Verfahren zur Herstellung von Farbbildern mit Hilfe von Mehrschichtenmaterialien Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von subtraktiven Farbbildern unter Verwendung von Mehrschichtenmaterialien mit dif fusionsfesten Farbkupplern, wobei die Farbbilder durch Farbentwicklung entstehen. Bekannte Mate rialien dieser Art bestehen aus drei Emulsionsschich- ten, die jeweils für den blauen, grünen und roten Teil des Spektrums empfindlich sind und diffusions feste Farbkuppler für Gelb, Purpur und Blaugrün enthalten.
Die Emulsionsschichten liegen entweder unmittelbar aufeinander oder sind durch Filterschich ten oder farblose Gelatineschichten oder beide von einander getrennt. Die Filterschichten haben den Zweck, eine selektive Belichtung der Barunterliegen den Schichten zu gewährleisten. Gelatinetrennschich- ten dagegen sollen verhindern, dass an den Berüh rungsflächen von kupplerhaltigen Emulsionsschichten eine Vermischung bzw. eine Verzahnung auftritt und dadurch in dieser Zone bei der Farbentwicklung kein reiner Farbton entsteht.
Die Anwendung von Trenn schichten zwischen den Emulsionsschichten, seien es Filter- oder Gelatineschichten, soll demnach die ab solute Farbtrennung in den Schichten, die durch die diffusionsfesten Komponenten und die selektive Sen- sibilisierung der Schichten allein noch nicht völlig gewährleistet ist, sichern.
Es hat sich nun herausgestellt, dass die Farb- trennung bei solchen farbenphotographischen Mehr schichtenmaterialien, die die genannten Filter- und Trennschichten enthalten, nicht immer den gestellten Anforderungen entspricht. Der Grund dafür ist fol gender: Die Farbbildung bei der Farbentwicklung kommt dadurch zustande, dass bei der Reduktion des be lichteten Halogensilbers das entstehende Oxydations produkt der Farbentwicklersubstanz mit dem Kupp- ler zu Farbstoff zusammentritt. Es ist bekannt (vgl. z. B.
Bromberg und Wilenski, Journal für ange wandte Chemie [russ.] 22, 128), dass das kupplungs fähige Oxydationsprodukt eine gewisse Beständigkeit aufweist, so dass es, falls es am Orte seiner Bildung keine Möglichkeit zur Umsetzung findet, durch Dif fusion an eine andere Stelle gelangen und, bei An wesenheit von Komponente, dort Farbstoff bilden kann.
Eine Beschränkung der Farbbildung auf die betreffende Schicht ist demnach nur dann gegeben, wenn eine zur völligen Umsetzung der in der Schicht entstehenden Oxydationsprodukte zu Farbstoff hin reichende Menge an Farbkuppler vorhanden ist, und wenn der Farbkuppler auch reaktionsfähig genug ist, um sich mit dem gesamten Oxydationsprodukt umzu setzen, bevor dieses durch Diffusion in die Nach barschicht gelangt.
Auch wenn diese beiden Forderungen - genü gende Kupplermenge in der Schicht und hohe Kupp lungsgeschwindigkeit - gewährleistet sind, zeigt sich, dass trotzdem ein gewisses Ausdiffundieren von Ent- wickleroxydationsprodukten und damit Farbbildung in der benachbarten Schicht auftreten, und zwar an den Stellen stärkerer Belichtung bzw. höherer Farb- dichte. Dort tritt also eine Verschwärzlichung der betreffenden Grundfarbe auf.
Der Anteil des ausdif- fundierenden Oxydationsproduktes stammt aus den Grenzgebieten der entwickelten Schicht.
Wesentlich stärker ins Auge fallend wird die durch Ausdiffundieren von Farbentwickler-Oxyda- tionsprodukt verursachte Farbverschwärzlichung, wenn Farbkuppler geringeren Reaktionsvermögens Verwendung finden. Solche Farbkuppler zeichnen sich aber häufig durch wertvolle Eigenschaften in anderer Hinsicht aus, z. B. durch den besonders er- wünschten Verlauf der spektralen Absorption der aus ihnen erhaltenen Farbstoffe. Auf die Anwen dung solcher Farbkuppler musste man bisher ver zichten oder aber ihnen einen Teil reaktionsfähiger Kuppler beimischen, wobei man allerdings die er wünschten Eigenschaften des Farbkupplers mit dem geringeren Reaktionsvermögen nur zum Teil aus nutzen konnte.
Erfindungsgemäss erreicht man eine vollständige Farbtrennung dadurch, dass man mindestens zwi schen zwei benachbarten farbkupplerhaltigen Emul- sionsschichten mindestens eine Gelatineschicht anord net, die mit kupplungsfähigen Farbentwickler-Oxy- dationsprodukten reagierende diffusionsfeste Farb kuppler enthält.
