CH338926A - Process for the preparation of salts of triterpenic acids insoluble in water - Google Patents

Process for the preparation of salts of triterpenic acids insoluble in water

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CH338926A
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Description

  

   <Desc/Clms Page number 1> 
 Verfahren zur Herstellung von Salzen in Wasser unlöslicher    Triterpensäuren   Es ist bekannt, dass    Triterpensäuren   ausser in Weissdorn in zahlreichen andern    Pflanzen,   insbesondere    Pflanzen   der    Familie   der    Labiaten,      Rosaceaen   und    Ericaceaen,   vorkommen.

   Im Gegensatz zu    Crataegus      oxyyacantha   und    monogyna,   welche in Blättern und Blüten neben    Oleanol-   und    Ursolsäure   auch noch    Crataegolsäure   enthalten, kommt bei andern    Pflanzen,   soweit festgestellt werden konnte,    Crataegolsäure   nur selten bzw. in sehr geringen Mengen vor, so dass sie in der Regel nur andere    Triterpensäure,   insbesondere    Oleanol-   und    Ursolsäure   enthalten. 



  Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der in Wasser unlöslichen    Triterpensäuren   aus Weissdorn beschrieben. Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Salzen in Wasser unlöslicher    Triterpensäuren,   welches dadurch gekennzeichnet ist, dass andere, solche    Triterpensäuren   enthaltende    Rohstoffe   als    Crataegus,   mit Lösungsmitteln extrahiert werden, die    halogenierte      flüssige      Kohlenwasserstoffe   enthalten, die oberhalb 40  und unterhalb 200  sieden,

   dass die Extrakte nach Verdampfen der Lösungsmittel von Fett und fettlöslichen Farbstoffen befreit und die    Triterpensäuren   nach weiterer Reinigung durch Behandlung mit Basen in Salze übergeführt werden. 



  Zur Extraktion der    Triterpensäuren   besonders geeignet sind    wiederum   Mischungen der genannten    halogenierten      Kohlenwasserstoffe   mit niedrig siedenden sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln, insbesondere den Anfangsgliedern der    aliphatischen   Alkoholreihe, die 1 bis 5    Kohlenstoffatome   besitzen, wobei der Alkoholgehalt in einem derartigen Gemisch 50    Vol.%,   insbesondere aber 30    Vol. /o   nicht überschreiten sollte.

   Derartige Gemische ergeben durchwegs bei weitem die höchsten Ausbeuten an    Triterpen-      säuren.   Die Ausbeuten sind insbesondere auch durch-    wegs   besser als bei Verwendung der    halogenierten      Kohlenwasserstoffe   ohne Alkoholzusatz. Anstelle von Mischungen    mit      Alkoholen   können, wenn auch    mit   etwas weniger Erfolg, Mischungen verwendet werden, welche anstelle der Alkohole andere sauerstoffhaltige Verbindungen, wie niedrige    aliphatische      Ketone   oder Ester, enthalten.

   Der weitaus günstigste    halogenierte   Kohlenwasserstoff ist das    Trichloräthylen,   da es auch ohne oder nur bei geringem    Alkoholzusatz   sehr gute Ausbeuten an    Triterpensäuren   ergibt. Aber auch beim    Trichloräthylen   ist ein Alkoholzusatz im allgemeinen vorteilhaft. Infolgedessen können    Trichloräthylen   oder Gemische, die neben    Trichloräthylen   bis 50    Vol.O/"   vorzugsweise bis 30    Vol.%,   Alkohol enthalten, verwendet werden.

   Bei den andern    halogenierten   Kohlenwasserstoffen sollte der Zusatz an sauerstoffhaltigen    niedrigsiedenden   Lösungsmitteln, insbesondere an Alkoholen, mindestens 5, vorzugsweise aber 10    Vol.O/"   betragen, damit eine gute Ausbeute bei nicht zu hohem Aufwand an Lösungsmitteln erhalten wird. 



  Auf die gleiche Art und Weise können auch Extrakte aus derartigen Drogen, die neben wasserunlöslichen Anteilen wasserlösliche Anteile enthalten, zwecks Abtrennung der    Triterpensäure   behandelt werden. 



  Aus den    mit   Hilfe der Lösungsmittel erhaltenen    triterpensäurehaltigen   Extrakten werden Fettstoffe und    fettlösliche   Farbstoffe, am besten entsprechend dem Verfahren des Hauptpatentes, durch Behandlung mit    aliphatischen   oder    cycloaliphatischen   Kohlenwasserstoffen, wie    Ligroin,   Benzin,    Cyclohexan   und dergleichen, abgetrennt.

   Auch wenn die Ausgangsdroge bereits entfettet wurde, wird erfindungsgemäss eine derartige Behandlung der Extrakte stets durchgeführt, da in den Extrakten    immer   noch kleine Reste an Fetten und vor allem auch grössere Mengen an fettlöslichen Farbstoffen vorhanden sind. 

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 Nach dem Verfahren erhaltene Ausbeuten an rohen    Triterpensäuren   aus verschiedenen    Pflanzen   mit Hilfe von 5    Vol.%   Methanol enthaltendem    Trichloräthylen   gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor.

   
 EMI2.5 
 Drogenmenge Ausbeute an % Ausbeute Droge getrocknet rohen Triterpen- an Droge Farbe in g Säuren in g Folia althaeae 3000 7,0 0,233 grün Herba cichorii 3000 4,5 0,150 grün Cortex cacao 5000 0,5 0,010 hell Cortex phaseoli (fructus) 2200 2,0 0,092 hell Folia farfarae 4500 11,5 0,25 dunkelgrün Herba salvia prat. (deutsche Ware) 3400 23,0 0,67 dunkelgrün Pirus malus et comunis (Trester) 3200 64,0 2,0 hellgelb Herba origani 3500 19,0 0,54 dunkelgrün Herba hederae helicis 2000 6,0 0,30 dunkelgrün Herba hederae terestris 2500 32,0 1,28 dunkelgrün Herba serpylli c.

   F1. 3000 45,0 1,50 dunkelgrün Flores ericae 3500 189,0 5,40 hellgelb Cortex salicis frag. 5700 70,0 1,22 hellgrün Herba tanaceti c. fi. 3500 3,0 0,08 dunkelgrün Folia sennae Tinnovelly 3000 18,0 0,60 dunkelgrün Folia rosmarini 3200 145,0 4,53 rotbraun Folia uvae ursi 5470 150,0 2,72 grün Folia castaneae vescae 1650 6,0 0,36 grün Folia betulae 3600 248,0 6,88 dunkelgrün Folia saponariae 3000 5,0 0,16 dunkelgrün Folia quercus 3000 12,0 0,40 grün Radix taraxaci 2400 5,0 0,20 hellgelb Radix liquiritiae 2500 3,0 0,12 hellgelb Flores caryophylli 1700 105,0 6,17 hellgelb Herba myrtilli 3000 30,0 1,0 grün Apfeltrester 3000 62,0 2,06 hell Fol.

   rosmarini Wiederholung 3000 148,0 4,60 rotbraun Flores ericae 3000 165,0 5,30 hell Herba geum 3000 20,0 0,66 dunkelgrün Herba bistortae 2200 12,0 0,54 dunkelgrün Herba matricariae 3000 3,0 0,0 dunkelgrün Flores pruni spinosae 3000 40,0 1,30 hellgrün Herba ericae c. Flor. 3000 160,0 5,30 hellgrün Herba agrimoniae 3000 9,0 0,30 hellgrün Herba alchemillae 3000 40,0 1,30 dunkelgrün Herba anserinae 3000 20,0 0,66 hell Fructus pruni spinosae 3000 6,0 0,20 hell Wie bereits erwähnt, erhält man nahezu die gleichen Ausbeuten bei Verwendung von    Trichloräthylen   ohne    Alkoholzusatz.   Bei Verwendung anderer    halogenierter      Kohlenwasserstoffe   ist zur Erzielung der gleichen Ausbeuten durchwegs ein höherer Gehalt an Alkohol notwendig. 



  Das rohe, von Fett und von fettlöslichen Farbstoffen befreite    Triterpensäuregemisch   ist durchwegs noch durch Farbstoffe    gefärbt,   die nicht    fettlöslich   sind und    wird   deshalb erfindungsgemäss weiter gereinigt, z.

   B. durch    Adsorption.      Hierzu   verwendet man am besten Lösungen des    Triterpensäuregemisches   in einem Gemisch von    halogeniertem      Kohlenwasserstoff,   beispielsweise    Trichloräthylen,   und einem niederen    aliphatischen   Alkohol, vorzugsweise mit 1 bis 3    Koh-      lenstoffatomen.   Besonders günstig ist eine Lösung in einem Gemisch aus gleichen Teilen    halogeniertem   Kohlenwasserstoff und Alkohol. Als    Adsorptions-      mittel   können Aktivkohle, aktives Aluminiumoxyd,    Bentonit   und dergleichen verwendet werden.

   Je nach der Menge des verwendeten    Adsorptionsmittels   und des    Ausgangsmaterials,   aus dem das    Triterpensäure-      gemisch   isoliert wurde, fällt das gereinigte Produkt nach    Abdestillieren   des Lösungsmittels praktisch farblos bis schwach gelblich oder hellgrün an, 

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 Die weitere Reinigung des rohen    Triterpensäure-      gemisches   durch selektive    Adsorption   ist zumeist nicht erforderlich, wenn die einzelnen    Triterpensäuren   isoliert werden sollen; es erwies sich aber trotzdem als vorteilhaft, da die Trennung leichter vonstatten geht. 



  Die weitere Reinigung des    Triterpensäuregemisches   ist auch durch Behandlung    mit   einem Ester mit höchstens 3    Kohlenstoffatomen,   also    Methylformiat,      Me-      thylacetat   und    Äthylformiat,   insbesondere aber    Me-      thylformiat,   in der Kälte möglich. Hierbei werden die Farbstoffe weitgehend herausgelöst,    zusammen      mit   eventuell vorhandenen    Sitosterinen   und kleinen Mengen niedrig    schmelzender      Triterpensäuren   noch unbekannter Konstitution.

   Es ist aber auch möglich, beide Methoden zur weiteren Reinigung des    Triterpen-      säuregemisches   nacheinander anzuwenden. 



  Eine    Auftrennung   in die einzelnen    Triterpensäuren   ist möglich. Wie jedoch festgestellt wurde, erhält man beim fraktionierten Einengen bzw. bei fraktionierter Fällung keine sehr reinen Individuen, sondern die einzelnen Säuren sind immer noch mit andern Säuren verunreinigt. 



