Haltbares, verküpbares Farbpräparat Metallisierte und metallfreie Phthalocyaninfarb- stoffe, die sich durch ihre kräftigen klaren Töne und ihre vorzüglichen Echtheitseigenschaften auszeichnen, sind bisher zumeist nur zum Pigmentieren und als Farbstoffe für die Herstellung von Farblacken benutzt worden.
In der britischen Patentschrift Nr. 322169 wurde gezeigt, dass gewisse Phthalocyanine verküpbar sind. So wurde beispielsweise angegeben, dass sowohl die unsulfonierten als auch die sulfonierten Kupfer-, Nik- kel- und Eisenphthalocyanine verküpt werden kön nen. Diese Produkte sind jedoch niemals als Küpen- farbstoffe benutzt worden, und zwar in der Haupt sache wegen ihrer geringen Affinität gegenüber den Fasern, der stumpfen Farbtöne, die mit ihnen er halten werden, und ihrer geringen Lichtechtheit.
Die erste Erwähnung der Verwendung des Kobaltphthalo- cyanins als Küpenfarbstoff findet sich in der Arbeit von Bienert (P. B. Nr. 70339, Frame 11206 [l948]). In Wirklichkeit hat jedoch das Kobalt- phthalocyanin an sich nur eine geringe Löslichkeit in der Küpe, und so werden daher auch nur schwache blaue Ausfärbungen erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein haltbares, verküpbares Kobaltphthalocyaninpräparat, das sich zum Färben von Textilfasern aus der Küpe eignet.
Das erfindungsgemässe Farbpräparat besteht aus einem Gemisch aus einem gegebenenfalls chlorierten Kobaltphthalocyanin und einem gegebenenfalls chlo rierten aminomethylsubstituierten Kobaltphthalo- cyanin, wobei 10-80 Mol% des gesamten Kobalt- phthalocyanins durch eine Gruppe
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oder durch eine Gruppe
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in denen R für einen 1,2-zweiwertigen organischen Rest steht, substituiert sind.
Eine solche Mischung zeigt, wenn sie verküpt wird, eine bessere Löslichkeit, so dass sie sich zum Färben von Textilfasern in kräftigen blauen Tönen ausgezeichneter Lichtechtheit eignet. Diese Ausfär bungen sind denjenigen wesentlich überlegen, die in gleicher Weise mit Präparaten erhalten worden sind, die als Durchschnitt einen oder mehr Aminomethyl- Substituenten je Molekül Kobaltphthalocyanin ent halten, oder mit Präparaten, die kein aminomethyl- substituiertes Kobaltphthalöcyanin enthalten oder die auf Kupferphthalocyanin aufgebaut sind.
Die im erfindungsgemässen Präparat enthaltenen aminomethyliertsubstituierten Kobaltphthalocyanine können hergestellt werden, indem ein Kobaltphthalo- cyanin mit (a) einem 1,2-Dicarbonsäure-(N-methylol)- imid der Formel
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oder (b) einem Gemisch aus dem entsprechenden 1,2- Dicarbonsäureimid und Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Verbindung, wie Para- formaldehyd, unter sauren Reaktionsbedingungen oder (c) einem 1,2-Dicarbonsäure-mono-(N-methylol)
- amid der Formel
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das aller Wahrscheinlichkeit nach aus dem ent sprechenden Imid durch teilweise Hydrolyse unter sauren Reaktionsbedingungen gebildet wird, und in der R die oben angegebene Bedeutung hat, umge setzt wird. Die Aminomethylierung wird in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure bei höheren Tempera turen zwischen 70 und 100 C durchgeführt.
Die Gemische aus Kobaltphthalocyanin und dem aminomethyliert substituierten Kobaltphthalocyanin können z. B. auf folgende Weise hergestellt werden: Wenn beispielsweise ein Präparat erwünscht ist, bei welchem 50 Mol% des gesamten Kobaltphthalo- cyanins substituiert sind, so wird je g-Mol Kobalt- phthalocyanin mit 0,5 Molar-Aquivalenten des 1,2- Dicarbonsäure-(N-methylol)-imids oder des 1,
2-Di- carbonsäure-mono-(N-methylol)-amids oder von diese Verbindungen ergebenden Stoffen umgesetzt. Das erhaltene Gemisch wird somit im Durchschnitt äqui- molekulare Mengen an Kobaltphthalocyanin und aminomethyliert substituiertem Derivat enthalten.
Das selbe Resultat kann erhalten werden, indem das Ko- baltphthalocyanin in höheren Ausmassen umgesetzt (beispielsweise 1 g-Mol Kobaltphthalocyanin mit 1 Mol-Äquivalent des Acidylaminomethylierungsmit- tels) und der erhaltene Farbstoff mit einer berech neten Menge nicht umgesetztes Kobaltphthalocyanin gemischt wird.
