Verfahren zum kontinuierlichen Konzentrieren von Alkalihydroxydlösungen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum kontinuierlichen Konzentrieren von Alkalihydroxydlösungen durch Verdampfung von Wasser aus den Lösungen, und die Erfindung be zweckt die Verhinderung oder Verminderung des Korrosionsangriffes solcher Lösungen auf Metalle, die sich während der Konzentrierung mit diesen Lö sungen in Kontakt befinden.
Die Lösungen von Alkalihydroxyden, auf welche sich die Erfindung bezieht. sind hauptsächlich Lö sungen von Ätznatron, die durch den sogenannten Kalk-Soda-Prozess gewonnen werden.
Bei diesem Pro zess werden Natriumkarbonatlösungen mit gelöschtem Kalk umgesetzt; hierdurch werden sie kaustifiziert und liefern anfänglich nach der Abtrennung des aus gefällten Calciumkarbonats eine Ätznatronlauge, die 10 bis 12 % Natriumhydroxyd enthält. Um stärker konzentrierte Lösungen oder wasserfreies Ätznatron zu erhalten, bleibt kein anderer Weg offen,
als das Wasser aus der anfänglich 12prozentigen Lauge durch Verdampfungsprozesse zu entfernen. Mehrere derar tige Prozesse stehen in Gebrauch. Bei einem derselben wird die Ausgangslauge unter vermindertem Druck in dampfgeheizten Gefässen eingedampft, bis sie rund 45 % Natriumhydroxyd enthält;
darauf wird sie in gusseiserne Pfannen übergeführt, welche direkt geheizt werden, und weiteres Wasser wird durch direkte Verdampfung unter atmosphärischem Druck ent fernt, bis man gewünsehtenfalls praktisch wasserfreies Ätznatron erhält. In einem andern Verfahren wird die 45prozentige Lauge weiter unter vermindertem Druck in dampfgeheizten Gefässen eingedampft, bis sie 70 bis 75 Oha Natriumhydroxyd enthält, bevor sie in die Pfannen übergeführt wird.
Bei einem dritten Verfahren wird die 70- bis 75prozentige Lauge nicht in direkt geheizten Pfannen, sondern in Röhrenver dampfern konzentriert, die durch ein geeignetes Hochtemperatur - Wärmeübertragungsmittel geheizt werden.
üblicherweise verwendet man ein anderes Metall oder Legierung als Stahl zur Herstellung von Ver- dampfern, die heissen Ätznatronlaugen mit über 45 % Gehalt an Natriumhydroxyd ausgesetzt sind, weil derartige Laugen Stahl merklich angreifen,
wodurch die Anlage Schaden leidet und das Ätznatron verun reinigt wird. Häufig wird für diesen Zweck Nickel gewählt, da Nickel selber durch Ätznatron allein praktisch nicht angegriffen wird, aber selbst Nickel ist unter den bei den Verdampfungsprozessen herr schenden Bedingungen bei Temperaturen über rund 150 C dem Angriff durch Ätznatronlaugen ausge setzt, die nach dem Kalk-Soda-Prozess erhalten wur den.
Sogar wenn Sauerstoff durch eine vorangehende Entgasung der Laugen ausgeschlossen wird, findet noch immer ein Angriff statt, wenn auch in gerin gerem Grad als bei Anwesenheit von Sauerstoff.
Es ist nun ein Ziel dieser Erfindung, zu ermög lichen, Lösungen von Alkalihydroxyden nötigenfalls bis zur praktisch vollständigen Dehydratation im Kontakt mit Metallen, speziell Nickel, zu konzen trieren, ohne dass die Metalle dabei merklich korro diert oder das Alkalihydroxyd verunreinigt werden.