  Eine bessere Trennung kann, wie gefunden wurde, durch Behandlung mit Estern, die höchstens 3 Kohlenstoffatome besitzen, insbesondere wiederum    Methyl-      formiat,   in der Hitze erreicht werden. Hierbei bleibt die    Ursolsäure   praktisch ungelöst, während    Oleanol-      säure   und niedriger schmelzende    Triterpensäuren,   zusammen mit eventuell vorhandenen restlichen    Farb-      stoffmengen,   in Lösung gehen.

   Eventuell vorhandene    Crataegolsäure   geht nur zum Teil in Lösung, die Hauptmenge verbleibt zumeist bei der ungelösten    Ur-      solsäure.   Ist keine    Crataegolsäure   in der betreffenden    Pflanze   vorhanden, so besteht der Rückstand bei der Behandlung mit heissem    Methylformiat   aus nahezu reiner    Ursolsäure.   



  Erfindungsgemäss werden die erhaltenen    Triterpen-      säuren   durch Behandlung mit Basen in    Salze   übergeführt. Als Basen können die    Hydroxyde   der Alkalimetalle,    Ammonium-hydroxyd   und wasserlösliche organische Basen verwendet werden. Beispiel 1    Ericablüten   wurden bei 95' C in einem Trockenschrank vollständig getrocknet. Zur Erreichung der Höchstausbeute an    Triterpensäuren   wurde die trockene Droge in einer Mühle zum Drogenmehl zerkleinert. 



  3500 g dieser zerkleinerten    Ericablütendroge   wurden in drei Stufen, jeweils mit der fünffachen Menge (17,5) einer    Lösungsmittelmischung,   bestehend aus 80 Teilen    Trichloräthylen   und 20 Teilen Methanol, in der Siedehitze unter    Rückfluss   extrahiert. Für jede Stufe betrug die    Erhitzungsdauer   zwei Stunden, jeweils ab Siedebeginn,    anschliessend   wurde heiss filtriert. 



  Die    Extraktfiltrate   wurden    vereinigt   ohne Rücksicht auf zum Teil ausgeflockte    Triterpensäureanteile   und das    Lösungsmittel   im Vakuum zunächst bei 10    mm      Hg,   zuletzt bei 15 mm    Hg   vollständig abdestilliert. 



  Der    dickflüssige   fettige, gelbbraune (bei den meisten andern    Pflanzen   grün) gefärbte Rückstand wurde mit zwei Liter Benzin mit einem    Siedepunkt   von 60 bis 70' C unter    Umrühren      aufgenommen   und der ungelöste    Triterpensäurerückstand   durch Filtration abgetrennt. Der Rückstand auf dem Filter wurde mit Benzin so lange nachgewaschen, bis das Filtrat fast farblos erschien. 



  Das so erhaltene rohe    Triterpensäuregemisch   hat nach dem Trocknen eine gelbe Farbe, wiegt 189 g und schmilzt bei 225 bis 227' C. 



  Durch Behandlung einer Lösung der so erhaltenen, entsprechend den späteren Ausführungen weiter gereinigten    Triterpensäuren,   beispielsweise einer Lösung in    Trichloräthylen   oder Äther mit Natronlauge, wurden die    Natriumsalze   der Säuren hergestellt. 



  Auf die gleiche Art und Weise, d. h. unter Verwendung des gleichen    Lösungsmittelgemisches,   der gleichen Temperatur, Mengenverhältnisse und sonstigen Bedingungen, wurde    eine   weitere Anzahl von    Pflanzen   behandelt, die im einzelnen in der nachstehenden Tabelle I mit den dabei erhaltenen Ergebnissen    aufgeführt   sind. 
 EMI3.72 
 
<tb> Tabelle <SEP> 1
<tb> Drogenmenge <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> oha <SEP> Ausbeute
<tb> Droge <SEP> getrocknet <SEP> rohen <SEP> Triterpen- <SEP> an <SEP> Droge <SEP> Farbe
<tb> in <SEP> g <SEP> säuren <SEP> in <SEP> g
<tb> 1. <SEP> Flores <SEP> ericae <SEP> 3500 <SEP> 189,0 <SEP> 5,40 <SEP> hellgelb
<tb> 2. <SEP> Apfeltrester <SEP> 3200 <SEP> 64,0 <SEP> 2,0 <SEP> hellgelb
<tb> 3. <SEP> Folia <SEP> rosmarini <SEP> 3200 <SEP> 145,0 <SEP> 4,53 <SEP> rotbraun
<tb> 4.

   <SEP> Folia <SEP> althaeae <SEP> 3000 <SEP> 7,0 <SEP> 0,233 <SEP> grün
<tb> 5. <SEP> Herba <SEP> cichorii <SEP> 3000 <SEP> 4,5 <SEP> 0,150 <SEP> grün
<tb> 6. <SEP> Folia <SEP> Farfarae <SEP> 4500 <SEP> 11,50 <SEP> 0,25 <SEP> dunkelgrün
<tb> 7. <SEP> Herba <SEP> salvia <SEP> prat. <SEP> (deutsche <SEP> Ware) <SEP> 3400 <SEP> 23,0 <SEP> 0,67 <SEP> dunkelgrün
<tb> B. <SEP> Herba <SEP> origani <SEP> 3500 <SEP> 19,0 <SEP> 0,54 <SEP> dunkelgrün
<tb> 9. <SEP> Herba <SEP> hederae <SEP> helicis <SEP> 2000 <SEP> 6,0 <SEP> 0,30 <SEP> dunkelgrün
<tb> 10. <SEP> Herba <SEP> hederae <SEP> terestris <SEP> 2500 <SEP> 32,0 <SEP> 1,28 <SEP> dunkelgrün
<tb> 11. <SEP> Herba <SEP> serpylli <SEP> c. <SEP> fl.

   <SEP> 3000 <SEP> 45,0 <SEP> 1,50 <SEP> dunkelgrün 
 

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 EMI4.1 
 Tabelle 1 (Fortsetzung) Drogenmenge Ausbeute an % Ausbeute Droge getrocknet rohen Triterpen- an Droge Farbe in g Säuren in g 12. Cortex Balicis frag. 5700 70,0 1,22 hellgrün 13. Herba tanaceti c. fl. 3500 3,0 0,08 dunkelgrün 14. Folia sennae tinnevelly 3000 18,0 0,60 dunkelgrün 15. Folia castanceae vescae 1650 6,0 0,36 grün 16. Folia betulae 3600 248,0 6,88 dunkelgrün 17. Folia saponariae 3000 5,0 0,16 dunkelgrün 18. Folia quercus 3000 12,0 0,40 grün 19. Radix taraxaci 2400 5,0 0,20 hellgelb 20. Radix liquiritiae 2500 3,0 0,12 hellgelb 21. Flores caryophylli 1700 105,0 6,17 hellgelb 22. Herba myrtilli 3000 30,0 1,0 grün 23. Herba geum 3000 20,0 0,66 dunkelgrün 24. Herba bistortae 2200 12,0 0,54 dunkelgrün 25. Herba matricariae 3000 3,0 0,10 dunkelgrün 26.

   Flores pruni spinosae 3000 40,0 1,30 hellgrün 27. Herba ericae c. flor. 3000 160,0 5,30 hellgrün 28. Herba agrimoniae 3000 9,0 0,30 hellgrün 29. Herba alchemillae 3000 40,0 1,30 dunkelgrün 30. Herba anserinae 3000 20,0 0,66 hell 31. Fructus pruni spinosae ' 3000 6,0 0,20 hell 32. Flores ericae 3000 165,0 5,30 hell 33. Apfeltrester Wiederholung 3000 62,0 2,06 hell 34. Fol. rosmarini 3000 148,0 4,60 rotbraun Proben der unter 1 bis 12, 14 bis 16, 18, 21 und 22 aufgeführten    Pflanzen   der Tabelle I wurden    mit      Tri-      chloräthylen   ohne Zugabe eines Alkohols unter sonst gleichen Bedingungen extrahiert. Die dabei erhaltenen Ausbeuten waren innerhalb der Fehlergrenze praktisch gleich, durchwegs etwas niedriger in Höhe von 2 bis 6%.

   Farbe und    Schmelzpunkt   der mit    Trichloräthylen   erhaltenen    Triterpensäureprodukte   entsprachen denen der Tabelle. 



  Beispiel 2 Bei der Behandlung der gemäss Beispiel 1 erhaltenen    feiest   zerkleinerten rohen    Triterpensäuregernische   mit jeweils der 15fachen Menge    Methylformiat   bei einer    Temperatur   von 15  C wurden die    Sitosterine,   der grösste Teil der grünen und gelben fettunlöslichen    Farbstoffe   sowie ein Teil der    niedrigst      schmelzenden      Triterpensäure   (175' C) und sonstige Verunreinigungen herausgelöst. 



  Die Arbeitsweise ist folgende: Das    Triterpensäurepulver   wird mit der 10fachen    Volummenge   des Gewichtes der    Triterpensäuren      Me-      thylformiat   60 Minuten verrührt und anschliessend die gekühlte Mischung (15' C) über    Nutschen   bei geringem Vakuum    filtriert.   Mit der    restlichen   5fachen    Methylformiatmenge   wird der Rückstand auf dem Filter weitgehend gewaschen, bis das Filtrat fast farblos erscheint. 



  Die getrockneten    Triterpensäurerückstände   sind    nur   mehr schwach gefärbt oder sogar fast    farblos.   Die in der Tabelle I aufgeführten Ausbeuten verringern sich nach Behandlung mit    Methylformiat   um fast 15 bis 25%. Die Menge der abgetrennten    Begleit-      stoffe   ist von Pflanze zu Pflanze verschieden. 



  Die    Schmelzpunkte   steigen dementsprechend und betragen z. B. für die ersten drei Drogen der Tabelle I: 
 EMI4.34 
 
<tb> vor <SEP> der <SEP> Methylformiatbehandlung <SEP> 225, <SEP> nachher <SEP> 240  <SEP> C
<tb>   <SEP>   <SEP>   <SEP> 223 <SEP>   <SEP> 2490 <SEP> C
<tb>   <SEP>   <SEP>   <SEP> 220 <SEP>   <SEP> 236  <SEP> C 
 Die    gereinigten      Triterpensäuregemische   der ersten drei Drogen der Tabelle I wurden ausserdem noch zur weiteren Reinigung in der 10fachen Menge einer Mischung aus gleichen Teilen Chloroform und    Iso-      propylalkohol   gelöst, diese Lösung bei 50  C mit Aktivkohle behandelt und nach der Filtration das    Filtrat   vom    Lösungsmittel   befreit.

