<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung neuer organischer Phosphorverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Phosphorverbindungen der Formel:
EMI1.2
worin R, R1, R3 und R4 substituierte oder unsubsti- tuierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste bedeuten, wobei einerseits R und R1 und anderseits R3 und R4 auch Glieder eines Ringsystems sein können, R3 und R4 ferner auch Wasserstoff bedeuten können,
worin R2 für Wasserstoff, einen Alkylrest oder ein Halogenatom steht, X und Y für -0-, -S-, NH- oder
EMI1.22
und Z für Sauerstoff oder Schwefel stehen bzw. von tautomeren Verbindungen der allgemeinen Formel:
EMI1.24
worin R, R1, R2, R3, R4, X, Y und Z die oben gegebene Bedeutung haben. Welche der Formeln (1) oder (II) den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen zuzuerteilen ist, konnte bisher nicht mit Sicherheit abgeklärt werden.
Es ist bekannt, dass bei der Michaelis - Arbuzow -Reaktion von Trialkyl- phosphiten mit gewissen Halogenverbindungen Umlagerungen auftreten, so dass anstelle der erwarteten Phosphonsäurederivate isomere Phosphorsäureester entstehen.
Im Falle der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise die Herstellung des Kondensationsproduktes aus a,a-Dichloracetessigsäure-N-diäthylamid und Trimethylphosphit auf die folgenden beiden Arten formuliert werden:
EMI1.42
<Desc/Clms Page number 2>
Die vorliegende Erfindung umfasst deshalb die Herstellung von Verbindungen der Formeln (I) und (II) sowie ihre allfälligen Gemische, da die Isomerie der Verbindungen als Keto-Enol-Tautomerie aufgefasst werden kann. Wenn im folgenden nur die eine Form angegeben wird, so ist immer auch die andere Form mit in Betracht zu ziehen, sofern sie existenzfähig erscheint.
Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere tierischen Schädlingen, dar. Sie wirken auf deren verschiedene Entwicklungsstufen, wie Eier, Larven, Imagines, wobei eine Wirkung als Kontakt- und Frassgift in Betracht kommt. Geeignet substituierte Verbindungen weisen bei Pflanzen angewendet inner- therapeutische, sogenannte systemische Wirkung auf.
Besonders wertvoll sind Verbindungen der allgemeinen Formel:
EMI2.9
worin R und R1 niedrigmolekulare Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 Wasserstoff oder ebenfalls niedrigmolekulare Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) werden erfindungsgemäss erhalten durch Kondensation einer Verbindung der Formel
EMI2.18
worin R, R1, X, Y und Z die weiter oben gegebene Bedeutung haben und R5 für einen niedrigmolekula- ren Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, mit einer solchen der Formel
EMI2.26
worin R2, R3 und R4 die weiter oben gegebene Bedeutung haben und Hal für ein Halogenatom, wie Brom oder vorzugsweise Chlor steht, unter Abspaltung einer Verbindung R5 Hal.
Die als Ausgangsmaterialien benützbaren Verbindungen der allgemeinen Formel:
EMI2.34
leiten sich vom 3wertigen Phosphor ab, während die erfindungsgemäss hergestellten Produkte Derivate des 5wertigen Phosphors sind. Unter den Verbindungen der soeben angeführten Formel sind diejenigen, in denen die Symbole X, Y und Z für Sauerstoff stehen, am leichtesten zugänglich. Sie entsprechen der allgemeinen Formel
EMI2.36
und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die aliphatischen Reste, die durch die Symbole R und R1 dargestellt werden, können geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein; ferner können sie substituiert oder unsubstituiert sein. Genannt seien z.