Zur Durchführung der Reaktion können Konzen trationen der Schwefelsäure von etwa 80-100 Gew. benutzt werden, doch werden Konzentrationen von etwa 96-100 o bevorzugt. Als Beispiele von 1,2-Di- carbonsäureimi'den, die bei der in Frage stehenden Reaktion benutzt werden können, und zwar entweder in Form ihrer N-Methylolverbindungen oder in Ver bindung mit einer Quelle für Formaldehyd, seien er wähnt:
Succinimid, Glutarimid, ss,ss-Dimethylglutar- imid, a,a-Dimethylsuccinimid, Maleinsäureimid, Me- thylmaleinsäureimid, Phenylsuccinimid und derglei chen oder deren Gemische.
Besonders gute Resultate werden mit Imiden der Phthalsäurereihe und ins- besondere mit Phthalimid oder den hydrierten, halo- genierten, nietrierten oder amidierten Phthalimiden, wie Tetrahydrophthalimid, 4-Chlorphthalimid, 3,5- Dichlorphthalimid, 4-Nitrophthalimid und dergleichen oder deren Gemischen, erhalten.
Die erfindungsgemässen Farbpräparate können in an sich bekannter Weise mit Ätzalkalien und Hydro- sulfit verküpt und die Küpen zum Färben von Tex tilfasern in kräftigen, lebhaften blauen Tönen aus gezeichneter Lichtechtheit benutzt werden. Die an schliessende Oxydation kann in bekannter Weise be wirkt werden, indem die gefärbten Faserstoffe der Luft ausgesetzt oder indem sie in ein Oxydierbad, bei spielsweise eine Lösung von Natriumperborat oder wässrige essigsaure Lösungen von Natriumdichromat, eingetaucht werden.
Die erfindungsgemässen Präpa rate können sogar in einem schwach alkalischen Me dium, wie beispielsweise in Gegenwart von Ammo niak, verküpt werden, und daher können sie auch zum Färben von tierischen Faserstoffen aus der Küpe sowie von Faserstoffen auf der Basis von synthetischen polymeren Stoffen benutzt werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, falls nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Gewichtsteile sind in g und die Volumenteile in cm?, angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 11,4 Teile Kobaltphthaloeyanin werden in 140 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst. Der sauren Lö sung werden dann 1,75 Teile N-Oxymethylphthalimid zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 70-75 C erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch in Eiswasser ge gossen wird. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser neutralgewaschen und der Filterkuchen zu einer homogenen Paste verarbeitet.
Das Produkt färbt Baumwolle aus einer grün stichig gelben Küpe in einem kräftigen, klaren blauen Ton, der äusserst lichtecht ist.
Wenn das N-Oxymethyl-phthalimid bei dem obigen Beispiel- weggelassen wird, so ergibt die reine Lösung des 1 Stunde bei 70-75 C in 100%iger Schwefelsäure behandelten Kobaltphthalocyanins kein Produkt, das brauchbare Verküpungseigenschaften und genügend Affinität für die Faserstoffe besitzt. Im Gegenteil färbt das Produkt, obgleich es teilweise verküpt wird, die Faserstoffe aus der Küpe in keinem wesentlichen Ausmasse an.
<I>Beispiel 2</I> 11,4 Teile Kobaltphthalocyanin werden in 140 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst, und der sauren Lösung werden dann 2,75 Teile N-Oxymethyl- phthalimid zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 70-75 C erhitzt, das Reaktionsgemisch in Eis wasser gegossen, das erhaltene Produkt abfiltriert, neutral gewaschen und zu einer Paste verarbeitet.
Das Produkt färbt Baumwolle aus einer grün stichig gelben Küpe in einem kräftigen, vollen blauen Ton von ausgezeichneter Lichtechtheit.
<I>Beispiel 3</I> 5 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Farb- stoffgemisches werden zu 130 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 100 Teilen Thionylchlorid gegeben. Die Reaktionsmasse wird 1 Stunde auf 60 C erhitzt. Sie wird dann in mit einer Mineralsäure an gesäuertes Wasser gegossen, darauf das Produkt ab filtriert, neutralgewaschen und zu einer Paste ver arbeitet.
Es wird ein Präparat erhalten, das Baumwolle in einem kräftigen blauen Ton färbt, der etwas grün- stichiger als der ist, der nach Beispiel 2 erhalten wird. Das Produkt enthält 4,99% Chlor.
<I>Beispiel 4</I> 5 Teile Kobaltphthalocyanin werden in 75 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst, und es werden dann 3 Teile Succinimid und 1,5 Teile Paraformaldehyd zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 70-75 C erhitzt, worauf die Reaktionsmasse in Eiswasser ge gossen wird. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, in Aceton aufgeschlämmt, von neuem filtriert und gewaschen und zu einer Paste verarbeitet.