   Die dabei zurückbleibenden    Triterpensäuren,   die vorher noch eine geringfügige Färbung aufwiesen,    wurden   durch diese Behandlung völlig farblos. Die    Schmelzpunkte   erhöhten sich ausserdem noch um 2 bis 4   C. 



  Durch Behandlung einer Lösung der gereinigten    Triterpensäuren   mit Natronlauge unter Rühren wurden sie in die    Natriumsalze   überführt, die ebenfalls farblos waren. Einige der    Triterpensäuregemische   wurden durch Behandlung mit einer    Calciumhydroxydlösung   in kohlensäurefreier Atmosphäre in die    Calciumsalze   überführt. 

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 Beispiel 3    Folia      uva      ursi   wurde im Trockenschrank bei 95   C vollständig getrocknet.

   Die trockene Droge wurde möglichst fein zermahlen. 5470 g des Drogenmehls wurden in drei Stufen mit jeweils der 4fachen Menge des Gewichtes der Droge in    Volumeinheiten   einer    Lösungsmittelmischung,   bestehend aus 85 Teilen Chloroform und 15 Teilen    Isopropylalkohol,   extrahiert. Es wurde je zwei Stunden ab Siedebeginn    erhitzt   und sodann heiss filtriert. Die Filtrate wurden trotz teilweiser Kristallisation der    Triterpensäuren   vereinigt und im Vakuum zunächst bei 100 mm    Hg,   dann bei 15 mm    Hg   vollständig vom Lösungsmittel getrennt. 



  Der fettige    dickflüssige   Rückstand wurde    mit   zwei Liter Benzin vom Siedepunkt 60 bis 70' C unter Um-    rühren   aufgenommen und der ungelöste    Triterpen-      säurerückstand   durch Filtration    abgetrennt.   Der Rückstand auf dem Filter wurde mit    Benzin   nachgewaschen, bis das Filtrat farblos erschien. Nach dem Trocknen stellte man ein Gewicht von 150 g fest. Dieser Rückstand schmolz bei 240 bis 243' C und hatte grüne Farbe. 



  Durch Behandlung einer ätherischen Lösung der weiter    gereinigten      Triterpensäuren   mit einer    In-Kali-      lauge   unter Rühren wurden die    Kaliumsalze   der    Triterpensäuren   hergestellt. Auf die gleiche Art und Weise wurden wiederum weitere    Pflanzen   behandelt.

   Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle    1I   zusammen    gefasst.   
 EMI5.27 
 
<tb> Tabelle <SEP> 11
<tb> Drogenmenge <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> o
<tb> Droge <SEP> Ausbeute
<tb> ge <SEP> /o <SEP> getrocknet <SEP> rohen <SEP> Triterpen- <SEP> an <SEP> Droge <SEP> Farbe
<tb> in <SEP> g <SEP> säuren <SEP> in <SEP> g
<tb> 1. <SEP> Folia <SEP> uvae <SEP> ursi <SEP> 5470 <SEP> 150,0 <SEP> 2,72 <SEP> grün
<tb> 2. <SEP> Herba <SEP> geranii <SEP> 3000 <SEP> 2,6 <SEP> 0,08 <SEP> grün
<tb> 3. <SEP> Herba <SEP> lamii <SEP> albi <SEP> 3000 <SEP> 4,1 <SEP> 0,13 <SEP> grün
<tb> 4. <SEP> Herba <SEP> equiseti <SEP> arvensis <SEP> 3000 <SEP> 9,9 <SEP> 0,33 <SEP> grün
<tb> 5. <SEP> Herba <SEP> bursae <SEP> past. <SEP> 3000 <SEP> 16,5 <SEP> 0,55 <SEP> grün
<tb> 6.

   <SEP> Herba <SEP> rumicis <SEP> acetosae <SEP> 3000 <SEP> 3,0 <SEP> 0,10 <SEP> grün
<tb> 7. <SEP> Herba <SEP> millefolii <SEP> c. <SEP> flor. <SEP> 3000 <SEP> 20,0 <SEP> 0,67 <SEP> grün
<tb> B. <SEP> Herba <SEP> polygoni <SEP> avi. <SEP> 3000 <SEP> 16,0 <SEP> 0,53 <SEP> grün
<tb> 9. <SEP> Herba <SEP> virgaureae <SEP> 2700 <SEP> 7,2 <SEP> 0,26 <SEP> hell
<tb> 10. <SEP> Herba <SEP> artemisiae <SEP> 2200 <SEP> 3,0 <SEP> 0,13 <SEP> grün
<tb> 11. <SEP> Herba <SEP> filicis <SEP> maris <SEP> 2600 <SEP> 30,0 <SEP> 1,15 <SEP> hell
<tb> 12. <SEP> Herba <SEP> levistici <SEP> 2700 <SEP> 23,0 <SEP> 0,85 <SEP> grün
<tb> 13. <SEP> Herba <SEP> hyperici <SEP> 3300 <SEP> 20,0 <SEP> 0,60 <SEP> hell
<tb> 14. <SEP> Herba <SEP> thymi <SEP> 3400 <SEP> 175,0 <SEP> 5,14 <SEP> braun
<tb> 15. <SEP> Herba <SEP> clematidis <SEP> 3000 <SEP> 4,6 <SEP> 0,15 <SEP> grün
<tb> 16.

   <SEP> Herba <SEP> convolvuli <SEP> 3000 <SEP> 21,2 <SEP> 0,70 <SEP> grün
<tb> 17. <SEP> Herba <SEP> cichorii <SEP> 2600 <SEP> 13,3 <SEP> 0,50 <SEP> grün
<tb> 18. <SEP> Herba <SEP> viscum <SEP> album <SEP> luv. <SEP> 3000 <SEP> 80,0 <SEP> 2,66 <SEP> grün
<tb> 19. <SEP> Folia <SEP> rubi <SEP> fructicosi <SEP> 3000 <SEP> 33,0 <SEP> 1,10 <SEP> grün
<tb> 20. <SEP> Folia <SEP> juglandis <SEP> 2500 <SEP> 12,6 <SEP> 0,50 <SEP> hell
<tb> 21. <SEP> Folia <SEP> sambuci <SEP> nig. <SEP> 3500 <SEP> 14,0 <SEP> 0,40 <SEP> grün
<tb> 22. <SEP> Radix <SEP> primulae <SEP> 3200 <SEP> 10,0 <SEP> 0,31 <SEP> hell
<tb> 23. <SEP> Cortex <SEP> quercus <SEP> 3200 <SEP> 10,0 <SEP> 0,31 <SEP> braun
<tb> 24. <SEP> Fructus <SEP> cynobasti <SEP> cum <SEP> sein. <SEP> 3000 <SEP> 12,0 <SEP> 0,40 <SEP> hell
<tb> 25. <SEP> Fructus <SEP> caratoniae <SEP> 2000 <SEP> 3,48 <SEP> 0,17 <SEP> hell
<tb> 26.

   <SEP> Flores <SEP> anthemidis <SEP> 800 <SEP> 2,0 <SEP> 0,25 <SEP> hell
<tb> 27. <SEP> Flores <SEP> lavendulae <SEP> 3200 <SEP> 145,0 <SEP> 4,53 <SEP> braun
<tb> 28. <SEP> Herba <SEP> alchemillae <SEP> 3000 <SEP> 12,0 <SEP> 0,40 <SEP> grün 
 Zum Vergleich wurden die ersten 10 Drogen mit Chloroform extrahiert, wobei die Ausbeuten 10 bis 15% niedriger als in Tabelle    II   angegeben waren. Chloroform ohne Zusatz eines Alkohols ergibt also deutlich geringere Ausbeuten und ist infolgedessen den Mischungen und    Trichloräthylen   unterlegen.

   Beispiel 4 Die rohen    Triterpensäuren   der    Pflanzen   1, 5, 7, 11, 12, 14, 18, 19 und 27 der Tabelle    TI   werden    mit   der 10fachen    Volummenge      Methylformiat   pro Gewichtsteil rohe    Triterpensäuren   behandelt, und zwar so, dass man ähnlich wie nach Beispiel 2 vorgeht, jedoch bei 

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 einer Temperatur von 10' C arbeitet. Im    Methyl-      formiat   lösen sich die    Sitosterine,   die grünen und gelben Farbstoffe fast völlig und ein Teil der    niedrigst      schmelzenden      Triterpensäure.   Die    Triterpensäuren   hellen sich auf, die meisten werden farblos.

   Das Gewicht der Ausbeuten verringert sich um durchschnittlich 20%. Im Falle des Beispiels    Uva      Ursi   verringert sich das Gewicht der Ausbeute z. B. um 18%, so dass 113g mit einem Schmelzpunkt von 249 bis 254' C mit hellgrüner Farbe    zurückbleiben.   



  Jeweils 1 g der so gereinigten    Triterpensäuren   wurde in 10g    Alkohol   gelöst und    Diäthanolamin   bis zur Erreichung eines    pH-Wertes   von 7,7 zugeführt und zu der erwärmten Mischung 10 g    Propylenglykol   gegeben,    anschliessend   weiteres    Diäthanolamin   bis zur Erreichung eines    pn-Wertes   von 8,5    hinzugefügt.   Auf die gleiche Art und Weise lassen sich haltbare Lösungen anderer organischer Amine herstellen. 



  Beispiel S Die rohen    Triterpensäuregemische   der Drogen nach Tabelle I und    II   bzw. die mit    Methylformiat   nachbehandelten Gemische wurden durch Behandlung mit    Adsorptionsmitteln   wie folgt weiter    gereinigt:   Je 100 g der noch etwas gefärbten    Triterpensäure-      gemische   werden mit der 20fachen Menge einer    Lösungsmittelmischung   von    Trichloräthylen   und Methanol 1:1 unter    Rückfluss   in der    Wärme   gelöst und heiss filtriert. Unter Zusatz von ein bis drei Kaffeelöffeln    Entfärbungskohle   wird die Lösung drei bis sechs Stunden unter    Rückfluss   gekocht und heiss filtriert. 



  Die    Filtratlösung   wird unter Vakuum von zuerst 100    mm      Hg,      zuletzt   von 15    nun      Hg   zur Trockene gebracht und die weissen    Triterpensäuremassen   gesammelt. Die    Schmelzpunkte   der weissen Produkte stiegen nur geringfügig gegenüber den mit    Methyl-      formiat   gereinigten Produkten an. 