B. folgende Gruppen: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Iso- propyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylbutyl-, Octyl-, 2-Butyl- octyl-, Lauryl-, Octadecyl-, Allyl-, 2-Chloräthyl-, ferner Radikale mit Rhodan-, Cyan- oder Estergruppen. Die Reste R und R1 können gleich oder verschieden sein. RS ist ein niedrigmolekularer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien folgende Verbindungen genannt:
Trimethylphosphit, Triäthyl- phosphit, Tripropylphosphit, Diäthyllaurylphosphit, Tri-(2-Chloräthyl)-phosphit oder der Ester der Formel
EMI2.68
Die aromatischen Radikale, die durch R und R1 dargestellt werden, können ein- oder mehrkernig sein und können gegebenenfalls noch Kernsubstituenten tragen;
erwähnt seien Phenyl-, 2- oder 4-Chlorphenyl-, 2,4 - Dichlorphenyl -, 4 - Methoxyphenyl -, 4 - Nitro - phenyl-, Naphthyl- oder 4-Diphenylreste. Verbindungen wie 2,4-Dichlorphenyl-diäthylphosphit oder 4- Chlorphenyl-dimethyl-phosphit kommen in Betracht.
Unter den araliphatischen Radikalen, die durch R und R1 dargestellt werden, sei der Benzyl-, unter den
<Desc/Clms Page number 3>
cycloaliphatischen der Cyclohexyl- und unter den heterocyclischen der Tetrahydrofurfurylrest erwähnt.
Ausgangsmaterialien mit solchen Resten sind beispielsweise Cyclohexyl-diäthyl-phosphit, Tetrahydro- furfuryl - dimethylphosphit oder Dibenzyl - propyl- phosphit. Unter den Verbindungen, in welchen X und Y für Schwefel stehen, sei Triäthylthiophosphit der Formel
EMI3.13
erwähnt und unter denjenigen, in welchen X und Y für -N-R stehen, die Verbindung der Formel
EMI3.15
Die Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI3.16
sind Amide von halogenierten Acylessigsäuren,
vorzugsweise Acetessigsäuren. Die Reste R3 und R4 können die weiter oben für die Reste R und R1 angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise stehen sie für niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1-4 Kohlen- stoffatomen, oder bilden Glieder eines hetero- cyclischen Ringes, z. B. des Morpholins oder Piperidins.
Der Rest R." kann ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- rest mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen, wie den Methylrest, bedeuten. Der Rest alkyl bedeutet insbesondere einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, das heisst die Ausgangsverbindungen sind vorzugsweise Acet- essigsäureamide. Unter den Reaktionskomponenten der zuletzt erwähnten Formel seien erwähnt:
Dichlor- acetessigsäure-diäthylamid und Monochloracetessig- säure-diäthylamid. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte werden die Reaktionskomponenten zweckmässig auf höhere Temperatur erhitzt, z. B. auf 50 bis 200 und vorzugsweise etwa 90 bis 150 . Es kann vorteilhaft oder zweckmässig sein, inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Benzin mitzuverwenden und gegebenenfalls in einer Inertgas- atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, und/oder unter vermindertem Druck zu arbeiten. In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Das Verhältnis von Gewichtsteil zu Volumteil ist das gleiche wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 11,3 Teile Dichloracetessigsäurediäthylamid(Kp"" 92,5-93 ) und 8,3 Teile Triäthylphosphit werden bei Raumtemperatur zusammengegeben. Zur Einlei- tung der Reaktion wird die Mischung auf 90 erwärmt. Bei dieser Temperatur setzt eine stürmische Gasentwicklung ein, und die Reaktionslösung erhitzt sich ohne äussere Wärmezufuhr auf 160 . Nach beendigter Reaktion wird das Produkt noch kurze Zeit im Wasserstrahlvakuum bei 95 evakuiert.
Es bleibt ein rotes, grün schillerndes Öl zurück (16,1 Teile), das durch Hochvakuumdestillation gereinigt werden kann. Kpo,l 144 .
EMI3.64
<tb> C12H_305NCIP <SEP> ber.: <SEP> N <SEP> 4,27 <SEP> % <SEP> Cl <SEP> 10,82 <SEP> %
<tb> gef.: <SEP> N <SEP> 4,24 <SEP> % <SEP> Cl <SEP> 10,97 <SEP> /o.
