Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd Es sind Verfahren zur Herstellung von Titan dioxyd bekannt, bei welchen Titan-tetrachloriddampf mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas im Temperaturgebiet von ungefähr 800 bis 1200 C umgesetzt wird. Wenn dem sehr feinen Titandioxyd Gelegenheit gegeben wird, sich an den Wänden des Reaktionsbehälters unmittelbar nach seiner Entste hung niederzuschlagen, so wachsen seine Kristalle, was nicht erwünscht ist. Es ist bekannt, dass diese Erscheinung dadurch umgangen werden kann, dass die Reaktion rasch in einer beschränkten Zone bei hoher Temperatur, z.
B. in einer Flamme, durchge führt wird, welche Flamme jedoch von den Gefäss wänden genügend weit entfernt sein muss, um einen sofortigen Niederschlag des sich bildenden Titan dioxyds zu vermeiden. Statt dessen, oder zusätzlich, kann auch ein Strom eines inerten Gases in das Gefäss eingeleitet werden, um das Titandioxyd un mittelbar nach seiner Bildung wegzuführen.
Die vorliegende Erfindung versucht diese Nach teile zu beheben. Sie betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Titandioxyd durch Oxydation von Titan tetrachlorid, -bromid oder -jodid in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Reaktion zwi schen dem Tetrahalogeniddampf und einem min destens teilweise aus Sauerstoff bestehenden Gas in einer aus festen Teilchen bestehenden Wirbelschicht bei einer Temperatur zwischen 750 und 1250 C abspielt, wobei das entstandene Titandioxyd von den aus der Wirbelschicht abziehenden Gasen mindestens teilweise mitgeführt wird.
Angesichts der Tatsache, dass die Reaktion sich in der Schicht der wirbelnden Teilchen abspielt, drän gen sich zur Verhütung einer Ablagerung von Titan dioxyd unmittelbar nach seiner Entstehung keine besonderen Massnahmen auf. Es ist selbstverständ- lich, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Dampf- Gas-Gemisches und die Teilchengrösse, unter Berück sichtigung der Grösse und Form des Reaktionsgefässes, so aufeinander abgestimmt sein müssen, dass die Teil chen durch den Strom in wirbelndem Zustand ge halten werden.
Eine geeignete Korngrösse liegt zwi schen 0,025 und 2,5 mm, je nach Durchflussge- schwindigkeit des Gasgemisches durch die Schicht.
Es ist vorteilhaft, im vorliegend beschriebenen Prozess ein gereinigtes Titantetrahalogenid, welches weniger als 0,1% der Bestandteile Vanadium, Eisen und Chrom, berechnet als V205, Fe203 und Cr203, enthält, zu verwenden.
Auf diese Art wird ein Titandioxyd hoher Reinheit erhalten, welches sich speziell als Pigment oder für die Herstellung glas artiger Emails oder von Linsengläsern, Glasuren und Keramiken eignet.
Um ein Titandioxyd herzustellen, welches sich für die Herstellung von metallischem Titan oder für Elektrokeramik eignet, sollte gereinig tes Titantetrahalogenid der genannten Art mit weni- ger als 0,2% Aluminium und 0,2% Silicium, be- rechnet als A1203 und SiO2, verwendet werden.
Die Wirbelschichtteilchen können aus jedem festen hitzebeständigen Material, welches inert oder katalytisch wirkt, hergestellt sein, wie z. B. aus Ton erde oder Quarz. Es ist jedoch empfehlenswert, Teil chen aus Titandioxyd, welche mit Teilchen aus an derem Material gemischt sein können, zu gebrauchen. Das durch die die Wirbelschicht verlassenden Gase mitgeführte Titandioxyd kann in irgendeiner Art, z. B. mittels eines Zyklonabscheiders, aus dem Trä gergas abgeschieden werden.
Die Bedingungen können so in bekannter Weise eingestellt werden, dass das von den Gasen mitge führte Titandioxyd aus sehr feinen Teilchen besteht, wie dies für die Pigmente vorteilhaft ist, oder aus gröberen Teilchen, wie diese sich für andere Zwecke, wie z. B. für glasiges Email, Glasuren oder Keramik, eignen.