  Die so    gereinigten      Triterpensäuren   wurden in    Trichloräthylen   gelöst und durch Schütteln mit einer    n/2-Kalilauge   in die schwer    schmelzbaren   Kaliumsalze überführt. Auf die gleiche Art und Weise lassen sich auch    Lithium-,   Natrium-,    Calcium-   und    Ammo-      niumsalze   herstellen. 



  Es wurde beobachtet, dass die meisten    Triterpen-      säuregemische   3 bis 5 Einzelverbindungen enthalten. Zur Erläuterung der vollständigen    Auftrennung   der    Triterpensäuregemische   in Einzelverbindungen dienen noch nachfolgende Beispiele. 



  Diese Trennungsmethode ist sowohl    durchführbar   mit den noch gefärbten    Triterpensäuren   als auch mit den entfärbten Produkten. 



  Beispiel 6 Aus 3500 g    Flores      ericae   wurden gemäss Beispiel 1 durch Extraktion    mittels      Trichloräthylen   und Entfettung mit Benzin 182 g    Triterpensäuren   gewonnen. Das getrocknete    grünlichgelbe   Pulver schmolz bei 2240 C. Die Ausbeute von 182 g betrug, bezogen auf die Einwaage der Droge 5,2%. 



  Zur weiteren Reinigung wurde dieses rohe Gemisch    feinst   pulverisiert und mit 1800    cm3      Methylformiat   bei 10  C 60 Minuten unter Rühren behandelt und über eine    Nutsche   bei geringem Vakuum filtriert. Der Rückstand auf der    Nutsche   wurde mit 1000    cm3   gekühltem    Methylformiat   gewaschen, bis das Filtrat nur gering    gefärbt   war. 



  Nach dem Trocknen des ungelösten Teils B verblieben 151 g    Triterpensäuren,   welche fast farblos waren und bei 236 bis 240  C schmolzen. 



  Der abgetrennte Teil B 1    befindet   sich in der    Methylformiatlösung,   aus welcher durch Behandlung mit    niedrigstsiedendem      Ligroin   20 g Festsubstanz mit einem    Schmelzpunkt   von 154 bis 157' C abgeschieden werden konnten. In dieser Festsubstanz sind die    Sitosterine   enthalten, zusammen mit einem Teil der    niedrigst      schmelzenden      Triterpensäure,   welche gereinigt bei ungefähr 175' C    schmilzt.   



  Die Hauptgruppe der    Triterpensäuren   mit der Bezeichnung B wurde in vier Stufen mit je 1000    cm3      Methylformiat   unter    Rückfluss   ausgekocht und heiss filtriert. 



  Es lösen sich 18 g im heissen    Methylformiat,   diese werden als Gruppe B2    abgeschieden   und gesondert weiter aufgetrennt. Ungelöst blieb die Gruppe A der    Triterpensäuren,   sie wog 113 g und    schmolz   bei 241 bis 244' C. 



     Auftrennung   der    Triterpensäuregruppe   A: Um aus dieser Gruppe die    unmittelbar      kristallisier-      fähige      Ursolsäure   abzutrennen, geht man folgendermassen vor: Die zum feinen Pulver zermahlene    Triterpensäure-      gruppe   A wurde mit    Methylenchlorid   in vier Stufen mit jeweils 1000    cm3   in der Siedehitze je 60 Minuten behandelt und heiss filtriert. Unlöslich verblieben 102 g, welche fast reine    Ursolsäure   darstellten und bei 254  C    schmolzen.   



  Um daraus die kristallisierte    Ursolsäure   zu erhalten, löste man diese 102 g in 5000 cm,' Äthylalkohol und stellte die Lösung zur Kristallisation im Eisschrank bei 2  C mehrere Tage auf. Die Lösung in Äthylalkohol muss in der Siedehitze vorgenommen werden. Es kristallisierten 89 g    Ursolsäure   mit einem    Schmelzpunkt   von 279 bis 282  C. 



  Aus der Mutterlauge    konnte   man nochmals 8 g kristallisierte    Ursolsäure   wie folgt gewinnen: Der Trockenrückstand der Mutterlauge wurde noch zweimal mit je 100    em3      Methylenchlorid   bei Siedehitze über je 30 Minuten ausgekocht und der Rückstand davon nach dem Trocknen in Äthylalkohol gelöst. Aus dieser Lösung kristallisierten dann 8 g weitere    Ursolsäure.   



  Um die Produkte der    Triterpensäuregruppe   A    vollkommen   weiss zu erhalten, ist es zweckmässig, dass man diese vor Behandlung mit    Methylenchlorid   in einer    Lösungsmittelmischung   von 1 Teil    Trichlor-      äthylen   und 1 Teil Methanol löst. Man benötigt für 

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 100 g    Triterpensäuren   2000    cm9   der Mischung. Die    Entfärbung   erfolgt    mit   Kohle unter Kochen der Lösung über fünf Stunden. 



     Auftrennung   der    Triterpensäuregruppe   B2: Bringt man die durch Heissextraktion gewonnene    Methylformiatlösung   aus der    Triterpensäuregruppe   B durch    Abdestillieren   des Lösungsmittels zur Trockene, so erhält man 18 g Rückstand mit einem Schmelzpunkt von 224 bis 226' C. 



  Zur Trennung der in diesem Rückstand enthaltenen Verbindungen    extrahiert   man ebenfalls    mit      Methylen-      chlorid   in der Hitze. 



  Mit jeweils 250    cm3      Methylenchlorid   wurde die Gruppe B2 je 60 Minuten    gründlich   ausgekocht. Ungelöst verblieb der Rückstand B G 1, welcher einen    Schmelzpunkt   von 262 bis 264' C aufwies und 5,7 g wog. 



  Aus diesem Rückstand B G 1 konnte man durch direkte Kristallisation mit Alkohol reinste    Oleanol-      säure   gewinnen. 



  Man löste den Rückstand von 5,7 g in 200    cm3   Alkohol und filtrierte in der Hitze, entfärbte mit einem Teelöffel Kohle von den letzten Spuren Farbstoff, verringerte nach Abtrennung der Kohle das Volumen auf 50    cm3   und stellte    zur   Kristallisation. 



  Im Eisschrank    kristallisieren   3,8 g reinste    Oleanol-      säure   mit einem    Schmelzpunkt   von 300' C. Nach einmaliger Umlösung aus Äthylalkohol erhält man    Oleanolsäure,   welche bei 304  C schmilzt. Die weitere    Auftrennung   der in der    Methylenchloridlösung   verbleibenden    Triterpensäuren   geschah wieder wie nachfolgend. 



  Die    Methylenchloridlösung   der Gruppe B 2 wurde auf ein Zehntel Volumen eingeengt und in Eis gestellt. Es schieden sich 5,2 g einer    Triterpensäure   aus, welche im    Chromatogramm   ziemlich rein erscheint und bei 205'C schmolz (B G 2). 



  Das klare Filtrat wurde durch    Abdestillieren      vcm   Lösungsmittel befreit und der trockene Rückstand    gesammelt.   Der Schmelzpunkt der noch nicht völlig reinen,    niedrigst   schmelzenden    Triterpensäure   betrug 160 bis 156' C (B G 3). 



  Die    Methylenchloridlösung   der Gruppe A wurde auf ein Zehntel Volumen eingeengt und in Eis gestellt. Es schieden sich 17 g einer    Triterpensäure   ab, welche bei 222 bis 224' C schmolz und ziemlich rein erschien    (AG2).   



  Das helle Filtrat der    restlichen      Methylenchlorid-      lösung   wurde    zur   Trockene gedampft. Da die rückbleibende Masse klebrig ist,    konnte   kein    Schmelzpunkt   bestimmt werden. Die Menge betrug 3,8 g (AG 3). 



  Die so hergestellte reine    Oleanolsäure   und    Ursol-      säure   wurde jeweils in    Trichloräthylen   gelöst und mit einer    n/-Natronlauge   durchgerührt und die entstehenden    Natriumsalze   abgetrennt. 



  Zur besseren Übersicht sei auf das Schema    -l   verwiesen. 



  Beispiel 7 3200 g Apfeltrester wurden nach dem Trocknen    feinst   zermahlen und nach der Arbeitsweise des Bei-    spiels   1 mit einem    Lösungsmittelgemisch,   bestehend aus 80 Teilen    Trichloräthylen   und 20 Teilen Methanol, extrahiert. 



  Das auf diese Weise gewonnene rohe    Triterpen-      säuregemisch   wog 63,5 g (1,98% Ausbeute, bezogen auf die trockene Ausgangsdroge). Die Farbe der    Triter-      pensäuren   war hellgelb;    Schmelzpunkt   223 bis 225' C. 



  Dieses    feinst   pulverisierte    Triterpensäuregemisch   wurde zunächst mit 600    cm3      Methylformiat   bei 10' C unter Rühren 60 Minuten behandelt und dann über eine    Nutsche      filtriert.   Der schwachgelbe Rückstand wurde noch    mit   300    cm3   gekühltem    Methylformiat   nachgewaschen und anschliessend getrocknet. 



  Es verblieb der Teil B der    Triterpensäuren   ungelöst (43 g). Dieser Rückstand ist fast farblos und hat einen Schmelzpunkt von 246 bis 249' C. 



  Der Teil B 1 des    Triterpensäuregemisches      befindet   sich im    Methylformiatfiltrat.   Das    Methylformiat   wurde    abdestilliert   und der Rückstand mit Benzin ausgekocht. Ungelöst verblieben 19 g    mit   einem    Schmelzpunkt   von 136 bis 139' C. 



  Die Benzinlösung hinterliess beim Abdampfen noch 8,5 g eines klebrigen Rückstandes. 



  Die Hauptgruppe B der    Triterpensäuren   wurde in vier Stufen    mit   je 500    em3      Methylformiat      kräftig   unter    Rückfluss   aufgekocht und heiss    filtriert.   



  Es lösen sich 17 g, mit einem    Schmelzpunkt   von 234 bis 236' C im heissen    Methylformiat,   diese werden als Gruppe B 2 abgeschieden und gesondert weiter    aufgetrennt.   



  Die Gruppe A der    Triterpensäuren   blieb ungelöst und wog 21,9 g, sie    schmolz   bei 255 bis 258' C.    Auftrennung   der    Triterpensäuregruppe   A: Um aus dieser Gruppe die    unmittelbar      kristalli-      sationsfähige      Ursolsäure   abzutrennen, geht man folgendermassen vor: Die zum feinen Pulver zermahlene    Triterpensäure-      gruppe   A wurde mit    Methylenchlorid   in vier Stufen mit jeweils 300    cm3   in der Siedehitze 30 Minuten behandelt und heiss    filtriert.   