Das für die Herstellung dieses Kondensationsproduktes verwendete Dichloracetessigsäurediäthylamid lässt sich durch Chlorierung des Acetessigsäurediäthyl- amids mit 2 Mol Sulfurylchlorid herstellen.
Beispiel 2 Ein Gemisch von 33,8 Teilen Dichloracetessig- säurediäthylamid und 34 Teilen Chlorbenzol wird zum Sieden erhitzt. Man lässt innerhalb 5 Minuten 20,5 Teile Trimethylphosphit zutropfen. Es setzt eine heftige Gasentwicklung ein, die nach einer Stunde Sieden unter Rüclffluss beendet ist.
Man entfernt im Wasserstrahlvakuum die leichtflüchtigen Teile und das Chlorbenzol und erhält als Rückstand 45,0 Teile eines orangefarbigen Öls, welches sich im Hochvakuum destillieren lässt. Kpo,1 138-142 (37,2 Teile = 82,6 % der Theorie).
EMI3.85
<tb> C1oH190sNCIP
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 40,07 <SEP> % <SEP> H <SEP> 6,39 <SEP> /a <SEP> N <SEP> 4,67 <SEP> % <SEP> Cl <SEP> 11,83 <SEP> oh, <SEP> P <SEP> 10,34 <SEP> 0/0
<tb> gefunden:
<SEP> C <SEP> 39,90 <SEP> o/9 <SEP> H <SEP> 6,61 <SEP> % <SEP> N <SEP> 4,70 <SEP> % <SEP> Cl <SEP> 11,78 <SEP> % <SEP> P <SEP> 10,38 <SEP> %,
Beispiel 3 9,6 Teile Monochloracetessigsäurediäthylamid (Kpo.15 83-85 ) werden auf 120 erwärmt. Dazu tropft man 8,3 Teile Triäthylphosphit. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 155 , und es entweicht Athylchlorid. Nach beendigtem Zutropfen wird die Mischung noch so lange auf 150 erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhört, was in 15 Minuten der Fall ist. Anschliessend werden im Wasserstrahlvakuum
<Desc/Clms Page number 4>
letzte Peste leichtflüchtiger Teile entfernt.
Als Rückstand bleiben 14,0 Teile eines hellorange gefärbten Öls zurück, welches in Äther, Aceton und Alkohol leicht löslich ist.
Das hier verwendete Monochloracetessigsäuredi- äthylamid kann durch Einwirkung von 1 Mol Sulfuryl- chlorid auf Acetessigsäurediäthylamid hergestellt werden.
Beispiel 4 Zu 9,6 Teilen Monochloracetessigsäure-diäthyl- amid, die auf 140 erhitzt werden, lässt man 6,2 Teile Trimethylphosphit tropfen, wobei eine lebhafte Gasentwicklung eintritt und die Temperatur sich auf 140 bis 150 erhöht. Die Reaktion wird durch Wärmezufuhr von aussen bei 150 zu Ende geführt.
Nach kurzem Evakuieren bei 95 bleiben 12,45 Teile dunkelrotes Öl zurück, das durch Hochvakuumdestil- lation gereinigt werden kann. Kpo... 143 .
EMI4.15
<tb> CIOH=ANP <SEP> ber.: <SEP> N <SEP> 5,28 <SEP> Oh, <SEP> P <SEP> 11,68 <SEP> %
<tb> gef.: <SEP> N <SEP> 5,14 <SEP> 1/o <SEP> P <SEP> 11,53 <SEP> 0/0.
Das Produkt ist in Aceton und Alkohol gut, in Äther weniger gut löslich.