Es wurde gefunden, dass, wenn man kleine Men gen Stärke oder Dextrin zu den starken Ätznatron- laugen hinzufügt, der Angriff der letzteren auf die Weichmetalle, speziell Nickel, bei der progressiven Konzentrierung der Laugen sehr stark vermindert wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum kontinuier lichen Konzentrieren von Alkalihydroxydlösungen, wobei die Lösungen mit Metallen in Berührung ste hen, ist dadurch gekennzeichnet, dass den Lösungen zwecks Verhütung oder Verminderung der Korro sion des Metalles Stärke oder Dextrin zugesetzt wird, und zwar entweder bevor oder wenn der Alkali hydroxydgehalt in den Lösungen 45 bis 50111o, er reicht oder wenn die Temperatur der Lösungen 150 C erreicht.
Als Stärke kann jede normale Handelsqualität verwendet werden, wie sie zum Beispiel aus Kar toffeln, Mais oder Weizen erhalten wird. Unter Dextrin wird das klebrige Material verstanden, das erhalten wird, wenn man Stärke durch Erhitzen ent weder allein oder mit kleinen Mengen verdünnter Mineralsäure modifiziert, so zum Beispiel die als Maisdextrin oder Stärkemehldextrin bekannten Pro dukte.
Bei der Verwendung von Stärke ist es zweck mässig, dieselbe zuerst mit wenig Wasser zu einer Paste zu vermischen, und diese Paste sodann mit genügend 30- bis 50prozentiger Ätznatronlösung zu behandeln, damit die Stärke in homogene Lösung oder Dispersion gebracht wird. Letztere ist dann in einer geeigneten Form für den Zusatz zur Haupt menge der Ätznatronlösungen, welche der Konzen trierung unterliegt. Wenn diese vorgängige Homo genisierung nicht vorgenommen wird, so besteht die Möglichkeit, dass die Stärke beim Zusetzen zur Ätz natronlösung verklumpte Massen bildet, welche nicht gleichmässig in der Lösung verteilt werden.
Dagegen ist bei Dextrin die Durchführung einer analogen vorbereitenden Behandlung nicht nötig, da Dextrin in Form einer wässerigen Lösung oder Dispersion direkt in die Zufuhrleitungen eingeführt werden kann, welche die Ätznatronlaugen zum Verdampfer för dern.
Die Mengen von Stärke oder Dextrin, die für einen hinreichenden Schutz benötigt werden, sind klein. Besonders gut geeignet sind Mengen von 0,02 bis 0,10 11/m, berechnet auf das Gewicht des Ätz natrons, in der Lauge.
In den unten angeführten Beispielen werden entgaste Ätznatronlaugen in einer sauerstofffreien Atmosphäre verwendet. Praktisch den gleichen Be dingungen begegnet man beim Arbeiten im grossen Massstab, weil bis zu dem Zeitpunkt, in dem die Laugen unter vermindertem Druck bis zu einem Ge halt von 45 bis 50 11/m NaOH konzentriert worden sind, die Menge der darin gelösten Luft vernachlässig- bar ist, und weil ferner die Atmosphäre in passend konstruierten Verdampfern, wo die Konzentrierung von einem Gehalt der Lösung von 45 bis 50 0/0 NaOH hinweg weitergeführt wird,
praktisch voll ständig aus Dampf besteht.
<I>Beispiel 1</I> Zwei abgewogene Stücke von glattem Nickelrohr von 3,8 cm äusserem Durchmesser und einer Wand stärke von 0,16 cm wurden in einem Verdampfer in Natronlauge untergetaucht. In diesen Verdampfer wurde ein kontinuierlicher Strom von 1 Liter pro Stunde einer entgasten Ätznatronlauge, enthaltend 46,0/D NaOH, bei 280 C eingedampft, um eine Lauge, enthaltend 90 bis 95 11/o NaOH, zu liefern. Um den Eintritt von atmosphärischem Sauerstoff zu verhin dern, wurde in den Verdampfer handelsüblicher sauerstofffreier Stickstoff unter leicht überatmosphä rischem Druck eingeführt. Nach fünf Wochen wur den die Proben aus der Lauge herausgenommen und gewogen.