Im Falle, dass ein Teil des gebildeten Titandioxyds in der Wirbelschicht bleibt, ist es vorteilhaft, für die Schicht Titandioxydteilchen zu benützen, weil dann ein Trennen des anfallenden Titandioxyds von den Teilchen der Wirbelschicht nicht mehr nötig ist. Wenn jedoch diese Teilchen grösser sind als die an fallenden Titandioxydteilchen, so können letztere z. B. durch Aussieben abgeschieden werden. Wenn die Wirbelschichtteilchen aus einem andern Mate rial bestehen, dessen Mischung mit Titandioxyd nicht wünschbar ist, so sollte dieses andere Material irgend eine Eigenschaft oder Eigenheit aufweisen, wie z. B.
in bezug auf die Teilchengrösse, Dichte oder Löslich keit, welche es ermöglicht, es vom Titandioxyd zu trennen.
In der Wirbelschicht kann die Reaktion durch interne oder externe Erhitzung ausgelöst werden. Eine interne Erhitzung kann durch Verbrennen eines Gases oder flüssigen Brennstoffes, z. B. Kohlen monoxyd oder Gasöl, in der Schicht vorgenommen werden, oder durch Erhitzen des Tetrahalogenid- dampfes und des Sauerstoffes oder sauerstoffhaltigen Gases auf eine für das Einsetzen der Reaktion nötigen Temperatur, vor deren getrenntem Einleiten in die Wirbelschicht. Da die Reaktion exotherm verläuft, muss man nach dem Auslösen der Reaktion nur dafür sorgen, dass die Schicht auf der gewünschten Tempe ratur durch Kühlen oder Wärmezufuhr gehalten wird. Wenn erhitzt werden muss, so geschieht dies z. B.
durch Einführen eines brennbaren Gases, vorzugs weise Kohlenmonoxyd, oder eines flüssigen Brenn stoffes, zusammen mit Sauerstoff oder einem Sauer stoff enthaltenden Gas.
Die Reaktion kann beschleunigt werden, wenn diese in Anwesenheit einer geringen Menge Wasser dampf durchgeführt wird, welcher als solcher oder in Form einer bei der in der Wirbelschicht vorherr schenden Temperatur wasserabgebenden Substanz in die Wirbelschicht eingeleitet wird.
Es kann auch Titandioxyd hergestellt werden> welches eine geringe Menge anderer Metall- oder Metalloidverbindungen, z. B. als Konditionierungs- mittel, enthält, indem Dampf eines Halogenids dieses Metalles oder Metalloids mit dem Titantetrahalo- geniddampf vermischt wird. So kann z. B.
Alumi niumchlorid oder Siliciumchlorid zum Titanhalogenid- dampf gegeben werden, um ein Aluminiumoxyd oder Quarz enthaltendes Titandioxyd zu erhalten. Es kann zum Titantetrahalogeniddampf z. B. auch Titantri- chloriddampf zugesetzt werden, wodurch die Bildung von Rutil gefördert wird. Auch das vorerwähnte Alu miniumchlorid wirkt fördernd auf die Bildung von Rutil.
Angesichts der Tatsache, dass das erfindungsge mässe Verfahren das .Einführen von verdünnenden Gasen nicht verlangt, kann mit hoher Sauerstoffkon zentration gearbeitet werden, so dass in den von der Reaktion herrührenden Gasen ein hoher Chlor- oder anderer Halogengehalt erreicht werden kann, wo durch die Gase direkt für die Herstellung von Titan tetrachlorid oder eines andern -tetrahalogenids, z. B. durch Reaktion eines titanhaltigen Erzes mit Kohlen stoff und einem Halogen, verwendet werden können.
Durch Steuerung der Oxydationsbedingungen, z. B. der Temperatur und Verweilzeit, oder durch Einführung eines Rutilförderers, ist es möglich, ge mäss dem vorliegenden Verfahren Titandioxyd her zustellen, welches praktisch vollständig die Rutilform aufweist.
<I>Beispiel</I> Es wird ein weniger als 0,0005% Vanadium (als V205), 0,0003% Eisen (als Fez03), 0,000004% Chrom (als C>203), weniger als 0,
1% Silicium (als Si02) und 0,07 % Aluminium (als Al2O3) enthalten- des, gereinigtes Titantetrachlorid verwendet.