Beispiel S 8,5 Teile Dichloracetessigsäureamid (Smp. 65 ) werden mit 20 Volumteilen Xylol bedeckt. Die Mischung wird auf 90 erhitzt und tropfenweise mit 8,3 Teilen Triäthylphosphit versetzt. Die Temperatur hält sich ohne Aussenheizung bei 110-120 , und aus der Reaktionsmischung entweicht Äthylchlorid. Anschliessend entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum bei 95 . Als Rückstand bleiben 13,6 Teile eines rötlichen, grün opaleszierenden Öls zurück. Das Produkt ist gut löslich in Aceton und Alkohol, wenig in Äther.
Dichloracetessigsäureamid lässt sich aus Acet- essigsäureamid durch Chlorierung in Chloroform mit 2 Mol Sulfurylchlorid gewinnen. Beispiel 6 Zu einer Mischung von 8,5 Teilen Dichloracet- essigsäureamid und 20 Volumteilen Xylol, die auf 90 bis 100 erwärmt wurde, gibt man langsam 6,2 Teile Trimethylphosphit so zu, dass sich die Temperatur ohne Aussenheizung bei 110 bis 120 hält. Nach dem Aufhören der Gasentwicklung wird das Xylol im Wasserstrahlvakuum bei 95 Badtemperatur entfernt.
Das Reaktionsprodukt stellt ein rötliches, grün schillerndes Öl dar (11,5 Teile) und ist gut löslich in Aceton und Alkohol.
In analoger Weise können die in nachstehender Tabelle enthaltenen halogenierten f3-Ketosäureamide mit tertiären Phosphiten umgesetzt werden. Die entstehenden Ester, deren Beschaffenheit ebenfalls in der Tabelle vermerkt ist, sind nur zum Teil im Hochvakuum unzersetzt destillierbar.
Für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln erübrigt sich jedoch eine Reinigung der Verbindungen durch Destillation.
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<Desc/Clms Page number 7>
Beispiel 7 11,3 Teile Dichloracetessigsäurediäthylamid werden in 15 Volumteilen Xylol zum Sieden erhitzt und die Mischung innerhalb 5 Minuten mit 12,2 Teilen Diäthyltetrahydrofurfurylphosphit
EMI7.5
versetzt. Zur Beendigung der Reaktion wird die Mischung noch 1 Stunde bei Siedetemperatur gehalten. Es destillieren 2,5 Teile Äthylchlorid ab.
Man entfernt das Xylol im Vakuum und wenig vorhandenes Ausgangsmaterial im Hochvakuum bei 180 bis 190 Badtemperatur. Als Rückstand bleiben 14,9 Teile helles Öl, welches sich in Aceton und Alkohol sehr gut, in Wasser weniger gut löst.
In analoger Weise werden folgende Phosphite mit Dichloracetessigsäurediäthylamid umgesetzt:
EMI7.14
Phosphit Umsetzungsprodukt des Phosphits mit Dichloracetessigsäurediäthylamid (C2150)2P-OCH2CH = CH2 helles Öl, löslich in Alkohol und Aceton Kp12 64-66 (C.H50)2P-OC,H4SC,"HS dickflüssiges Öl, löslich in Alkohol und Aceton Kpo,l 59-61 (C2H50)2P-OCH2 @@ Öl, löslich in Alkohol, Aceton Kpo.3 84 (C2Hs0)2P-O-/-Hj-" leicht bewegliches Öl, löslich in Alkohol, Aceton Kpo.3 50 (C,H50)2-P-O- -Cl dickflüssiges Öl, löslich in Alkohol, Aceton Kpo,l 70-75 Beispiel 8 Man erwärmt 11,3 Teile Dichloracetessigsäure- diäthylamid auf 150 und tropft innert 5 Minuten 7,5 Teile Äthyläthylenphosphit
EMI7.18
zu.