  Ungelöst verblieben 15 g, welche fast reine    Ursol-      säure   darstellen und einen    Schmelzpunkt   aufwiesen von 268 bis 269'C (AG 1). 



  Um    daraus      kristallisierte      Ursolsäure   zu erhalten, löst man diese Menge in 600    cm3   Äthylalkohol in der Siedehitze und stellt diese Lösung nach Filtration zur Kristallisation auf. 



  Nach einigen Tagen    kristallisieren   aus dieser Lösung 13 g    Ursolsäure      mit   einem    Schmelzpunkt   von 279 bis 282' C. 



  Die    Methylenchloridfiltrate   wurden auf 200    cm3   eingeengt und die konzentrierte    Methylenchloridlösung   60 Minuten ins Eiswasser gestellt. Es fielen 3 g einer    Triterpensäure      (AG2)   aus, welche    ungereinigt   bei 247 bis 248' C    schmolz.   



  Die Mutterlauge der    Methylenchloridlösung      hinter-      lässt   nach    Abdestillieren   des    Lösungsmittels   einen Rückstand    (AG3)   von 3,5 g, welcher bei 205 bis 208' C    schmolz.   

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    Auftrennung   der    Triterpensäuregruppe   B2: Die durch Heissextraktion gewonnene    Methyl-      formiatlösung   wurde zur Trockne gebracht, es verblieb ein Rückstand von 17 g, welcher bei 234 bis 236' C schmolz. 



  Mit jeweils 250    cm3      Methylenchlorid      wurde   die Gruppe B2 viermal je 30 Minuten gründlich ausgekocht. 



  Ungelöst verblieb ein Rückstand B G 1, welcher 6 g wog und einen Schmelzpunkt von 250 bis 258' C aufwies. 



  Aus diesem Rückstand konnte man durch direkte    Kristallisation   mit Alkohol diesmal keine    Oleanolsäure      gewinnen,   sondern wiederum 1,5g    Ursolsäure   mit einem    Schmelzpunkt   von 279 bis 281' C. 



  Die    Auftrennung   der in der    Methylenchloridlösung   verbleibenden    Triterpensäuren   geschah wie folgend: Die    Methylenchloridlösung   wurde auf ein Zehntel Volumen eingeengt und in Eis gestellt. 



  Es schieden sich 2,8g    Triterpensäure      (BG2)   aus, welche einen    Schmelzpunkt   von 210 bis 215' C aufwies. 



  Der    Schmelzpunkt   des Rückstandes der    Methylen-      chloridlösung   betrug nach    Abdestillieren   des    Methylen-      chlorides   163 bis 165' C und wog 4,5 g (B G 3). 



  Es ist auch bei diesem Versuchsbeispiel zweckmässig gewesen, dass man noch mit    Entfärbungskohle   die letzten Reste Farbstoff entfernte, um schneeweisse Kristalle zu erhalten. 



  Die nach der vorstehenden Methode erhaltene reine    Ursolsäure   wurde in    Chloroform   gelöst und durch Schütteln mit einer    n/2-Kalilauge   in das Kaliumsalz der    Ursolsäure   überführt (vgl. Schema 2). 

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 EMI9.1 
 Schema 1 Droge (Flores ericae) 3500 g Triterpensäuregemisch roh; 182 g; = 5,2 % Ausbeute. (Methylformiattrennung kalt) Filtrat enthaltend Hauptteil B B 1; 20 g; F: 154-157  151 g; F: 236-24011 (Sitosterine) (Methylformiattrennung in der Siedehitze) Gruppe B 2 Gruppe A 18 g; F: 224-22611 133 g; F: 241-244  (Methylenchlorid- (Methylenchloridtrennung Siedehitze) trennung Siedehitze) B G 1; Rohursolsäure 5,7 g; AG1; 102 g; F: 262-2631> F: 267-270  B G 2; (1.

   Alkoholkrist.) > A G 2; 17 g; 5,2 g; F: 205  F: 222-224  Oleanolsäure Ursolsäure krist. krist. 3,8 g; 89 g; F: 300  F: 279-282  Umgelöst: F: 304  Aus Mutterlauge durch 2. Methylenchloridbehandlung und 2. Umkrist. AG3; BG3; 3,7 g; 8 g Ursolsäure 3,8 g; F: 160-165  Masse klebrig 

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 EMI10.1 
 Schema 2 Apfeltrester 3200 g Tiiterpensäuregemisch roh; 62,5 g; F: 223-2250 C (Methylformiattrennung kalt) k Filtrat enthaltend Hauptteil B B1; 19 g; F: 136-13911 C 43 g; F: 246-2490 C (Methylformiattrennung ._------ in der Siedehitze) Gruppe B 2 Gruppe A 17 g; F: 234-236  C 22 g; F: 255-258  C (Methylenchlorid- (Methylenchloridtrennung Siedehitze) trennung) B G 1; 6 g Rohursolsäure F: 250-258  C A G 1; 15 g; F: 268-269  C B G2; (Alkoholkrist.) >-AG2; 2,8 g; 3 g; F: 210-215  F:247-248  B G 3;

   Ursolsäure Ursolsäure A G 3 4,5 g; krist. krist. 3,5 g F: 163-165  F: 279-281  13 g F: 205-208  F: 279-282  

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   <Desc / Clms Page number 1>
 Process for the preparation of salts of triterpenic acids insoluble in water It is known that triterpenic acids occur in numerous other plants apart from hawthorn, in particular plants of the family of the labiate, rosaceae and ericaceae.

   In contrast to Crataegus oxyyacantha and monogyna, which in leaves and flowers also contain crataegolic acid in addition to oleanolic and ursolic acid, in other plants, as far as could be determined, crataegolic acid occurs only rarely or in very small amounts, so that it usually occurs only contain other triterpenic acid, especially oleanolic and ursolic acid.



  The main patent describes a process for the production of salts of the water-insoluble triterpenic acids from hawthorn. The subject of the present patent is a process for the production of salts of water-insoluble triterpene acids, which is characterized in that other raw materials containing such triterpene acids than Crataegus are extracted with solvents which contain halogenated liquid hydrocarbons that boil above 40 and below 200 ,

   that the extracts are freed of fat and fat-soluble colorants after evaporation of the solvents and the triterpenic acids are converted into salts after further purification by treatment with bases.



  Mixtures of the above-mentioned halogenated hydrocarbons with low-boiling, oxygen-containing solvents, in particular the initial members of the aliphatic alcohol series, which have 1 to 5 carbon atoms, are particularly suitable for extracting the triterpene acids, the alcohol content in such a mixture being 50% by volume, but especially 30% by volume. / o should not exceed.

   Mixtures of this type consistently give by far the highest yields of triterpenic acids. In particular, the yields are consistently better than when the halogenated hydrocarbons are used without the addition of alcohol. Instead of mixtures with alcohols, mixtures can be used which, instead of the alcohols, contain other oxygen-containing compounds such as lower aliphatic ketones or esters, albeit with somewhat less success.

   By far the cheapest halogenated hydrocarbon is trichlorethylene, as it gives very good yields of triterpenic acids even with little or no addition of alcohol. However, the addition of alcohol is generally advantageous even with trichlorethylene. As a result, trichlorethylene or mixtures which, in addition to trichlorethylene, contain up to 50% by volume of alcohol, preferably up to 30% by volume, can be used.

   In the case of the other halogenated hydrocarbons, the addition of oxygen-containing, low-boiling solvents, in particular alcohols, should be at least 5, but preferably 10 vol%, so that a good yield is obtained with a low solvent consumption.



  In the same way, extracts from such drugs, which contain water-soluble components in addition to water-insoluble components, can also be treated for the purpose of separating off the triterpenic acid.



  From the triterpenic acid-containing extracts obtained with the aid of the solvent, fatty substances and fat-soluble dyes are separated off, preferably in accordance with the process of the main patent, by treatment with aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as ligroin, gasoline, cyclohexane and the like.

   Even if the starting drug has already been defatted, such treatment of the extracts is always carried out according to the invention, since small residues of fats and, above all, larger amounts of fat-soluble colorants are still present in the extracts.

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 Yields of crude triterpenic acids obtained by the process from various plants with the aid of trichlorethylene containing 5% by volume of methanol are shown in the table below.

   
 EMI2.5
 Amount of drug Yield in% Yield drug dried raw triterpene in drug Color in g Acids in g Folia althaeae 3000 7.0 0.233 green Herba cichorii 3000 4.5 0.150 green Cortex cacao 5000 0.5 0.010 light Cortex phaseoli (fructus) 2200 2, 0 0.092 light Folia farfarae 4500 11.5 0.25 dark green Herba salvia prat. (German goods) 3400 23.0 0.67 dark green Pirus malus et comunis (marc) 3200 64.0 2.0 light yellow Herba origani 3500 19.0 0.54 dark green Herba hederae helicis 2000 6.0 0.30 dark green Herba hederae terestris 2500 32.0 1.28 dark green Herba serpylli c.

   F1. 3000 45.0 1.50 dark green Flores ericae 3500 189.0 5.40 light yellow Cortex salicis frag. 5700 70.0 1.22 light green Herba tanaceti c. fi. 3500 3.0 0.08 dark green Folia sennae Tinnovelly 3000 18.0 0.60 dark green Folia rosmarini 3200 145.0 4.53 red-brown Folia uvae ursi 5470 150.0 2.72 green Folia castaneae vescae 1650 6.0 0.36 green Folia betulae 3600 248.0 6.88 dark green Folia saponariae 3000 5.0 0.16 dark green Folia quercus 3000 12.0 0.40 green Radix taraxaci 2400 5.0 0.20 light yellow Radix liquiritiae 2500 3.0 0.12 light yellow Flores caryophylli 1700 105.0 6.17 light yellow Herba myrtilli 3000 30.0 1.0 green apple pomace 3000 62.0 2.06 light fol.

   rosmarini repetition 3000 148.0 4.60 red-brown Flores ericae 3000 165.0 5.30 light Herba geum 3000 20.0 0.66 dark green Herba bistortae 2200 12.0 0.54 dark green Herba matricariae 3000 3.0 0.0 dark green Flores pruni spinosae 3000 40.0 1.30 light green Herba ericae c. Pile. 3000 160.0 5.30 light green Herba agrimoniae 3000 9.0 0.30 light green Herba alchemillae 3000 40.0 1.30 dark green Herba anserinae 3000 20.0 0.66 light Fructus pruni spinosae 3000 6.0 0.20 light As already mentioned, almost the same yields are obtained when using trichlorethylene without the addition of alcohol. If other halogenated hydrocarbons are used, a higher alcohol content is always necessary to achieve the same yields.