Der durchschnittliche Gewichtsverlust wäh rend dieser Periode betrug 17,6 bzw. 19,1 g/m2/24 Stunden. Beide Proben waren schwer angeäzt und aufgerauht und praktisch ohne Oberflächenfilm, in dem der einzige Oberflächenniederschlag schwarz und nicht haftend war.
Ein weiterer Versuch wurde durchgeführt, bei dem der 46prozentigen Lauge vorher eine Suspension von Kartoffelstärke in Wasser zugesetzt worden war, so dass sich ein Gehalt von 0,16g Stärke pro Liter ergab; sämtliche andern Bedingungen wurden mög lichst genau gleich wie beim ersten Versuch einge halten. Während 14 Tagen betrug der durch schnittliche Gewichtsverlust der Proben 4,37 bzw. 4,74 g/m2/24 Stunden.
Die Proben zeigten eine schwache Anätzung, aber kein Angefressensein. <I>Beispiel 2</I> In einem Verdampfer von gleichem Bau und gleicher Betriebsweise wie im Beispiel 1, ausser dass den entgasten Laugen vorher Dextrin in einer Menge von 0,4 g pro Liter zugesetzt worden war, wurden abgewogene Nickelproben während 15 Tagen un unterbrochen in der Natronlauge untergetaucht. Wäh rend dieser Periode betrugen die durchschnittlichen Gewichtsverluste von zwei Proben 7,86 bzw. 8,01 g/m2/24 Stunden.
In einem analogen Versuch wurde die Dextrinkonzentration auf 0,80 g pro Liter erhöht und die Proben wurden ununterbrochen wäh rend 14 Tagen untergetaucht. Während dieser Periode betrugen die durchschnittlichen Gewichts verluste 0,117 bzw. 0,111 g/m2/24 Stunden; beim Ende des Versuches waren die Proben in gutem Zustand, zeigten kleine Mengen eines losen schwar zen Pulvers, einen dünnen, leicht matten Film und kein Angefressensein.
Method for continuously concentrating alkali hydroxide solutions The present invention relates to a method for continuously concentrating alkali hydroxide solutions by evaporation of water from the solutions, and the invention aims at preventing or reducing the corrosive attack of such solutions on metals which become with them during concentration Solutions are in contact.
The solutions of alkali hydroxides to which the invention relates. are mainly solutions of caustic soda, which are obtained through the so-called lime-soda process.
In this process, sodium carbonate solutions are reacted with slaked lime; as a result, they are causticized and, after the separation of the precipitated calcium carbonate, initially produce a caustic soda solution containing 10 to 12% sodium hydroxide. In order to obtain more concentrated solutions or anhydrous caustic soda, no other way remains open.
than removing the water from the initially 12 percent lye through evaporation processes. Several such term processes are in use. In one of these, the starting liquor is evaporated under reduced pressure in steam-heated vessels until it contains around 45% sodium hydroxide;
it is then transferred to cast iron pans, which are heated directly, and further water is removed by direct evaporation under atmospheric pressure, until, if desired, practically anhydrous caustic soda is obtained. In another method, the 45 percent lye is further evaporated under reduced pressure in steam-heated vessels until it contains 70 to 75 oha sodium hydroxide before it is transferred to the pans.
In a third method, the 70 to 75 percent caustic solution is not concentrated in directly heated pans, but in Röhrenver evaporators, which are heated by a suitable high-temperature heat transfer medium.
Usually one uses a different metal or alloy than steel for the production of evaporators, which are exposed to hot caustic soda lyes with over 45% sodium hydroxide content, because such lyes noticeably attack steel,
causing damage to the system and contaminating the caustic soda. Nickel is often chosen for this purpose because nickel itself is practically not attacked by caustic soda alone, but even nickel is exposed to the attack of caustic soda lye after the lime-soda under the conditions prevailing in the evaporation processes at temperatures above around 150 C Process received.
Even if oxygen is excluded by prior degassing of the alkalis, an attack still takes place, albeit to a lesser extent than in the presence of oxygen.
It is now an object of this invention to enable solutions of alkali metal hydroxides, if necessary, up to practically complete dehydration in contact with metals, especially nickel, to concentrate without the metals noticeably corroding or the alkali hydroxide being contaminated.
