo dyes The present invention relates to a process for the preparation of new metal-containing complex compounds of the azo dye of the formula
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Recently, there has been a demand for dyes for nylon and other synthetic fibers with extremely high lightfastness, that is to say for dyes which are not attacked when exposed in the fadeometer for 100 hours.
This property, which is of major importance in fabrics that are used, for example, for curtains, automobile upholstery and seat covers, is particularly difficult to achieve when pastel tones are desired. It is also very desirable that such dyes have good washfastness and are sufficiently soluble in water that they dye nylon and other fibers from a neutral aqueous bath with good depletion thereof. The dyes used hitherto for the purposes indicated are usually insufficient with regard to the desired properties in one or more respects.
It has now been found that metal-containing complex compounds of the azo dye described above have the desired properties and can be used for dyeing nylon and other fibers from a neutral aqueous bath with good exhaustion, with dyed fibers being given extraordinarily good lightfastness and good washfastness will.
The process according to the invention is characterized in that 2-aminophenol-4-sulfonamide is diazotized, coupled with a 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and the coupling product is metallized.
The metallization can be carried out in a known manner in an acidic, neutral or alkaline medium, if necessary with the application or not of pressure and / or elevated temperatures. Metallizing agents which can be used, for example, are those which provide copper, cobalt, nickel and preferably chromium. These agents can be used in the form of oxides, hydroxides or salts, for example those of inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, formic acid, acetic acid, tartaric acid, salicylic acid, etc.
The metallizing agents can be used alone or in the presence of another substance which may or may not form a complex compound with the metallizing agent, for example ammonia, pyridine, ethylene diamine, ethanolamine, formic acid, acetic acid, oxalic acid, aliphatic or aromatic hydroxyl-containing compounds such as alcohol or glycerin, aliphatic oxycarboxylic acids such as tartaric acid, lactic acid, citric acid, etc.,
aromatic oxycarboxylic acids, such as salicylic acid, etc., sugars, cellulose derivatives, phenols, tannins and lignins, etc., soluble salts of sulfonic acids and carboxylic acids of the aliphatic, aromatic and hydroaromatic series, inorganic metal, alkali and alkaline earth salts,
Oxides and hydroxides, etc. Dispersants, solvents and other auxiliaries can also be used in the metallization process. The metallization can be carried out with one or more metallization means simultaneously or one after the other. The metallizing agent can be used in such a way that the resulting complex compound of the azo dye contains less than one, one or more than one metal atom.
The resulting metal-containing complex compound can represent a complex combination of a metal atom with one molecule of the azo dye or a metal atom with two molecules of the azo dye.
The metal-containing complex azo compounds obtainable according to the invention are soluble in water and give excellent results when used for dyeing nylon from a neutral aqueous bath. It goes without saying, however, that these dyes can also be used for dyeing other materials, such as, for. B. silk, wool, leather, mixed fibers, etc. Polyacrylonitrile fibers can be dyed with the dyes available according to the invention by the copper hydroxylamine method who the.
The complex dyes can also be used for coloring natural or synthetic resins and plastics in bulk, lacquers, etc. In the following examples, unless otherwise specified, parts are parts by weight. <I> Example 1 </I> 5.45 g of 2-aminophenol-4-sulfonamide (0.029 mol) were mixed with 65 cm -3 of water and 5.0 cm 3 of concentrated (37%) hydrochloric acid to form a paste touched. The material was cooled to 5 ° C. by adding ice.
23.5 cm 3 of aqueous sodium nitrite solution (10% weight / volume) were then added dropwise and the material was stirred for 15 minutes. The excess sodium nitrite was destroyed by adding 1.5 cm3 of aqueous sulfamic acid (1011 / o weight / volume).
A coupling solution was prepared by adding 30 cm 3 of water and 3.0 cm 3 of aqueous sodium hydroxide (40% w / v) to 5.54 g of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone (0.0318 mol). The material was stirred until dissolved. Then it was poured into the diazo solution.
5.0 cm3 of concentrated aqueous ammonia was added and after stirring for 30 minutes the test for free diazo became negative. The reaction mixture was filtered and the presscake, which contained the azo dye, stirred again to a paste with 200 cm3 of water and 5.0 cm3 of concentrated (3711%) hydrochloric acid and filtered again, whereupon the presscake was neutralized with water washed.
The azo dye produced in this way had the formula:
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The press cake, which contained 10.7 g (0.029 mol) of non-metallized azo dye, was stirred in 100 cm 3 of formamide with 5.6 g of chromium formate paste (13.5511 / o Cr, 0.0145 mol).
The material was heated to homogeneity in a beaker on the steam bath and then poured into a 500 cm3 flask fitted with a stirrer and thermometer. A further 50 cm3 of formamide were used for rinsing. The material was heated to 95 ° C. and held at this temperature for 6 hours. The temperature was then increased to 135 ° C., at which temperature the mixture was stirred for 4 hours. The reaction mixture was then cooled and poured into 250 cubic meters of water.
To salt off the metallized product, a very soluble dye, 100 g of sodium chloride were added. The material was filtered and dried, giving 12 g of dye, which was stirred up with 80 cm3 of alcohol and filtered. The filtrate was poured into 400 cc of water. A precipitate formed. The slurry was stirred for 3 hours then filtered.
The presscake was dried with warm air at 80 ° C., 6.8 g of a chromium-plated dye being obtained which, as analysis showed, contained an atom of chromium in a complex bond with 2 molecules of the azo precursor. In other words, the product was a chromium-containing complex compound with half an atom of chromium for each o, o'-di-oxy-azo group in the dye molecule.
The dye obtained in this way can be used as follows: 0.025 g of the chromium-plated dye are dissolved in a beaker containing 300 cm3 of water and heated to 93.degree. 5.0 g of nylon cloth are added and this material is stirred in the beaker at this temperature for 45 minutes, after which it is removed, rinsed and dried. The cloth shows a red-orange coloration of excellent lightfastness and good washfastness, with excellent exhaustion of the dyebath.
The product according to the present example showed better exhaustion and was less soluble than the dye produced according to the following example. <I> Example 2 </I> 80.9 g of the azo dye from Example 1 were added to a solution of 83.4 g of chromium formate paste (containing 13.77 / a Cr, 0.217 mol) in 250 cms form amide , heated to 140 C and held at this temperature for 6 hours, during which time the dye completely dissolved.
The material was then poured into 750 cms of water. 100 g of sodium chloride were added to the solution. The material was precipitated and stirred for 2 hours. It was suction filtered, whereupon the filter cake was pressed and air-dried at 70.degree. The dry chromium-plated dye weighed 101.6 g and contained 1 atom of chromium for each o, o'-dioxy-azo group of the azo dye molecule. The dye thus obtained can be used as follows:
A 10.0 g piece of nylon fabric is heated to 93 ° C. for 3/4 hours with periodic stirring in 300 cms of water which contains 0.25 g of the above chromated dye. The piece of fabric is then removed, rinsed with water and dried. A level, yellowish orange color is achieved, which is extremely light fast and very washfast.