Haltbares Küpenfarbstoffpräparat zum Bedrucken von Cellulose-Textilmaterial Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein haltbares Präparat zum Bedrucken von Cellulose- Textilmaterial, enthaltend ein Druckhilfsmittel und als Farbstoff das Acedianthron oder ein durch stickstoff freie Substituenten, enthaltend im ganzen höchstens 12 Kohlenstoffatome, substituiertes Acedianthron.
Als Beispiele von substituierten Acedianthronen, die sich für die vorliegenden Präparate eignen, seien das Dichlor-, das Dibrom-, das 2,2'-Dimethyl-, das Mono- oder Dibrom-2,2'-dimethyl-, das 2,2'-Di- methoxy- und das 2,2'-Diphenyl- und das 2,2'-Di- fluor-acedianthron genannt.
Die im vorliegenden Präparat enthaltenen Farb stoffe sind zum Teil bekannt. Sie können nach den üblichen Verfahren, beispielsweise durch Konden sation der entsprechenden Anthrone mit Glyoxal oder einer Verbindung, die unter den Reaktionsbe dingungen Glyoxal abgibt, zu den Dianthronyliden- äthanen kondensiert werden und letztere durch Be handlung mit sauren Kondensationsmitteln, wie Schwefelsäure oder Aluminiumchlorid,
in Gegenwart eines Oxydationsmittels zu den Acedianthronen cy- clisiert werden.
Die Herstellung der Präparate erfolgt zweck mässig durch Überführen der Farbstoffe in eine fein verteilte Form, beispielsweise durch feines Mahlen oder vorteilhaft durch Umfällen aus einem passen den Lösungsmittel, wie konz. Schwefelsäure. Die so erhaltenen Farbstoffpulver oder -pasten werden hier auf mit dem Druckhilfsmittel gemischt und gegebe nenfalls getrocknet, oder direkt in feuchter Form zum Drucken verwendet.
Als solche Druckhilfsmittel seien genannt: mehrwertige Alkohole, wie Glycerin und Glykol, Harnstoff, substituierte Harnstoffe, Sulfit- celluloseablauge,Kondensationsprodukte aus Formal dehyd und Naphthalinsulfonsäure usw. Das erhaltene, zum Drucken geeignete Farbstoffpräparat, das in trockener oder vorteilhaft feuchter Form vorliegen kann, kann nach den üblichen Methoden zu Küpen- drucken verwendet werden.
Von besonderem Vorteil ist es, dass sich solche Farbstoffpräparate nach dem üblichen Pottaschedruckverfahren mit Formaldehyd- sulfoxylaten auf die verschiedensten Cellulose-Tex- tilmaterialien, insbesondere Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide, Zellwolle, regenerierte Cellulose, gut drucken lassen. Hierbei lassen sich auf Wunsch auch tiefe, satte Töne erzeugen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden an gegeben.
<I>Beispiel 1</I> Man vermahlt 200 Teile einer 12,5Q/oigen wässeri gen Paste von Acedianthron mit 4 Teilen des Konden sationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalin- sulfonsäure zu einem feinen Teig.
Das so erhaltene Farbstoffpräparat kann mit 100 Teilen Wasser, 600 Teilen einer Pottaschever- dickung (hergestellt aus 90 Teilen Weizenstärke, 330 Teilen Wasser, 100 Teilen Glycerin, 140 Teilen Britisch-Gummi, 170 Teilen Traganthschleim und 170 Teilen Pottasche) und 100 Teilen Hydrosulfit zu einem Teig vermischt werden. Mit diesem kann ein Baumworltuch bedruckt und wie folgt weiterbearbei tet werden.
Nach dem Aufdruck wird bei mässiger Wärme getrocknet und hierauf 5 bis 10 Minuten in luftfreiem, feuchtem Dampf bei 101 bis 103 ge dämpft, in fliessendem Wasser gespült, bis der Farb stoff vollständig reoxydiert ist, und kochend geseift. Man erhält einen kräftigen, echten rotbraunen Druck.
<I>Beispiel 2</I> Verwendet man anstelle des in Beispiel 1 ver wendeten Acedianthrons das 2,2'-Dimethyl-acedi- anthron, das Monobrom- oder das Dibrom-2,2'-di- methyl-acedianthron, das 2,2'-Dichlor-acedianthron, das 2,2' Difluor-acedianthron oder d'as 2,2'-Diphenyl- acedianthron, so erhält man ein Präparat, das nach Zugabe der im Beispiel 1 beschriebenen Pottasche verdickung ebenfalls kräftige rotbraune Drucke von hervorragenden Echtheiten ergibt.