It has been found that if small amounts of starch or dextrin are added to the strong caustic soda solutions, the attack by the latter on the soft metals, especially nickel, is very much reduced with the progressive concentration of the bases.
The method according to the invention for the continuous concentration of alkali metal hydroxide solutions, the solutions being in contact with metals, is characterized in that starch or dextrin is added to the solutions to prevent or reduce corrosion of the metal, either before or when the alkali hydroxide content in the solutions 45 to 50111o, it is enough or when the temperature of the solutions reaches 150 C.
Any normal commercial grade, such as that obtained from potatoes, corn or wheat, can be used as starch. Dextrin is understood as meaning the sticky material that is obtained when starch is modified by heating either alone or with small amounts of dilute mineral acid, for example the products known as corn dextrin or starch dextrin.
When using starch, it is advisable to first mix it with a little water to form a paste, and then treat this paste with enough 30 to 50 percent caustic soda solution so that the starch is brought into a homogeneous solution or dispersion. The latter is then in a suitable form for addition to the main amount of caustic soda solutions, which is subject to concentration. If this prior homogenization is not carried out, there is the possibility that the starch, when added to the caustic soda solution, forms clumped masses which are not evenly distributed in the solution.
In contrast, with dextrin it is not necessary to carry out an analogous preparatory treatment, since dextrin can be introduced in the form of an aqueous solution or dispersion directly into the supply lines which deliver the caustic soda solutions to the evaporator.
The amounts of starch or dextrin needed for adequate protection are small. Amounts of 0.02 to 0.10 11 / m, calculated on the weight of the caustic soda, in the liquor are particularly suitable.
In the examples below, degassed caustic soda solutions are used in an oxygen-free atmosphere. Practically the same conditions are encountered when working on a large scale, because up to the point in time when the alkalis have been concentrated under reduced pressure up to a Ge content of 45 to 50 11 / m NaOH, the amount of air dissolved therein is negligible - is bar, and because furthermore the atmosphere in suitably constructed evaporators, where the concentration is continued from a content of the solution of 45 to 50 0/0 NaOH,
consists practically entirely of steam.
<I> Example 1 </I> Two weighed pieces of smooth nickel tube with an outer diameter of 3.8 cm and a wall thickness of 0.16 cm were immersed in sodium hydroxide solution in an evaporator. In this evaporator, a continuous stream of 1 liter per hour of a degassed caustic soda solution containing 46.0 / D NaOH was evaporated at 280 ° C. to yield an alkali containing 90 to 95 11 / o NaOH. In order to prevent the entry of atmospheric oxygen, commercially available oxygen-free nitrogen was introduced into the vaporizer under slightly above atmospheric pressure. After five weeks the samples were taken out of the liquor and weighed.
The average weight loss during this period was 17.6 and 19.1 g / m2 / 24 hours, respectively. Both samples were heavily etched and roughened and practically without a surface film in which the only surface deposit was black and non-sticky.
A further test was carried out in which a suspension of potato starch in water had previously been added to the 46 percent liquor, so that the starch content was 0.16 g per liter; all other conditions were met as exactly as possible as in the first attempt. The average weight loss of the samples over 14 days was 4.37 and 4.74 g / m2 / 24 hours.
The samples showed weak etching but no pitting. <I> Example 2 </I> In an evaporator of the same construction and operating mode as in Example 1, except that dextrin had previously been added to the degassed liquors in an amount of 0.4 g per liter, nickel samples were weighed out for 15 days immersed in the sodium hydroxide solution without interruption. During this period, the average weight losses of two samples were 7.86 and 8.01 g / m2 / 24 hours, respectively.
In an analogous experiment, the dextrin concentration was increased to 0.80 g per liter and the samples were immersed continuously for 14 days. During this period, the average weight losses were 0.117 and 0.111 g / m2 / 24 hours; At the end of the test, the samples were in good condition, showed small amounts of loose black powder, a thin, slightly matt film and no pitting.