Man hält die Mischung noch während 11/.t Stunden bei 160 , bis zur Beendigung der Äthylchlorid- entwicklung. Es werden 1,2 Teile Äthylchlorid aufgefangen. Die Reaktion verläuft nicht einheitlich unter Abspaltung von Athylchlorid, sondern geht auch zum Teil unter Aufspaltung des Äthylenphosphitringes vor sich. Man entfernt im Hochvakuum noch vorhandene Ausgangsmaterialien bei einer Badtemperatur von l80 und erhält als Rückstand ein zähflüssiges Öl (10,8 Teile), welches in Alkohol und Aceton gut, in Wasser weniger gut löslich ist.
Beispiel 9 11,3 Teile Dichloracetessigsäurediäthylamid werden auf 180 erwärmt. Man tropft in 5 Minuten 11,7 Teile Trithioäthylphosphit (C2H.S)3P zu und lässt die Äthylchloridentwicklung während 1/4 Stunden bei 180 abklingen. Man entfernt im Hochvakuum bei 150 die vorhandenen Ausgangsmaterialien und erhält als Rückstand eine zähe Masse (17,6 Teile), die in Chloroform leicht, in Alkohol und Aceton weniger gut löslich ist.
Beispiel 10 Ein Gemisch von 11,3 Teilen Dichloracetessig- säurediäthylamid und 15 Volumteilen Xylol wird bei Siedetemperatur innert 5 Minuten mit 10,6 Teilen O-Diäthyl-N-diäthylamidophosphit (C2H50)2PN(CIH5)2 versetzt. Nach 10 Minuten ist die Äthylchlorident- wicklung (3,0 Teile) beendet. Man entfernt das Xylol im Wasserstrahlvakuum und wenig vorhandenes Ausgangsmaterial im Hochvakuum bei 180 Badtempe- ratur. Als Rückstand erhält man ein helles, leichtbewegliches Öl, welches in Alkohol und Aceton gut, in Wasser wenig löslich ist.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the production of new organic phosphorus compounds The present invention relates to a process for the production of new organic phosphorus compounds of the formula:
EMI1.2
wherein R, R1, R3 and R4 are substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or heterocyclic radicals, where on the one hand R and R1 and on the other hand R3 and R4 can also be members of a ring system, R3 and R4 also can also mean hydrogen,
wherein R2 is hydrogen, an alkyl radical or a halogen atom, X and Y are -0-, -S-, NH- or
EMI1.22
and Z stand for oxygen or sulfur or of tautomeric compounds of the general formula:
EMI1.24
wherein R, R1, R2, R3, R4, X, Y and Z have the meaning given above. Which of the formulas (1) or (II) is to be assigned to the compounds prepared according to the invention has not yet been clarified with certainty.
It is known that rearrangements occur in the Michaelis - Arbuzow reaction of trialkyl phosphites with certain halogen compounds, so that isomeric phosphoric acid esters are formed instead of the expected phosphonic acid derivatives.
In the case of the present invention, for example, the preparation of the condensation product from a, a-dichloroacetoacetic acid-N-diethylamide and trimethyl phosphite can be formulated in the following two ways:
EMI1.42
<Desc / Clms Page number 2>
The present invention therefore includes the preparation of compounds of the formulas (I) and (II) and any mixtures thereof, since the isomerism of the compounds can be understood as keto-enol tautomerism. If only one form is given in the following, the other form must also always be taken into account, provided that it appears viable.
The new compounds are valuable agents for combating pests, in particular animal pests. They act on their various stages of development, such as eggs, larvae, imagines, with an effect as a contact and feeding poison being considered. When used in plants, suitably substituted compounds have internal therapeutic, so-called systemic effects.
Compounds of the general formula are particularly valuable:
EMI2.9
wherein R and R1 are low molecular weight alkyl radicals with 1-4 carbon atoms and R3 and R4 are hydrogen or likewise low molecular weight alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms.
The new compounds of the formula (I) are obtained according to the invention by condensation of a compound of the formula
EMI2.18
in which R, R1, X, Y and Z have the meaning given above and R5 is a low molecular weight alkyl radical having 1-4 carbon atoms, with one of the formula
EMI2.26
where R2, R3 and R4 have the meaning given above and Hal represents a halogen atom, such as bromine or preferably chlorine, with elimination of a compound R5 Hal.