Es wird ein Präparat erhalten, das Baumwolle aus der Küpe in kräftigen grünstichig blauen Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit färbt.
<I>Beispiel 5</I> Nach der in Beispiel 4 beschriebenen Art werden 5 Teile Kobaltphthalocyanin, 5,25 Teile Succinimid und 2,6 Teile Paraformaldehyd in 65 Teilen 100%iger Schwefelsäure 1 Stunde bei 70-75 C umgesetzt.
Es wird ein Gemisch erhalten, das Baumwolle aus der Küpe in einem kräftigen, klaren blauen Ton von ausgezeichneter Lichtechtheit färbt.
<I>Beispiel 6</I> 11,4 Teile Kobaltmonochlorphthalocyanin wer den in 140 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst, und es werden dann 1,75 Teile N-Oxymethyl-phthalimid zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 70-75 C erhitzt.
Es wird ein Präparat erhalten, das Baumwolle aus der Küpe in einem kräftigen blauen Ton färbt. <I>Beispiel 7</I> 11,4 Teile Kobaltmonochlorphthalocyanin werden in 140 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst, worauf 2,75 Teile N-Oxymethyl-phthalimid zugesetzt werden. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 70-75 C er hitzt.
Das erhaltene Produkt hat ähnliche Verküpungs- eigenschaften wie das in Beispiel 6 beschriebene.
Durable, viable color preparation Metallized and metal-free phthalocyanine dyes, which are characterized by their strong clear tones and their excellent fastness properties, have so far mostly only been used for pigmentation and as dyes for the production of colored lacquers.
British Patent No. 322169 has shown that certain phthalocyanines can be linked. For example, it was stated that both the unsulfonated and the sulfonated copper, nickel and iron phthalocyanines can be voided. However, these products have never been used as vat dyes, mainly because of their low affinity for the fibers, the dull hues they will keep, and their poor lightfastness.
The first mention of the use of cobalt phthalocyanine as a vat dye can be found in the work of Bienert (P. B. No. 70339, Frame 11206 [1948]). In reality, however, the cobalt phthalocyanine itself has only a low solubility in the vat, and so only weak blue colorations are obtained.
The invention now relates to a durable cobalt phthalocyanine preparation which can be vetted and which is suitable for dyeing textile fibers from the vat.
The color preparation according to the invention consists of a mixture of an optionally chlorinated cobalt phthalocyanine and an optionally chlorinated aminomethyl-substituted cobalt phthalocyanine, 10-80 mol% of the total cobalt phthalocyanine being accounted for by one group
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or by a group
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in which R is a 1,2-divalent organic radical, are substituted.
Such a mixture shows better solubility when it is vat, so that it is suitable for dyeing textile fibers in strong blue tones with excellent lightfastness. These colorations are significantly superior to those which have been obtained in the same way with preparations containing an average of one or more aminomethyl substituents per molecule of cobalt phthalocyanine, or with preparations which do not contain any aminomethyl-substituted cobalt phthalocyanine or which are based on copper phthalocyanine .
The aminomethylated-substituted cobalt phthalocyanines contained in the preparation according to the invention can be prepared by adding a cobalt phthalocyanine with (a) a 1,2-dicarboxylic acid (N-methylol) imide of the formula
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or (b) a mixture of the corresponding 1,2-dicarboximide and formaldehyde or a formaldehyde-releasing compound, such as paraformaldehyde, under acidic reaction conditions or (c) a 1,2-dicarboxylic acid mono- (N-methylol)
- amide of the formula
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that in all probability is formed from the corresponding imide by partial hydrolysis under acidic reaction conditions, and in which R has the meaning given above, is implemented. The aminomethylation is carried out in the presence of concentrated sulfuric acid at higher temperatures between 70 and 100 C.
The mixtures of cobalt phthalocyanine and the aminomethylated substituted cobalt phthalocyanine can, for. For example, if a preparation is desired in which 50 mol% of the total cobalt phthalocyanine is substituted, then per g mol of cobalt phthalocyanine is 0.5 molar equivalents of 1,2-dicarboxylic acid - (N-methylol) -imide or des 1,
2-dicarboxylic acid mono- (N-methylol) amides or substances resulting from these compounds are reacted. The mixture obtained will thus contain, on average, equimolecular amounts of cobalt phthalocyanine and aminomethylated substituted derivative.
The same result can be obtained by reacting the cobalt phthalocyanine to a greater extent (for example 1 g-mol cobalt phthalocyanine with 1 mol equivalent of the acidylaminomethylating agent) and mixing the dye obtained with a calculated amount of unconverted cobalt phthalocyanine.