  The raw triterpenic acid mixture freed from fat and fat-soluble dyes is still colored throughout by dyes that are not fat-soluble and is therefore further purified according to the invention, e.g.

   B. by adsorption. It is best to use solutions of the triterpenic acid mixture in a mixture of halogenated hydrocarbons, for example trichlorethylene, and a lower aliphatic alcohol, preferably with 1 to 3 carbon atoms. A solution in a mixture of equal parts of halogenated hydrocarbon and alcohol is particularly favorable. Activated carbon, active aluminum oxide, bentonite and the like can be used as the adsorbent.

   Depending on the amount of adsorbent used and the starting material from which the triterpenic acid mixture was isolated, the purified product is practically colorless to pale yellow or light green after the solvent has been distilled off.

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 Further purification of the crude triterpenic acid mixture by selective adsorption is mostly not necessary if the individual triterpenic acids are to be isolated; however, it turned out to be advantageous because the separation is easier.



  The further purification of the triterpenic acid mixture is also possible by treatment with an ester with a maximum of 3 carbon atoms, ie methyl formate, methyl acetate and ethyl formate, but especially methyl formate, in the cold. In this way, the colorants are largely removed, together with any sitosterols and small amounts of low-melting triterpenic acids of a still unknown constitution.

   However, it is also possible to use both methods for further purification of the triterpenic acid mixture one after the other.



  A separation into the individual triterpenic acids is possible. As has been established, however, fractional concentration or fractional precipitation does not result in very pure individuals, but the individual acids are still contaminated with other acids.



  As has been found, better separation can be achieved by treatment with esters which have at most 3 carbon atoms, in particular methyl formate, in the heat. The ursolic acid remains practically undissolved, while oleanolic acid and lower-melting triterpenic acids, together with any remaining amounts of dye, go into solution.

   Any crataegolic acid that may be present only partially dissolves; the main amount mostly remains with the undissolved urolic acid. If there is no crataegolic acid in the plant in question, the residue from treatment with hot methyl formate consists of almost pure ursolic acid.



  According to the invention, the triterpenic acids obtained are converted into salts by treatment with bases. The hydroxides of the alkali metals, ammonium hydroxide and water-soluble organic bases can be used as bases. Example 1 Erica flowers were completely dried in a drying cabinet at 95 ° C. To achieve the maximum yield of triterpene acids, the dry drug was ground in a mill to form drug meal.



  3500 g of this comminuted Erica flower drug were extracted in three stages, each with five times the amount (17.5) of a solvent mixture consisting of 80 parts of trichlorethylene and 20 parts of methanol at the boiling point under reflux. For each stage, the heating time was two hours, in each case from the start of boiling, followed by hot filtration.



  The extract filtrates were combined regardless of the partially flocculated triterpenic acid components and the solvent was completely distilled off in vacuo, initially at 10 mm Hg and finally at 15 mm Hg.



  The thick, fatty, yellow-brown (green in most other plants) residue was taken up in two liters of gasoline with a boiling point of 60 to 70 ° C. while stirring and the undissolved triterpenic acid residue was separated off by filtration. The residue on the filter was washed with gasoline until the filtrate appeared almost colorless.



  The crude triterpenic acid mixture obtained in this way has a yellow color after drying, weighs 189 g and melts at 225 to 227 ° C.



  The sodium salts of the acids were prepared by treating a solution of the triterpenic acids obtained in this way and further purified in accordance with the later explanations, for example a solution in trichlorethylene or ether with sodium hydroxide solution.



  In the same way, i. H. Using the same solvent mixture, the same temperature, proportions and other conditions, a further number of plants were treated, which are listed in detail in Table I below with the results obtained.
 EMI3.72
 
<tb> Table <SEP> 1
<tb> Amount of drugs <SEP> yield <SEP> to <SEP> oha <SEP> yield
<tb> drug <SEP> dried <SEP> raw <SEP> triterpene <SEP> to <SEP> drug <SEP> color
<tb> in <SEP> g <SEP> acids <SEP> in <SEP> g
<tb> 1. <SEP> Flores <SEP> ericae <SEP> 3500 <SEP> 189.0 <SEP> 5.40 <SEP> light yellow
<tb> 2. <SEP> apple pomace <SEP> 3200 <SEP> 64.0 <SEP> 2.0 <SEP> light yellow
<tb> 3. <SEP> Folia <SEP> rosmarini <SEP> 3200 <SEP> 145.0 <SEP> 4.53 <SEP> red-brown
<tb> 4.

   <SEP> Folia <SEP> althaeae <SEP> 3000 <SEP> 7.0 <SEP> 0.233 <SEP> green
<tb> 5. <SEP> Herba <SEP> cichorii <SEP> 3000 <SEP> 4.5 <SEP> 0.150 <SEP> green
<tb> 6. <SEP> Folia <SEP> Farfarae <SEP> 4500 <SEP> 11.50 <SEP> 0.25 <SEP> dark green
<tb> 7. <SEP> Herba <SEP> salvia <SEP> prat. <SEP> (German <SEP> goods) <SEP> 3400 <SEP> 23.0 <SEP> 0.67 <SEP> dark green
<tb> B. <SEP> Herba <SEP> origani <SEP> 3500 <SEP> 19.0 <SEP> 0.54 <SEP> dark green
<tb> 9. <SEP> Herba <SEP> hederae <SEP> helicis <SEP> 2000 <SEP> 6.0 <SEP> 0.30 <SEP> dark green
<tb> 10. <SEP> Herba <SEP> hederae <SEP> terestris <SEP> 2500 <SEP> 32.0 <SEP> 1.28 <SEP> dark green
<tb> 11. <SEP> Herba <SEP> serpylli <SEP> c. <SEP> fl.

   <SEP> 3000 <SEP> 45.0 <SEP> 1.50 <SEP> dark green
 

 <Desc / Clms Page number 4>

 
 EMI4.1
 Table 1 (continued) Amount of drug Yield in% Yield drug dried raw triterpene in drug color in g Acids in g 12. Cortex Balicis frag. 5700 70.0 1.22 light green 13. Herba tanaceti c. fl. 3500 3.0 0.08 dark green 14. Folia sennae tinnevelly 3000 18.0 0.60 dark green 15. Folia castanceae vescae 1650 6.0 0.36 green 16. Folia betulae 3600 248.0 6.88 dark green 17. Folia saponariae 3000 5.0 0.16 dark green 18. Folia quercus 3000 12.0 0.40 green 19. Radix taraxaci 2400 5.0 0.20 light yellow 20. Radix liquiritiae 2500 3.0 0.12 light yellow 21. Flores caryophylli 1700 105.0 6.17 light yellow 22nd Herba myrtilli 3000 30.0 1.0 green 23rd Herba geum 3000 20.0 0.66 dark green 24th Herba bistortae 2200 12.0 0.54 dark green 25th Herba matricariae 3000 3 , 0 0.10 dark green 26.

   Flores pruni spinosae 3000 40.0 1.30 light green 27. Herba ericae c. flor. 3000 160.0 5.30 light green 28. Herba agrimoniae 3000 9.0 0.30 light green 29. Herba alchemillae 3000 40.0 1.30 dark green 30. Herba anserinae 3000 20.0 0.66 light 31. Fructus pruni spinosae ' 3000 6.0 0.20 light 32. Flores ericae 3000 165.0 5.30 light 33. Apple pomace repetition 3000 62.0 2.06 light 34. Fol. Rosmarini 3000 148.0 4.60 red-brown samples from 1 to Plants listed in Table I 12, 14 to 16, 18, 21 and 22 were extracted with trichlorethylene without the addition of an alcohol under otherwise identical conditions. The yields obtained were practically the same within the error limit, and consistently somewhat lower, at 2 to 6%.

   The color and melting point of the triterpenic acid products obtained with trichlorethylene corresponded to those in the table.



  Example 2 In the treatment of the finely ground crude triterpenic acid mixtures obtained according to Example 1, each with 15 times the amount of methyl formate at a temperature of 15 ° C., the sitosterols, most of the green and yellow fat-insoluble dyes and some of the lowest melting triterpenic acid (175 ° C. ) and other impurities.



  The procedure is as follows: The triterpenic acid powder is stirred with 10 times the volume of the weight of the triterpenic acid methyl formate for 60 minutes and then the cooled mixture (15 ° C.) is filtered through suction filters under low vacuum. The residue on the filter is largely washed with the remaining 5-fold amount of methyl formate until the filtrate appears almost colorless.



  The dried triterpenic acid residues are only weakly colored or even almost colorless. The yields listed in Table I decrease by almost 15 to 25% after treatment with methyl formate. The amount of separated accompanying substances differs from plant to plant.



  The melting points rise accordingly and are z. B. for the first three drugs in Table I:
 EMI4.34
 
<tb> before <SEP> the <SEP> methyl formate treatment <SEP> 225, <SEP> after <SEP> 240 <SEP> C
<tb> <SEP> <SEP> <SEP> 223 <SEP> <SEP> 2490 <SEP> C
<tb> <SEP> <SEP> <SEP> 220 <SEP> <SEP> 236 <SEP> C
 The purified triterpenic acid mixtures of the first three drugs in Table I were also dissolved in 10 times the amount of a mixture of equal parts of chloroform and isopropyl alcohol for further purification, this solution was treated with activated charcoal at 50 ° C. and, after filtration, the filtrate was freed from the solvent.

   The remaining triterpene acids, which previously had a slight coloration, became completely colorless as a result of this treatment. The melting points also increased by 2 to 4 C.



  By treating a solution of the purified triterpenic acids with sodium hydroxide solution with stirring, they were converted into the sodium salts, which were also colorless. Some of the triterpenic acid mixtures were converted into the calcium salts by treatment with a calcium hydroxide solution in a non-carbonated atmosphere.

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 Example 3 Folia uva ursi was completely dried at 95 ° C. in a drying cabinet.

   The dry drug was ground as finely as possible. 5470 g of the drug meal were extracted in three stages, each with four times the amount of the weight of the drug in units of volume of a solvent mixture consisting of 85 parts of chloroform and 15 parts of isopropyl alcohol. It was heated for two hours from the start of boiling and then filtered while hot. Despite partial crystallization of the triterpenic acids, the filtrates were combined and completely separated from the solvent in vacuo, initially at 100 mm Hg and then at 15 mm Hg.