The compounds of the general formula that can be used as starting materials:
EMI2.34
are derived from trivalent phosphorus, while the products prepared according to the invention are derivatives of pentavalent phosphorus. Among the compounds of the formula just given, those in which the symbols X, Y and Z stand for oxygen are most easily accessible. They correspond to the general formula
EMI2.36
and can be prepared by known methods.
The aliphatic radicals represented by the symbols R and R1 can be straight-chain, branched, saturated or unsaturated; they can also be substituted or unsubstituted. For example
B. the following groups: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, 2-ethylbutyl, octyl, 2-butyl, octyl, lauryl, octadecyl, allyl, 2 -Chloräthyl-, also radicals with rhodium, cyano or ester groups. The radicals R and R1 can be identical or different. RS is a low molecular weight alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms. The following compounds may be mentioned as examples:
Trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, diethyl lauryl phosphite, tri- (2-chloroethyl) phosphite or the esters of the formula
EMI2.68
The aromatic radicals represented by R and R1 can be mononuclear or polynuclear and can optionally also carry core substituents;
Phenyl, 2- or 4-chlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 4-nitro-phenyl, naphthyl or 4-diphenyl radicals may be mentioned. Compounds such as 2,4-dichlorophenyl diethyl phosphite or 4-chlorophenyl dimethyl phosphite are suitable.
Among the araliphatic radicals represented by R and R1, the benzyl radical, among the
<Desc / Clms Page number 3>
cycloaliphatic the cyclohexyl and, among the heterocyclic, the tetrahydrofurfuryl radical.
Starting materials with such residues are, for example, cyclohexyl diethyl phosphite, tetrahydrofurfuryl dimethyl phosphite or dibenzyl propyl phosphite. Among the compounds in which X and Y are sulfur, let triethylthiophosphite of the formula
EMI3.13
mentioned and among those in which X and Y are -N-R, the compound of the formula
EMI3.15
The compounds of the general formula
EMI3.16
are amides of halogenated acyl acetic acids,
preferably acetoacetic acids. The radicals R3 and R4 can have the meanings given above for the radicals R and R1. They preferably stand for low molecular weight alkyl groups with 1-4 carbon atoms or form members of a heterocyclic ring, e.g. B. of morpholine or piperidine.
The radical R. "can mean a halogen atom, preferably a chlorine atom, a hydrogen atom or an alkyl radical with preferably 1-4 carbon atoms, such as the methyl radical. The radical alkyl means in particular an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, preferably a methyl group, that is, the starting compounds are preferably acetoacetic acid amides. Among the reaction components of the last-mentioned formula are:
Dichloroacetoacetic acid diethylamide and monochloroacetoacetic acid diethylamide. To prepare the products according to the invention, the reaction components are expediently heated to a higher temperature, e.g. B. to 50 to 200 and preferably about 90 to 150. It may be advantageous or expedient to use inert solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene or gasoline and, if appropriate, in an inert gas atmosphere, e.g. B. to work under nitrogen and / or under reduced pressure. In the following examples, parts mean parts by weight.
The ratio of part by weight to part by volume is the same as that between the kilogram and the liter. The temperatures are given in degrees Celsius. Example 1 11.3 parts of dichloroacetoacetic acid diethylamide (bp "" 92.5-93) and 8.3 parts of triethyl phosphite are combined at room temperature. The mixture is heated to 90 ° to initiate the reaction. At this temperature a stormy evolution of gas sets in, and the reaction solution heats up to 160 without external heat input. After the reaction has ended, the product is evacuated for a short time in a water jet vacuum at 95.
A red, green shimmering oil remains (16.1 parts), which can be purified by high vacuum distillation. Kpo, l 144.