Concentrations of sulfuric acid of about 80-100% by weight can be used to carry out the reaction, but concentrations of about 96-100% are preferred. As examples of 1,2-dicarboxylic acid imides which can be used in the reaction in question, either in the form of their N-methylol compounds or in connection with a source of formaldehyde, are mentioned:
Succinimide, glutarimide, ss, ss-dimethylglutarimide, α, α-dimethyl succinimide, maleic acid imide, methyl maleic acid imide, phenyl succinimide and the like or mixtures thereof.
Particularly good results are obtained with imides of the phthalic acid series and in particular with phthalimide or the hydrogenated, halogenated, nitrated or amidated phthalimides, such as tetrahydrophthalimide, 4-chlorophthalimide, 3,5-dichlorophthalimide, 4-nitrophthalimide and the like, or mixtures thereof .
The color preparations according to the invention can be vat in a manner known per se with caustic alkalis and hydrosulfite and the vats can be used for dyeing textile fibers in strong, lively blue tones with excellent lightfastness. The subsequent oxidation can be effected in a known manner by exposing the colored fibers to air or by immersing them in an oxidizing bath, for example a solution of sodium perborate or aqueous acetic acid solutions of sodium dichromate.
The preparations according to the invention can even be stored in a weakly alkaline medium, such as in the presence of ammonia, and therefore they can also be used for dyeing animal fibers from the vat and fibers based on synthetic polymeric materials.
In the following examples, unless otherwise specified, parts are parts by weight. The parts by weight are given in g and the parts by volume in cm?
<I> Example 1 </I> 11.4 parts of cobalt phthaloeyanine are dissolved in 140 parts of 100% sulfuric acid. 1.75 parts of N-oxymethylphthalimide are then added to the acidic solution. The mixture is heated to 70-75 ° C. for 1 hour, after which the reaction mixture is poured into ice water. The product obtained is filtered off, washed neutral with water and the filter cake is processed into a homogeneous paste.
The product dyes cotton from a green, yellowish vat in a strong, clear blue tone that is extremely lightfast.
If the N-oxymethyl-phthalimide is omitted in the above example, the pure solution of the cobalt phthalocyanine treated for 1 hour at 70-75 ° C. in 100% sulfuric acid does not give a product which has useful vatting properties and sufficient affinity for the fibers. On the contrary, the product, although it is partially vat, does not stain the fibrous materials from the vat to any significant extent.
<I> Example 2 </I> 11.4 parts of cobalt phthalocyanine are dissolved in 140 parts of 100% strength sulfuric acid, and 2.75 parts of N-oxymethylphthalimide are then added to the acidic solution. The mixture is heated to 70-75 ° C. for 1 hour, the reaction mixture is poured into ice water, the product obtained is filtered off, washed neutral and processed into a paste.
The product dyes cotton from a green pungent yellow vat in a strong, full blue shade of excellent lightfastness.
<I> Example 3 </I> 5 parts of the dye mixture prepared according to Example 2 are added to 130 parts of anhydrous aluminum chloride and 100 parts of thionyl chloride. The reaction mass is heated to 60 ° C. for 1 hour. It is then poured into acidified water with a mineral acid, then the product is filtered off, washed neutral and processed into a paste.
A preparation is obtained which dyes cotton in a strong blue tone which is somewhat greener than that obtained according to Example 2. The product contains 4.99% chlorine.
<I> Example 4 </I> 5 parts of cobalt phthalocyanine are dissolved in 75 parts of 100% sulfuric acid, and 3 parts of succinimide and 1.5 parts of paraformaldehyde are then added. The mixture is heated to 70-75 ° C. for 1 hour, whereupon the reaction mass is poured into ice water. The product is filtered off, washed, suspended in acetone, filtered again and washed and made into a paste.
A preparation is obtained which dyes cotton from the vat in strong greenish blue shades of excellent lightfastness.
Example 5 5 parts of cobalt phthalocyanine, 5.25 parts of succinimide and 2.6 parts of paraformaldehyde are reacted in 65 parts of 100% sulfuric acid at 70-75 ° C. for 1 hour in the manner described in Example 4.
A mixture is obtained which dyes cotton from the vat in a strong, clear blue shade of excellent lightfastness.
<I> Example 6 </I> 11.4 parts of cobalt monochlorophthalocyanine are dissolved in 140 parts of 100% sulfuric acid, and 1.75 parts of N-oxymethyl phthalimide are then added. The mixture is heated to 70-75 ° C. for 1 hour.
A preparation is obtained which dyes cotton from the vat in a strong blue tone. <I> Example 7 </I> 11.4 parts of cobalt monochlorophthalocyanine are dissolved in 140 parts of 100% sulfuric acid, whereupon 2.75 parts of N-oxymethyl phthalimide are added. The mixture is heated to 70-75 C for 1 hour.
The product obtained has similar vatting properties to those described in Example 6.