Der Gehalt an Farbkuppler sowie die Dicke der Zwischenschichten werden zweckmässig so gewählt, dass in diesen das ganze eindiffundierende Entwickleroxydationsprodukt oder wenigstens der grösste Teil davon durch Farbkupplung festgehalten wird. Dabei ist es nicht nötig, dass der in der Gelatine schicht gebildete Farbstoff chemisch identisch oder im Farbton völlig gleich dem in der zugeordneten Emulsionsschicht entwickelten sein muss. Man kann vielmehr in der Gelatineschicht zum Beispiel einen reaktionsfähigeren Farbkuppler anwenden, um die Schicht möglichst dünn halten zu können.
Man kann auch bewusst der Gelatineschicht einen Farbkuppler zufügen, der zu einem etwas andern Farbton führt, um zugleich der Erscheinung zu begegnen, dass ein Farbstoff in höherer Konzentration seinen Farbton ändert.
Die Anzahl der zu verwendenden kupplerhaltigen Gelatineschichten richtet sich nach den jeweiligen Gegebenheiten. Unter Umständen kann schon mit einer einzigen solchen Schicht, insbesondere einer purpurkupplerhaltigen Schicht zwischen der Blau grün- und Purpurschicht, eine wesentliche Verbes serung des Farbbildes erreicht werden. Auch können andern Zwecken dienenden Gelatineschichten, z. B. Filterschichten, Farbkuppler in erfindungsgemässem Sinne zugegeben werden.
<I>Beispiel l</I> Auf einem Acetylcellulose-Schichtträger wird eine rotempfindliche Bromjodsilber-Emulsionsschicht mit und als oberste Schicht eine gelbkupplerhaltige, op tisch nicht sensibilisierte Bromsilberemulsion. Nach der Belichtung entwickelt man in üblicher Weise mit einem Farbentwickler. Die Rotwiedergabe mit einem solchen Material ist gegenüber dem gleichen Mate rial ohne purpurkupplerhaltige Gelatinezwischen- schicht wesentlich verbessert.
einem diffusionsfesten Blaugrünkuppler aufgetragen. Darüber wird eine dünne Gelatineschicht angeordnet, die den gleichen Farbkuppler in der gleichen Kon-. zentration wie in der Emulsion enthält. Vor Auftra gen der grünempfindlichen, purpurkupplerhaltigen Emulsion wird eine purpurkupplerhaltige Gelatine- schicht zwischengelegt und eine gleiche Gelatine schicht auch über die grünempfindliche Emulsions- schicht gegossen.
Dann wird eine einen gelben Filter farbstoff sowie einen Farbkuppler für Gelb enthal tende Gelatineschicht aufgetragen und darauf schliess lich eine gelbkupplerhaltige blauempfindliche Emul- sionsschicht gegossen. Die Herstellung der Farbbil der erfolgt in der üblichen Weise mit einem Farb- entwickler. Die Farbwiedergabe ist wesentlich besser als bei Anwendung des gleichen Mehrschichtenmate- rials ohne die zusätzlichen Gelatineschichten und den Farbkuppler in der Filterschicht.
<I>Beispiel 2</I> Ein Mehrschichten-Kopiermaterial zeigt folgen den Aufbau: Auf dem Schichtträger liegt eine gelb- kupplerhaltige blauempfindliche Bromjodsilber-Emul- sionsschicht. Darüber befinden sich eine rotsensibili sierte, einen Farbkuppler für Blaugrün enthaltende Chlorsilber-Emulsionsschicht und zwischen dieser und der obern grünempfindlichen, einen Purpurkupp- ler enthaltenden Chlorsilberemulsionsschicht eine Gelatineschicht,
die den gleichen Purpurkuppler ent hält wie die obere Emulsionsschicht. Nach der Be lichtung entwickelt man in üblicher Weise mit einem Farbentwickler. Die Farbwiedergabe ist wesentlich besser als bei Verwendung des gleichen Kopiermater rials ohne zusätzliche Gelatineschicht. <I>Beispiel 3</I> Ein Mehrschichten-Farbpapier trägt, übereinan der angeordnet, die rotompfindliche, einen Blau grünkuppler enthaltende Chlorsilberemulsionsschicht, eine Gelatineschicht,
der als Farbkuppler für Pur pur 3-Pentadecyl-l-phenyl-pyrazolon-4'-sulfonsäure einverleibt ist, eine grünsensibilisierte Chlorsüber- emulsionsschicht, die als Farbkuppler für Purpur ein Kernsubstitutionsprodukt des (,)-Cyanacetonphenons folgender Konstitution enthält:
EMI0002.0081
Process for producing color images with the aid of multilayer materials The invention relates to a process for producing subtractive color images using multilayer materials with diffusion-resistant color couplers, the color images being produced by color development. Known Mate rials of this type consist of three emulsion layers, each sensitive to the blue, green and red part of the spectrum and contain diffusion-resistant color couplers for yellow, purple and blue-green.
The emulsion layers either lie directly on top of one another or are separated from one another by filter layers or colorless gelatin layers or both. The purpose of the filter layers is to ensure selective exposure of the bar underlay to the layers. Gelatin separating layers, on the other hand, are intended to prevent the contact surfaces of coupler-containing emulsion layers from mixing or interlocking and thus preventing a pure hue from developing in this zone during color development.