EMI3.64
<tb> C12H_305NCIP <SEP> ber .: <SEP> N <SEP> 4.27 <SEP>% <SEP> Cl <SEP> 10.82 <SEP>%
<tb> found: <SEP> N <SEP> 4.24 <SEP>% <SEP> Cl <SEP> 10.97 <SEP> / o.
The dichloroacetoacetic acid diethylamide used for the preparation of this condensation product can be prepared by chlorination of the acetoacetic acid diethylamide with 2 moles of sulfuryl chloride.
Example 2 A mixture of 33.8 parts of dichloroacetoacetic acid diethylamide and 34 parts of chlorobenzene is heated to the boil. 20.5 parts of trimethyl phosphite are added dropwise within 5 minutes. A vigorous evolution of gas sets in, which ends after one hour of boiling under reflux.
The volatile parts and the chlorobenzene are removed in a water jet vacuum and 45.0 parts of an orange-colored oil are obtained as residue, which can be distilled in a high vacuum. Kpo, 1,138-142 (37.2 parts = 82.6% of theory).
EMI3.85
<tb> C1oH190sNCIP
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 40.07 <SEP>% <SEP> H <SEP> 6.39 <SEP> / a <SEP> N <SEP> 4.67 <SEP>% <SEP > Cl <SEP> 11.83 <SEP> oh, <SEP> P <SEP> 10.34 <SEP> 0/0
<tb> found:
<SEP> C <SEP> 39.90 <SEP> o / 9 <SEP> H <SEP> 6.61 <SEP>% <SEP> N <SEP> 4.70 <SEP>% <SEP> Cl <SEP > 11.78 <SEP>% <SEP> P <SEP> 10.38 <SEP>%,
Example 3 9.6 parts of monochloroacetoacetic acid diethylamide (Kpo.15 83-85) are heated to 120. 8.3 parts of triethyl phosphite are added dropwise. The temperature of the reaction mixture rises to 155, and ethyl chloride escapes. When the dropwise addition is complete, the mixture is heated to 150 until the evolution of gas ceases, which is the case in 15 minutes. Then in a water jet vacuum
<Desc / Clms Page number 4>
last residue of volatile parts removed.
The residue left behind is 14.0 parts of a light orange colored oil which is easily soluble in ether, acetone and alcohol.
The monochloroacetoacetic acid diethylamide used here can be prepared by the action of 1 mole of sulfuryl chloride on acetoacetic acid diethylamide.
EXAMPLE 4 6.2 parts of trimethyl phosphite are added dropwise to 9.6 parts of monochloroacetoacetic acid diethylamide, which are heated to 140, during which vigorous evolution of gas occurs and the temperature rises to 140 to 150. The reaction is brought to an end at 150 by supplying heat from the outside.
After a brief evacuation at 95, 12.45 parts of dark red oil remain, which can be purified by high vacuum distillation. Kpo ... 143.
EMI4.15
<tb> CIOH = ANP <SEP> ber .: <SEP> N <SEP> 5.28 <SEP> Oh, <SEP> P <SEP> 11.68 <SEP>%
<tb> found: <SEP> N <SEP> 5.14 <SEP> 1 / o <SEP> P <SEP> 11.53 <SEP> 0/0.
The product is well soluble in acetone and alcohol, but less soluble in ether.
Example S 8.5 parts of dichloroacetoacetic acid amide (melting point 65) are covered with 20 parts by volume of xylene. The mixture is heated to 90 ° and 8.3 parts of triethyl phosphite are added dropwise. The temperature is kept at 110-120 without external heating, and ethyl chloride escapes from the reaction mixture. The solvent is then removed in vacuo at 95. 13.6 parts of a reddish, green, opalescent oil remain as residue. The product is readily soluble in acetone and alcohol, but little in ether.