  The fatty, viscous residue was taken up in two liters of gasoline with a boiling point of 60 to 70 ° C. while stirring, and the undissolved triterpenic acid residue was separated off by filtration. The residue on the filter was washed with gasoline until the filtrate appeared colorless. After drying, a weight of 150 g was found. This residue melted at 240 to 243 ° C and was green in color.



  The potassium salts of the triterpenic acids were produced by treating an ethereal solution of the further purified triterpenic acids with an in potassium hydroxide solution with stirring. Other plants were treated in the same way.

   The results obtained are summarized in Table 1I.
 EMI5.27
 
<tb> Table <SEP> 11
<tb> Amount of drugs <SEP> Yield <SEP> of <SEP> or similar
<tb> drug <SEP> yield
<tb> ge <SEP> / o <SEP> dried <SEP> raw <SEP> triterpene <SEP> on <SEP> drug <SEP> color
<tb> in <SEP> g <SEP> acids <SEP> in <SEP> g
<tb> 1. <SEP> Folia <SEP> uvae <SEP> ursi <SEP> 5470 <SEP> 150.0 <SEP> 2.72 <SEP> green
<tb> 2. <SEP> Herba <SEP> geranii <SEP> 3000 <SEP> 2.6 <SEP> 0.08 <SEP> green
<tb> 3. <SEP> Herba <SEP> lamii <SEP> albi <SEP> 3000 <SEP> 4.1 <SEP> 0.13 <SEP> green
<tb> 4. <SEP> Herba <SEP> equiseti <SEP> arvensis <SEP> 3000 <SEP> 9.9 <SEP> 0.33 <SEP> green
<tb> 5. <SEP> Herba <SEP> bursae <SEP> past. <SEP> 3000 <SEP> 16.5 <SEP> 0.55 <SEP> green
<tb> 6.

   <SEP> Herba <SEP> rumicis <SEP> acetosae <SEP> 3000 <SEP> 3.0 <SEP> 0.10 <SEP> green
<tb> 7. <SEP> Herba <SEP> millefolii <SEP> c. <SEP> flor. <SEP> 3000 <SEP> 20.0 <SEP> 0.67 <SEP> green
<tb> B. <SEP> Herba <SEP> polygoni <SEP> avi. <SEP> 3000 <SEP> 16.0 <SEP> 0.53 <SEP> green
<tb> 9. <SEP> Herba <SEP> virgaureae <SEP> 2700 <SEP> 7.2 <SEP> 0.26 <SEP> bright
<tb> 10. <SEP> Herba <SEP> artemisiae <SEP> 2200 <SEP> 3.0 <SEP> 0.13 <SEP> green
<tb> 11. <SEP> Herba <SEP> filicis <SEP> maris <SEP> 2600 <SEP> 30.0 <SEP> 1.15 <SEP> bright
<tb> 12. <SEP> Herba <SEP> levistici <SEP> 2700 <SEP> 23.0 <SEP> 0.85 <SEP> green
<tb> 13. <SEP> Herba <SEP> hyperici <SEP> 3300 <SEP> 20.0 <SEP> 0.60 <SEP> bright
<tb> 14. <SEP> Herba <SEP> thymi <SEP> 3400 <SEP> 175.0 <SEP> 5.14 <SEP> brown
<tb> 15. <SEP> Herba <SEP> clematidis <SEP> 3000 <SEP> 4.6 <SEP> 0.15 <SEP> green
<tb> 16.

   <SEP> Herba <SEP> convolvuli <SEP> 3000 <SEP> 21.2 <SEP> 0.70 <SEP> green
<tb> 17. <SEP> Herba <SEP> cichorii <SEP> 2600 <SEP> 13.3 <SEP> 0.50 <SEP> green
<tb> 18. <SEP> Herba <SEP> viscum <SEP> album <SEP> luv. <SEP> 3000 <SEP> 80.0 <SEP> 2.66 <SEP> green
<tb> 19. <SEP> Folia <SEP> rubi <SEP> fructicosi <SEP> 3000 <SEP> 33.0 <SEP> 1.10 <SEP> green
<tb> 20. <SEP> Folia <SEP> juglandis <SEP> 2500 <SEP> 12.6 <SEP> 0.50 <SEP> bright
<tb> 21. <SEP> Folia <SEP> sambuci <SEP> nig. <SEP> 3500 <SEP> 14.0 <SEP> 0.40 <SEP> green
<tb> 22. <SEP> Radix <SEP> primulae <SEP> 3200 <SEP> 10.0 <SEP> 0.31 <SEP> bright
<tb> 23. <SEP> Cortex <SEP> quercus <SEP> 3200 <SEP> 10.0 <SEP> 0.31 <SEP> brown
<tb> 24. <SEP> Fructus <SEP> cynobasti <SEP> cum <SEP> be. <SEP> 3000 <SEP> 12.0 <SEP> 0.40 <SEP> bright
<tb> 25. <SEP> Fructus <SEP> caratoniae <SEP> 2000 <SEP> 3.48 <SEP> 0.17 <SEP> light
<tb> 26.

   <SEP> Flores <SEP> anthemidis <SEP> 800 <SEP> 2.0 <SEP> 0.25 <SEP> light
<tb> 27. <SEP> Flores <SEP> lavendulae <SEP> 3200 <SEP> 145.0 <SEP> 4.53 <SEP> brown
<tb> 28. <SEP> Herba <SEP> alchemillae <SEP> 3000 <SEP> 12.0 <SEP> 0.40 <SEP> green
 For comparison, the first 10 drugs were extracted with chloroform, the yields being 10 to 15% lower than indicated in Table II. Chloroform without the addition of an alcohol therefore gives significantly lower yields and is consequently inferior to the mixtures and trichlorethylene.

   Example 4 The crude triterpenic acids of plants 1, 5, 7, 11, 12, 14, 18, 19 and 27 of Table TI are treated with 10 times the volume of methyl formate per part by weight of crude triterpenic acids, in such a way that, similar to example 2 going on, but at

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 a temperature of 10 ° C works. In the methyl formate, the sitosterols, the green and yellow coloring matter and part of the lowest melting triterpenic acid dissolve. The triterpenic acids lighten, most of them become colorless.

   The weight of the yields is reduced by an average of 20%. In the case of the Uva Ursi example, the weight of the yield z. B. by 18%, so that 113g with a melting point of 249 to 254 'C remain with a light green color.



  In each case 1 g of the triterpenic acids purified in this way was dissolved in 10 g of alcohol and diethanolamine was added until a pH of 7.7 was reached, and 10 g of propylene glycol were added to the heated mixture, followed by further diethanolamine until a pn value of 8.5 was reached added. Durable solutions of other organic amines can be prepared in the same way.



  Example S The crude triterpenic acid mixtures of the drugs according to Tables I and II or the mixtures aftertreated with methyl formate were further purified by treatment with adsorbents as follows: 100 g of each of the somewhat colored triterpenic acid mixtures are mixed with 20 times the amount of a solvent mixture of trichlorethylene and methanol 1: 1 dissolved under reflux in the warmth and filtered hot. With the addition of one to three teaspoons of decolorizing charcoal, the solution is refluxed for three to six hours and filtered while hot.



  The filtrate solution is brought to dryness under a vacuum of initially 100 mm Hg and finally 15 mm Hg and the white triterpenic acid masses are collected. The melting points of the white products increased only slightly compared to the products purified with methyl formate.



  The triterpenic acids purified in this way were dissolved in trichlorethylene and converted into the difficult-to-melt potassium salts by shaking with a 1/2 potassium hydroxide solution. Lithium, sodium, calcium and ammonium salts can also be produced in the same way.



  It has been observed that most triterpenic acid mixtures contain 3 to 5 individual compounds. The following examples serve to illustrate the complete separation of the triterpenic acid mixtures into individual compounds.



  This separation method can be carried out both with the triterpenic acids that are still colored and with the decolored products.



  EXAMPLE 6 182 g of triterpenic acids were obtained from 3500 g of Flores ericae according to Example 1 by extraction with trichlorethylene and degreasing with gasoline. The dried greenish yellow powder melted at 2240 ° C. The yield of 182 g, based on the weight of the drug, was 5.2%.



  For further purification, this crude mixture was finely pulverized and treated with 1800 cm3 of methyl formate at 10 ° C. for 60 minutes with stirring and filtered through a suction filter under a low vacuum. The residue on the suction filter was washed with 1000 cm3 of cooled methyl formate until the filtrate was only slightly colored.



  After drying of the undissolved part B, 151 g of triterpenic acids remained, which were almost colorless and melted at 236 to 240.degree.



  The separated part B 1 is in the methyl formate solution, from which 20 g of solid substance with a melting point of 154 to 157 ° C. could be separated by treatment with the lowest-boiling ligroin. This solid substance contains the sitosterols, together with part of the lowest melting point triterpenic acid, which when purified melts at about 175 ° C.



  The main group of triterpenic acids with the designation B was refluxed in four stages with 1000 cm3 of methyl formate each and filtered while hot.



  18 g dissolve in the hot methyl formate, these are deposited as group B2 and further separated separately. Group A of the triterpenic acids remained undissolved; it weighed 113 g and melted at 241 to 244 ° C.



     Separation of the triterpenic acid group A: To separate the immediately crystallizable ursolic acid from this group, proceed as follows: The triterpenic acid group A, which has been ground to a fine powder, was treated with methylene chloride in four stages with 1000 cm3 each at boiling point for 60 minutes and was hot filtered. 102 g, which was almost pure ursolic acid and melted at 254 ° C., remained insoluble.



  In order to obtain the crystallized ursolic acid from it, this 102 g was dissolved in 5000 cm of ethyl alcohol and the solution was placed in a refrigerator at 2 ° C. for several days for crystallization. The solution in ethyl alcohol must be made at the boiling point. 89 g of ursolic acid crystallized with a melting point of 279 to 282 C.



  Another 8 g of crystallized ursolic acid could be obtained from the mother liquor as follows: The dry residue of the mother liquor was boiled twice more with 100 cubic meters of methylene chloride at boiling point for 30 minutes each time and the residue was dissolved in ethyl alcohol after drying. 8 g of further ursolic acid then crystallized from this solution.



  In order to keep the products of the triterpenic acid group A completely white, it is advisable to dissolve them in a solvent mixture of 1 part trichlorethylene and 1 part methanol before treatment with methylene chloride. One needed for

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 100 g triterpenic acids 2000 cm9 of the mixture. The discoloration is done with charcoal while the solution is boiled for five hours.