Die Titantetrachloriddämpfe und Sauerstoff werden nach oben durch eine Schicht von Titandioxydteilchen geleitet, welche eine Grösse aufweisen, die einem Sieb mit 300-900 Maschen pro cm2 entspricht, so dass die Teilchen in Wirbel gehalten werden. Die Teil chen befinden sich in einem Quarzrohr, welches einen Innendurchmesser von 5,1 cm aufweist. Die Höhe der Wirbelschicht beträgt 16 cm, und letztere wird auf einer Temperatur von 1000 C mittels externer Heizung gehalten. Das Gas-Dampf-Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit entsprechend 3,3 Liter pro Minute Sauerstoff und 13,5 cm3 pro Minute Titan tetrachlorid (als Flüssigkeit gemessen) durch die Wirbelschicht geleitet.
In der Schicht erfolgt eine voll ständige Reaktion, und die Gase, welche aus der Schicht ausströmen, enthalten 94% Chlor und 6% Sauerstoff und sind frei von Titantetrachlorid. Der Hauptanteil des gebildeten Titandioxyds wird von den die Wirbelschicht verlassenden Gasen mitge führt und anschliessend von den Gasen mittels eines Zyklonabscheiders getrennt. Nur ungefähr<B>250/9</B> des entstandenen Titandioxyds verbleiben in der Wirbel schicht.
Das von den Gasen abgeschiedene Titan dioxyd weist eine mittlere Korngrösse von 0,21 ,cc auf, wobei 41% in Rutilform vorliegen. Das mittels Reynold-Skala gemessene Färbevermögen beträgt 1300. Wenn zum Titantetrachloriddampf Aluminium chloriddampf oder Titantrichloriddampf zugemischt wird, so steigt sowohl der Endgehalt an Rutil, wie auch das Färbevermögen des erhaltenen Titandioxyds.
Process for the production of titanium dioxide Processes for the production of titanium dioxide are known, in which titanium tetrachloride vapor is reacted with oxygen or an oxygen-containing gas in the temperature range from approximately 800 to 1200 C. If the very fine titanium dioxide is given the opportunity to precipitate on the walls of the reaction vessel immediately after it has arisen, its crystals will grow, which is undesirable. It is known that this phenomenon can be circumvented by allowing the reaction to occur rapidly in a restricted zone at high temperature, e.g.
B. in a flame, Runaway leads, which flame, however, must be far enough away from the vessel walls to avoid immediate precipitation of the titanium dioxide that is formed. Instead, or in addition, a stream of an inert gas can also be introduced into the vessel in order to carry away the titanium dioxide immediately after its formation.
The present invention seeks to remedy these parts after. It relates to a process for the manufacture of titanium dioxide by oxidation of titanium tetrachloride, bromide or iodide in the vapor phase, characterized in that the reaction between tween the tetrahalide vapor and a min least partially oxygen gas in a solid particle Fluidized bed takes place at a temperature between 750 and 1250 C, the resulting titanium dioxide being at least partially entrained by the gases withdrawn from the fluidized bed.
In view of the fact that the reaction takes place in the layer of the swirling particles, no special measures are necessary to prevent the deposition of titanium dioxide immediately after its formation. It goes without saying that the flow velocity of the vapor-gas mixture and the particle size, taking into account the size and shape of the reaction vessel, must be coordinated so that the particles are kept in a swirling state by the flow.
A suitable grain size is between 0.025 and 2.5 mm, depending on the flow rate of the gas mixture through the layer.
In the process described here, it is advantageous to use a purified titanium tetrahalide which contains less than 0.1% of the components vanadium, iron and chromium, calculated as V205, Fe203 and Cr203.
In this way, a titanium dioxide of high purity is obtained, which is especially suitable as a pigment or for the production of glass-like enamels or lens glasses, glazes and ceramics.
To produce a titanium dioxide that is suitable for the production of metallic titanium or for electroceramics, purified titanium tetrahalide of the type mentioned should contain less than 0.2% aluminum and 0.2% silicon, calculated as A1203 and SiO2, be used.
The fluidized bed particles can be made of any solid refractory material which is inert or catalytic, such as e.g. B. made of clay or quartz. However, it is advisable to use particles of titanium dioxide, which may be mixed with particles of other material. The titanium dioxide entrained by the gases leaving the fluidized bed can be of any kind, e.g. B. by means of a cyclone separator, are deposited from the Trä gergas.