Dichloroacetoacetic acid amide can be obtained from acetoacetic acid amide by chlorination in chloroform with 2 moles of sulfuryl chloride. EXAMPLE 6 6.2 parts of trimethyl phosphite are slowly added to a mixture of 8.5 parts of dichloroacetoacetic acid amide and 20 parts by volume of xylene, which has been heated to 90 to 100, so that the temperature is kept at 110 to 120 without external heating. After the evolution of gas has ceased, the xylene is removed in a water jet vacuum at a bath temperature of 95.
The reaction product is a reddish, green shimmering oil (11.5 parts) and is readily soluble in acetone and alcohol.
The halogenated f3-keto acid amides contained in the table below can be reacted with tertiary phosphites in an analogous manner. The resulting esters, the nature of which is also noted in the table, can only be partially distilled in a high vacuum without decomposition.
For the production of pesticides, however, there is no need to purify the compounds by distillation.
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<Desc / Clms Page number 7>
Example 7 11.3 parts of dichloroacetoacetic acid diethylamide are heated to the boil in 15 parts by volume of xylene and the mixture is mixed with 12.2 parts of diethyl tetrahydrofurfuryl phosphite over the course of 5 minutes
EMI7.5
offset. To end the reaction, the mixture is kept at the boiling point for a further hour. 2.5 parts of ethyl chloride are distilled off.
The xylene is removed in vacuo and a little starting material present is removed in a high vacuum at a bath temperature of 180 to 190. The residue left is 14.9 parts of pale oil, which dissolves very well in acetone and alcohol and less well in water.
The following phosphites are reacted with dichloroacetoacetic acid diethylamide in an analogous manner:
EMI7.14
Phosphite Reaction product of phosphite with dichloroacetoacetic acid diethylamide (C2150) 2P-OCH2CH = CH2 light oil, soluble in alcohol and acetone Kp12 64-66 (C.H50) 2P-OC, H4SC, "HS viscous oil, soluble in alcohol and acetone Kpo, l 59-61 (C2H50) 2P-OCH2 @@ Oil, soluble in alcohol, acetone Kpo. 3 84 (C2Hs0) 2P-O - / - Hj- "Slightly mobile oil, soluble in alcohol, acetone Kpo. 3 50 (C, H50) 2-PO- -Cl viscous oil, soluble in alcohol, acetone Kpo, l 70-75 Example 8 11.3 parts of dichloroacetoacetic acid diethylamide are heated to 150 and 7.5 parts of ethylethylene phosphite are added dropwise within 5 minutes
EMI7.18
to.
The mixture is kept at 160 for a further 11 / t hours until the evolution of ethyl chloride has ended. 1.2 parts of ethyl chloride are collected. The reaction does not proceed uniformly with elimination of ethyl chloride, but also takes place in part with elimination of the ethylene phosphite ring. Starting materials still present are removed in a high vacuum at a bath temperature of 180 and the residue obtained is a viscous oil (10.8 parts) which is readily soluble in alcohol and acetone and less soluble in water.
Example 9 11.3 parts of dichloroacetoacetic acid diethylamide are heated to 180 °. 11.7 parts of trithioethyl phosphite (C2H.S) 3P are added dropwise in 5 minutes and the evolution of ethyl chloride is allowed to subside at 180 ° for 1/4 hour. The starting materials present are removed in a high vacuum at 150 and the residue obtained is a viscous mass (17.6 parts) which is readily soluble in chloroform and less soluble in alcohol and acetone.
EXAMPLE 10 10.6 parts of O-diethyl-N-diethylamido phosphite (C2H50) 2PN (CIH5) 2 are added to a mixture of 11.3 parts of dichloroacetoacetic acid diethylamide and 15 parts by volume of xylene at the boiling point within 5 minutes. After 10 minutes the evolution of ethyl chloride (3.0 parts) has ended. The xylene is removed in a water jet vacuum and little starting material present is removed in a high vacuum at 180 bath temperature. The residue obtained is a light-colored, easily mobile oil which is readily soluble in alcohol and acetone and not very soluble in water.