Das in diesem Beispiel verwendete 2,2'-Dimethyl- acedianthron kann wie folgt erhalten werden: Zu einer Mischung aus 20 Teilen Tetrachlor- äthan, 11,1 Teilen Essigsäureanhydrid, 2,2 Teilen konz. Schwefelsäure gibt man bei 10 4 Teile Bis- (2'-methyl-9'-anthronyliden)-äthan, erhalten durch Kondensation von 1 Mol Glyoxalsulfat mit 2 Mol 2-Methyl-anthron-9. Die Mischung wird innert einer Stunde auf 80 erhitzt.
Dann lässt man 3 Stunden bei 80 rühren, kühlt auf 20 und filtriert den ausgefalle nen Farbstoff ab. Er wird mit Tetrachloräthan, Al kohol und Wasser gewaschen.
Das als Ausgangsstoff dienende Bis-(2'-methyl- 9'-anthronyliden)-äthan kann durch Kondensation von 2-(4'-Methyl)-benzyl-benzoesäure mit Glyoxal- sulfat in Eisessig erhalten werden.
Das in diesem Beispiel erhaltene Monobromdi- methylacedianthron kann wie folgt erhalten werden: Zu einer Mischung aus 30 Teilen Chlorsulfon- säure, 4,3 Teilen 2,2'-Dimethyl-acedianthron und 0,2 Teilen Jod lässt man bei 5 bis 10 1 Teil Brom zufliessen. Dann rührt man das Ganze 20 Stunden bei 20 und trägt die Lösung auf Eis und Wasser aus. Man erhält 4,8 Teile Monobrom-dimethyl- acedianthron.
Das in diesem Beispiel verwendete Dibrom- dimethylacedianthron kann wie folgt erhalten werden: Zu einer Mischung aus 30 Teilen Chlorsulfon- säure, 4,3 Teilen 2,2'-Dimethyl-acedianthron und 0,2 Teilen Jod lässt man bei 5 bis 10 1 Teil Brom zu- fliessen. Dann rührt man das Ganze 20 Stunden bei 20 , erhöht die Temperatur innert 7 Stunden auf 50 und lässt _2 Stunden bei 50 rühren. Nach der Auf arbeitung erhält. man 5,6 Teile Dibromdimethyl- acedianthron.
Das in diesem Beispiel verwendete Diphenyl- acedianthron kann wie folgt erhalten werden: 25 Teile 4-Phenyl-2'-carboxy-diphenylmethan (er halten durch Reduktion von 4'-Phenyl-2-benzoyl-ben- zoesäure mit Zinkstaub und Natronlauge) werden mit 20 Teilen Glyoxalsulfat in 200 Teilen Essigsäure 11/2 Stunden auf 100 erhitzt. Dann kühlt man auf Raum temperatur ab und filtriert das ausgefallene Konden sationsprodukt ab.
Dieses wird mit 140 Teilen Nitrobenzol, 35 Tei len Essigsäureanhydrid und 7 Teilen Schwefelsäure 96 /ssig innert 2 Stunden auf 120 erhitzt. Nach dem Abkühlen filtriert man das ausgefallene 2,2'-Di- phenylacedianthron ab.
Durable vat dye preparation for printing cellulosic textile material The present invention relates to a durable preparation for printing cellulosic textile material, containing a printing auxiliary and as a dye the acedianthrone or an acedianthrone substituted by nitrogen-free substituents containing a total of at most 12 carbon atoms.
Examples of substituted acedianthrones which are suitable for the present preparations are dichloro, dibromo, 2,2'-dimethyl, mono- or dibromo-2,2'-dimethyl, 2,2 '-Dimethoxy- and the 2,2'-diphenyl- and the 2,2'-difluoroacedianthrone called.
Some of the dyes contained in this preparation are known. They can be condensed to the dianthronylidene ethanes by the usual methods, for example by condensation of the corresponding anthrones with glyoxal or a compound that releases glyoxal under the reaction conditions, and the latter by treatment with acidic condensing agents such as sulfuric acid or aluminum chloride,
be cyclized to the acedianthrones in the presence of an oxidizing agent.
The preparations are conveniently prepared by converting the dyes into a finely divided form, for example by fine grinding or, advantageously, by reprecipitation from a suitable solvent, such as conc. Sulfuric acid. The dye powders or pastes thus obtained are mixed here with the printing auxiliary and, if necessary, dried, or used directly in moist form for printing.