The use of separating layers between the emulsion layers, be it filter or gelatin layers, should therefore ensure absolute color separation in the layers, which is not completely guaranteed by the diffusion-resistant components and the selective sensitization of the layers alone.
It has now been found that the color separation in such multi-layer color photographic materials which contain the filter and separation layers mentioned does not always meet the requirements. The reason for this is as follows: The color formation during color development is due to the fact that the oxidation product of the color developing agent and the coupler comes together to form a dye when the exposed halogen silver is reduced. It is known (see e.g.
Bromberg and Wilenski, Journal for applied chemistry [russ.] 22, 128) that the coupling-capable oxidation product has a certain stability, so that if it is not able to convert at the place of its formation, it diffuses to another Get in place and, in the presence of components, can form dye there.
The color formation is therefore only limited to the layer in question if there is sufficient amount of color coupler to completely convert the oxidation products formed in the layer to dye, and if the color coupler is also reactive enough to react with the entire oxidation product to be implemented before it reaches the neighboring layer by diffusion.
Even if these two requirements - sufficient amount of coupler in the layer and high coupling speed - are guaranteed, it is evident that a certain diffusion of developer oxidation products and thus color formation occurs in the adjacent layer, namely at the points of greater exposure or higher color density. So there is a blackening of the relevant basic color.
The part of the diffusing oxidation product comes from the border areas of the developed layer.
The blackening of the color caused by the diffusion of color developer oxidation product becomes much more noticeable when color couplers with lower reactivity are used. Such color couplers are often distinguished by valuable properties in other respects, e.g. B. by the particularly desired course of the spectral absorption of the dyes obtained from them. Up to now, one had to do without the use of such color couplers or mix them with a portion of reactive couplers, although the desired properties of the color coupler with the lower reactivity could only be partially exploited.
According to the invention, complete color separation is achieved by arranging at least one gelatin layer between two adjacent color coupler-containing emulsion layers which contains diffusion-resistant color couplers which react with color developer oxidation products capable of coupling.
The content of color coupler and the thickness of the intermediate layers are expediently chosen so that the entire diffusing developer oxidation product or at least the greater part of it is retained in them by color coupling. It is not necessary that the dye formed in the gelatin layer has to be chemically identical or completely identical in color to that developed in the associated emulsion layer. Rather, a more reactive color coupler can be used in the gelatin layer, for example, in order to be able to keep the layer as thin as possible.
You can also deliberately add a color coupler to the gelatin layer, which leads to a slightly different color tone, in order to counteract the phenomenon that a coloring agent changes its color tone in a higher concentration.
The number of coupler-containing gelatin layers to be used depends on the particular circumstances. Under certain circumstances, a significant improvement in the color image can be achieved with just a single layer of this type, in particular a layer containing purple coupler between the blue, green and purple layers. Gelatin layers used for other purposes, e.g. B. filter layers, color couplers are added according to the invention.
<I> Example 1 </I> A red-sensitive bromiodine silver emulsion layer with an optically unsensitized bromide silver emulsion containing yellow coupler as the top layer is applied to an acetylcellulose layer support. After exposure, development is carried out in the usual way with a color developer. The red rendering with such a material is significantly improved compared to the same material without a gelatin intermediate layer containing purple couplers.
applied a diffusion-resistant cyan coupler. A thin layer of gelatin is placed on top of this, which contains the same color coupler in the same con. concentration as in the emulsion. Before the green-sensitive, purple coupler-containing emulsion is applied, a purple coupler-containing gelatin layer is placed in between and an identical gelatin layer is also poured over the green-sensitive emulsion layer.
Then a gelatin layer containing a yellow filter dye and a color coupler for yellow is applied and finally a blue-sensitive emulsion layer containing yellow coupler is poured onto it. The color images are produced in the usual way with a color developer. The color rendering is much better than when using the same multilayer material without the additional gelatin layers and the color coupler in the filter layer.
<I> Example 2 </I> A multilayer copying material shows the following structure: A yellow coupler-containing blue-sensitive bromiodide silver emulsion layer lies on the layer support. Above that there is a red-sensitized chlorosilver emulsion layer containing a color coupler for blue-green and between this and the upper green-sensitive chlorosilver emulsion layer containing a magenta coupler a gelatin layer,
which contains the same magenta coupler as the upper emulsion layer. After exposure, development is carried out in the usual way with a color developer. The color reproduction is much better than when using the same copier material without an additional gelatin layer. <I> Example 3 </I> A multi-layer color paper, arranged one on top of the other, carries the rotome-sensitive chlorosilver emulsion layer containing a blue-green coupler, a gelatin layer,
which is incorporated as a color coupler for Pur pur 3-pentadecyl-l-phenyl-pyrazolone-4'-sulfonic acid, a green-sensitized chlorine over-emulsion layer which, as a color coupler for purple, contains a core substitution product of the (,) - cyanoacetone phenone of the following constitution:
EMI0002.0081