     Separation of the triterpenic acid group B2: If the methyl formate solution obtained by hot extraction from the triterpenic acid group B is brought to dryness by distilling off the solvent, 18 g of residue with a melting point of 224 to 226 ° C. are obtained.



  To separate the compounds contained in this residue, extraction is also carried out with methylene chloride while hot.



  Group B2 was thoroughly boiled for 60 minutes with 250 cm3 of methylene chloride each time. The residue B G 1, which had a melting point of 262 to 264 ° C. and weighed 5.7 g, remained undissolved.



  Pure oleanolic acid could be obtained from this residue B G 1 by direct crystallization with alcohol.



  The residue of 5.7 g was dissolved in 200 cm3 of alcohol and filtered in the heat, the last traces of dye were decolorized with a teaspoon of charcoal, the volume was reduced to 50 cm3 after the charcoal had been separated off and allowed to crystallize.



  3.8 g of the purest oleanolic acid with a melting point of 300 ° C. crystallize in the refrigerator. After a single dissolution from ethyl alcohol, oleanolic acid is obtained, which melts at 304 ° C. The further separation of the triterpenic acids remaining in the methylene chloride solution took place again as follows.



  The methylene chloride solution of group B 2 was concentrated to a tenth volume and placed in ice. 5.2 g of a triterpenic acid separated out, which appears quite pure in the chromatogram and melted at 205 ° C. (B G 2).



  The clear filtrate was freed from solvent by distilling off and the dry residue was collected. The melting point of the not yet completely pure, lowest melting point triterpenic acid was 160 to 156 ° C. (B G 3).



  The group A methylene chloride solution was concentrated to one tenth volume and placed in ice. 17 g of a triterpenic acid separated out, which melted at 222 to 224 ° C. and appeared fairly pure (AG2).



  The pale filtrate of the remaining methylene chloride solution was evaporated to dryness. Since the remaining mass is sticky, no melting point could be determined. The amount was 3.8 g (AG 3).



  The pure oleanolic acid and ursolic acid produced in this way were each dissolved in trichlorethylene and stirred with sodium hydroxide solution, and the sodium salts formed were separated off.



  For a better overview, reference is made to the scheme -l.



  EXAMPLE 7 3200 g of apple pomace were very finely ground after drying and extracted using the procedure of Example 1 with a solvent mixture consisting of 80 parts of trichlorethylene and 20 parts of methanol.



  The crude triterpenic acid mixture obtained in this way weighed 63.5 g (1.98% yield, based on the dry starting drug). The color of the triterpenic acids was light yellow; Melting point 223 to 225 ° C.



  This finely powdered triterpenic acid mixture was first treated with 600 cm3 of methyl formate at 10 ° C. with stirring for 60 minutes and then filtered through a suction filter. The pale yellow residue was washed with 300 cm3 of cooled methyl formate and then dried.



  Part B of the triterpenic acids remained undissolved (43 g). This residue is almost colorless and has a melting point of 246 to 249 ° C.



  Part B 1 of the triterpenic acid mixture is in the methyl formate filtrate. The methyl formate was distilled off and the residue was boiled with gasoline. 19 g with a melting point of 136 to 139 ° C. remained undissolved.



  The gasoline solution left 8.5 g of a sticky residue on evaporation.



  The main group B of the triterpenic acids was vigorously refluxed in four stages with 500 em3 methyl formate each and filtered hot.



  17 g, with a melting point of 234 to 236 ° C., dissolve in the hot methyl formate; these are deposited as group B 2 and further separated separately.



  Group A of the triterpenic acids remained undissolved and weighed 21.9 g, it melted at 255 to 258 ° C. Separation of the triterpenic acid group A: To separate the ursolic acid that is immediately crystallizable from this group, the following procedure is used: The one ground to a fine powder Triterpenic acid group A was treated with methylene chloride in four stages with 300 cm3 each at the boiling point for 30 minutes and filtered while hot.



  15 g remained undissolved, which are almost pure ursolic acid and had a melting point of 268 to 269 ° C. (AG 1).



  In order to obtain crystallized ursolic acid from it, this amount is dissolved in 600 cm3 of ethyl alcohol at the boiling point and this solution is prepared for crystallization after filtration.



  After a few days, 13 g of ursolic acid with a melting point of 279 to 282 ° C. crystallize from this solution.



  The methylene chloride filtrates were concentrated to 200 cm3 and the concentrated methylene chloride solution was placed in ice water for 60 minutes. 3 g of a triterpenic acid (AG2) precipitated out, which melted at 247 to 248 ° C. without purification.



  After the solvent has been distilled off, the mother liquor of the methylene chloride solution leaves a residue (AG3) of 3.5 g, which melted at 205 to 208 ° C.

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    Separation of the triterpenic acid group B2: The methyl formate solution obtained by hot extraction was brought to dryness, a residue of 17 g remained, which melted at 234 to 236 ° C.



  Group B2 was thoroughly boiled four times for 30 minutes each time with 250 cm3 of methylene chloride each time.



  A residue B G 1, which weighed 6 g and had a melting point of 250 to 258 ° C., remained undissolved.



  This time it was not possible to obtain oleanolic acid from this residue by direct crystallization with alcohol, but again 1.5 g of ursolic acid with a melting point of 279 to 281 ° C.



  The triterpenic acids remaining in the methylene chloride solution were separated as follows: The methylene chloride solution was concentrated to a tenth volume and placed in ice.



  2.8 g of triterpenic acid (BG2), which had a melting point of 210 to 215 ° C., separated out.



  The melting point of the residue of the methylene chloride solution after the methylene chloride had been distilled off was 163 to 165 ° C. and weighed 4.5 g (B G 3).



  In this experimental example, too, it was advisable to remove the last remains of the dye with decolorizing charcoal in order to obtain snow-white crystals.



  The pure ursolic acid obtained by the above method was dissolved in chloroform and converted into the potassium salt of ursolic acid by shaking with a 1/2 potassium hydroxide solution (cf. Scheme 2).

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 EMI9.1
 Scheme 1 drug (Flores ericae) 3500 g triterpenic acid mixture raw; 182 g; = 5.2% yield. (Methyl formate separation cold) filtrate containing main part B B 1; 20 g; F: 154-157 151 g; F: 236-24011 (Sitosterine) (methyl formate separation at the boiling point) Group B 2 Group A 18 g; F: 224-22611 133 g; F: 241-244 (methylene chloride (methylene chloride separation boiling heat) separation boiling heat) B G 1; Crude ursolic acid 5.7 g; AG1; 102 g; F: 262-2631> F: 267-270 B G 2; (1.

   Alcohol crystals)> A G 2; 17 g; 5.2 g; F: 205 F: 222-224 oleanolic acid ursolic acid crystall. Krist. 3.8 g; 89 g; F: 300 F: 279-282 Redissolved: F: 304 From mother liquor by 2nd treatment with methylene chloride and 2nd recrystalline. AG3; BG3; 3.7 g; 8 g ursolic acid 3.8 g; F: 160-165 mass sticky

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 EMI10.1
 Scheme 2 apple pomace 3200 g raw titrepenic acid mixture; 62.5 g; F: 223-2250 C (cold methyl formate separation) k filtrate containing main part B B1; 19 g; F: 136-13911 C 43 g; F: 246-2490 C (methyl formate separation ._------ at the boiling point) Group B 2 Group A 17 g; F: 234-236 C 22 g; F: 255-258 C (methylene chloride (methylene chloride separation boiling heat) separation) B G 1; 6 g crude ursolic acid F: 250-258 C A G 1; 15 g; F: 268-269 C B G2; (Alcohol crystals)> -AG2; 2.8 g; 3 g; F: 210-215 F: 247-248 B G 3;

   Ursolic acid Ursolic acid A G 3 4.5 g; Krist. Krist. 3.5 g F: 163-165 F: 279-281 13 g F: 205-208 F: 279-282

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Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Salzen in Wasser unlöslicher Triterpensäuren, dadurch gekennzeichnet, dass andere, solche Triterpensäuren enthaltende Rohstoffe als Crataegus mit Lösungsmitteln extrahiert werden, die halogenierte flüssige Kohlenwasserstoffe enthalten, die oberhalb 40' und unterhalb 200' sieden, dass die Extrakte nach Verdampfen der Lösungsmittelvon Fett und fettlöslichen Farbstoffen befreit und die Triterpensäuren nach weiterer Reinigung durch Behandlung mit Basen in Salze überführt werden. UNTERANSPRÜCHE 1. PATENT CLAIM Process for the preparation of salts insoluble in water triterpene acids, characterized in that other raw materials containing such triterpene acids are extracted as Crataegus with solvents which contain halogenated liquid hydrocarbons which boil above 40 'and below 200', that the extracts after evaporation of the Solvents are freed from fat and fat-soluble dyes and the triterpenic acids are converted into salts after further purification by treatment with bases. SUBCLAIMS 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion in der Wärme nahezu beim Siedepunkt des Lösungsmittels durchgefühtt wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zur Extraktion Lösungsmittel- mischungen verwendet werden, die 50 bis 95 Vol. halogenierte Kohlenwasserstoffe enthalten. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel Lösungs- mittelgemische verwendet werden, die 5 bis 30 Vol.% Alkohol enthalten. 4. Method according to claim, characterized in that the extraction is carried out in the heat almost at the boiling point of the solvent. 2. The method according to claim, characterized in that solvent mixtures are used for the extraction which contain 50 to 95 vol. Halogenated hydrocarbons. 3. The method according to claim, characterized in that solvent mixtures are used as extracting agents which contain 5 to 30% by volume of alcohol. 4th Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die von Fett und Farbstoffen befreiten Triterpensäuren durch Behandlung mit Estern, die nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, bei einer 20' nicht übersteigenden Temperatur gereinigt werden. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzbildung durch Behandlung einer Lösung der gereinigten Triterpensäuren mit einer Lösung einer organischen oder anorganischen Base erfolgt. Process according to patent claim, characterized in that the triterpenic acids freed from fat and colorants are purified by treatment with esters which do not contain more than 3 carbon atoms in the molecule at a temperature not exceeding 20 '. 5. The method according to claim, characterized in that the salt formation takes place by treating a solution of the purified triterpenic acids with a solution of an organic or inorganic base.
CH338926D 1954-07-20 1955-07-19 Process for the preparation of salts of triterpenic acids insoluble in water CH338926A (en)

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