The conditions can be set in a known manner so that the titanium dioxide carried out by the gases consists of very fine particles, as is advantageous for the pigments, or of coarser particles, as these are used for other purposes, such as. B. for glassy enamel, glazes or ceramics.
In the event that some of the titanium dioxide formed remains in the fluidized bed, it is advantageous to use titanium dioxide particles for the bed because then it is no longer necessary to separate the titanium dioxide produced from the particles in the fluidized bed. However, if these particles are larger than the falling titanium dioxide particles, the latter can, for. B. be deposited by sieving. If the fluidized bed particles consist of another Mate rial whose mixture with titanium dioxide is undesirable, so this other material should have some property or peculiarity, such as. B.
in terms of particle size, density or solubility, which makes it possible to separate it from the titanium dioxide.
In the fluidized bed, the reaction can be triggered by internal or external heating. Internal heating can be achieved by burning a gas or liquid fuel, e.g. B. carbon monoxide or gas oil, are made in the bed, or by heating the tetrahalide vapor and the oxygen or oxygen-containing gas to a temperature necessary for the onset of the reaction, before they are introduced separately into the fluidized bed. Since the reaction is exothermic, once the reaction has been initiated, it is only necessary to ensure that the layer is kept at the desired temperature by cooling or adding heat. If it has to be heated, this is done, for. B.
by introducing a flammable gas, preferably carbon monoxide, or a liquid fuel, together with oxygen or a gas containing oxygen.
The reaction can be accelerated if it is carried out in the presence of a small amount of water vapor, which is introduced into the fluidized bed as such or in the form of a substance which gives off water at the temperature prevailing in the fluidized bed.
Titanium dioxide can also be produced> which contains a small amount of other metal or metalloid compounds, e.g. B. as a conditioning agent, in that vapor of a halide of this metal or metalloid is mixed with the titanium tetrahalide vapor. So z. B.
Aluminum chloride or silicon chloride can be added to titanium halide vapor to obtain titanium dioxide containing aluminum oxide or quartz. It can for titanium tetrahalide vapor z. For example, titanium trichloride vapor can also be added, which promotes the formation of rutile. The aforementioned aluminum chloride also promotes the formation of rutile.
In view of the fact that the method according to the invention does not require the introduction of diluting gases, it is possible to work with a high concentration of oxygen, so that a high chlorine or other halogen content can be achieved in the gases resulting from the reaction, where the gases directly for the production of titanium tetrachloride or another tetrahalide, e.g. B. by reaction of a titanium-containing ore with carbon and a halogen, can be used.
By controlling the oxidation conditions, e.g. B. the temperature and residence time, or by introducing a rutile conveyor, it is possible to ge according to the present process titanium dioxide ago to produce, which is almost completely in the rutile form.
<I> Example </I> Less than 0.0005% vanadium (as V205), 0.0003% iron (as Fez03), 0.000004% chromium (as C> 203), less than 0,
Purified titanium tetrachloride containing 1% silicon (as Si02) and 0.07% aluminum (as Al2O3) is used.
The titanium tetrachloride vapors and oxygen are directed upwards through a layer of titanium dioxide particles, which have a size corresponding to a sieve with 300-900 meshes per cm2, so that the particles are kept in vortex. The particles are located in a quartz tube, which has an inner diameter of 5.1 cm. The height of the fluidized bed is 16 cm, and the latter is kept at a temperature of 1000 C by means of external heating. The gas-steam mixture is passed through the fluidized bed at a rate corresponding to 3.3 liters per minute of oxygen and 13.5 cm3 per minute of titanium tetrachloride (measured as a liquid).
A complete reaction takes place in the layer, and the gases which flow out of the layer contain 94% chlorine and 6% oxygen and are free of titanium tetrachloride. Most of the titanium dioxide formed is entrained by the gases leaving the fluidized bed and then separated from the gases by means of a cyclone separator. Only about <B> 250/9 </B> of the resulting titanium dioxide remain in the fluidized bed.
The titanium dioxide separated from the gases has an average grain size of 0.21 cc, with 41% being in rutile form. The coloring power measured by the Reynold scale is 1300. If aluminum chloride vapor or titanium trichloride vapor is added to the titanium tetrachloride vapor, both the final content of rutile and the coloring power of the titanium dioxide obtained increase.