Such printing auxiliaries may be mentioned: polyhydric alcohols such as glycerol and glycol, urea, substituted ureas, sulfite cellulose waste liquor, condensation products of formaldehyde and naphthalenesulfonic acid, etc. The resulting dye preparation suitable for printing, which can be in dry or advantageously moist form, can can be used according to the usual methods for vat printing.
It is of particular advantage that such dye preparations can be easily printed on a wide variety of cellulose textile materials, in particular fibers such as cotton, linen, rayon, rayon, regenerated cellulose, using the customary Pottasch printing process with formaldehyde sulfoxylates. If desired, deep, rich tones can also be generated here.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 200 parts of a 12.5% aqueous paste of acedianthrone are ground with 4 parts of the condensation product of formaldehyde and naphthalenesulfonic acid to form a fine dough.
The dye preparation thus obtained can be mixed with 100 parts of water, 600 parts of a potash thickening (made from 90 parts of wheat starch, 330 parts of water, 100 parts of glycerol, 140 parts of British gum, 170 parts of tragacanth gum and 170 parts of potash) and 100 parts of hydrosulfite be mixed into a dough. A cotton cloth can be printed with this and further processed as follows.
After printing, it is dried at moderate heat and then steamed for 5 to 10 minutes in air-free, moist steam at 101 to 103 ge, rinsed in running water until the dye is completely reoxidized, and soaped at the boil. A strong, genuine red-brown print is obtained.
<I> Example 2 </I> If, instead of the acedianthrone used in example 1, the 2,2'-dimethyl-acedianthrone, the monobromo- or the dibromo-2,2'-dimethyl-acedianthrone, the 2,2'-dichloro-acedianthrone, the 2,2'-difluoro-acedianthrone or d'as 2,2'-diphenyl-acedianthrone, a preparation is obtained which, after adding the potash thickening described in Example 1, also has strong red-brown prints of excellent fastness properties.
The 2,2'-dimethyl acedianthrone used in this example can be obtained as follows: To a mixture of 20 parts of tetrachloroethane, 11.1 parts of acetic anhydride, 2.2 parts of conc. Sulfuric acid is added at 10 4 parts of bis (2'-methyl-9'-anthronylidene) ethane, obtained by condensation of 1 mole of glyoxal sulfate with 2 moles of 2-methyl-anthrone-9. The mixture is heated to 80 within an hour.
The mixture is then left to stir for 3 hours at 80, cooled to 20 and the precipitated dye is filtered off. It is washed with tetrachloroethane, alcohol and water.
The bis (2'-methyl-9'-anthronylidene) -ethane used as the starting material can be obtained by condensation of 2- (4'-methyl) -benzyl-benzoic acid with glyoxal sulfate in glacial acetic acid.
The monobromodimethyl acedianthrone obtained in this example can be obtained as follows: 5 to 10 1 part is added to a mixture of 30 parts of chlorosulfonic acid, 4.3 parts of 2,2'-dimethyl acedianthrone and 0.2 part of iodine Flow in bromine. Then the whole thing is stirred for 20 hours at 20 and the solution is poured onto ice and water. 4.8 parts of monobromo-dimethyl-acedianthrone are obtained.
The dibromodimethylacedianthrone used in this example can be obtained as follows: 5 to 10 1 part is added to a mixture of 30 parts of chlorosulfonic acid, 4.3 parts of 2,2'-dimethylacedianthrone and 0.2 part of iodine Flow in bromine. Then the whole thing is stirred for 20 hours at 20, the temperature is increased to 50 within 7 hours and left to stir at 50 for 2 hours. Receives after processing. one 5.6 parts of dibromodimethyl acedianthrone.
The diphenyl acedianthrone used in this example can be obtained as follows: 25 parts of 4-phenyl-2'-carboxy-diphenylmethane (obtained by reducing 4'-phenyl-2-benzoyl-benzoic acid with zinc dust and sodium hydroxide solution) are obtained heated to 100 for 11/2 hours with 20 parts of glyoxal sulfate in 200 parts of acetic acid. It is then cooled to room temperature and the precipitated condensation product is filtered off.
This is heated with 140 parts of nitrobenzene, 35 parts of acetic anhydride and 7 parts of sulfuric acid 96 / ssig to 120 within 2 hours. After cooling, the precipitated 2,2'-diphenylacedianthrone is filtered off.