Procédé pour la préparation de composés réfractaires La présente invention a pour objet un pro cédé pour la préparation de carbures, de bo- rures, de boro-carbures réfractaires ou de mélanges de borures et de carbures réfrac taires de titane et/ou de zirconium. Le plus important de ces composés réfractaires est ac tuellement le carbure de titane et la descrip tion suivante se rapporte principalement à la production de ce composé.
Pour des raisons d'économie, la réaction presque universellement utilisée pour la pro duction du carbure de titane à l'échelle indus trielle est la réduction du dioxyde Ti0_, avec le carbone, selon l'équation
EMI0001.0007
La réaction s'effectue normalement à des températures comprise entre 2000 et 30000 C en prenant certaines précautions pour éviter que se produise une contre-réaction qui en traînerait la présence d'oxygène et de carbone libre dans le produit. C'est ainsi par exemple que la réaction peut être effectuée sous pres sion réduite ou dans le vide, ou dans un réci pient qui est scellé quand la réaction est ache vée, ou encore dans une atmosphère protec trice, telle que l'hydrogène.
En dépit de ces précautions cependant, il est extrêmement dif ficile d'obtenir un produit commercial conte- nant plus de 92,5 Q/o par exemple de carbure de titane (c'est-à-dire environ 18,55 /o de carbone combiné), ou moins d'1 % environ de carbone libre.
La présente invention a pour but de per mettre la préparation des carbures et/ou boru- res susdits à l'aide d'un appareillage simple et simultanément l'obtention d'un produit conte nant moins de carbone libre que les produits industriels courants. Une faible teneur en car bone libre est très intéressante dans presque toutes les applications des carbures et boru- res, par exemple pour la préparation des mé taux durs et des cathodes ou conducteurs de courant dans les cellules électrolytiques pour le raffinage de l'aluminium.
Le procédé faisant l'objet de l'invention, dans lequel on prépare une masse réactionnelle à partir d'un mélange intime comprenant du carbone et au moins un oxyde de titane et/ou de zirconium, ou comprenant du carbone, au moins un oxyde de titane et/ou de zirconium et du bore ou de l'oxyde de bore, et on chauffe la masse réactionnelle à une température en tre 2000 et 3000 C, est caractérisé en ce qu'on refroidit rapidement la masse aussitôt après qu'elle a atteint un état d'équilibre à la température de réaction choisie, pour assurer au produit une faible teneur en carbone libre. On a trouvé que les vitesses de réaction sont telles que ce refroidissement rapide éli mine en pratique la contre-réaction.
Le procédé est de préférence un procédé continu, la masse réactionnelle ou la charge passant à une vitesse appropriée successive ment à travers une zone à haute température (par exemple 2000 - 2500c, Q et une zone à basse température (par exemple une zone re froidie par eau). Dans ces conditions on ob tient un produit de bonne qualité en évitant les difficultés et les dépenses qu'entraînent des fours fonctionnant sous le vide ou dans une atmosphère déterminée, et en bénéficiant de tous les avantages commerciaux et économi ques d'un procédé continu.
La pureté du produit obtenu peut être également fortement améliorée en réduisant la formation de nitrures et en utilisant un liant correctement choisi dans la préparation de la charge d'oxyde de titane par exemple et de carbone, le liant contenant des constituants doués de propriétés purifiantes et si possible catalytiques.
Le procédé selon l'invention peut être ef fectué en faisant avancer la charge à tra vers un four approprié suivi d'une zone de refroidissement, cette charge étant contenue dans des coffrets de matières réfractaires telles que le graphite. Cependant, les coffrets rédui sent tout d'abord la capacité d'un four de di mension donnée proportionnellement à l'es pace qu'ils occupent, mais en plus les opéra tions de chauffage et de refroidissement sont retardées, et le chargement et le décharge ment des coffrets entraînent des frais et des complications supplémentaires. On préfère en conséquence préparer la charge sous la forme de cylindres (ou d'autres corps appropriés) se tenant d'eux-mêmes, qui peuvent être avancés (soit mécaniquement, soit par gravité)
à travers un tube de graphite dans lequel ils s'ajustent étroitement, le tube étant disposé plus ou moins horizontalement et chauffé par le pas sage d'un courant électrique à travers un élé ment de résistance en graphite. L'extrémité de sortie du tube est reliée directement à un tube d'extinction en cuivre refroidi par eau dans lequel les cylindres passent quand ils sont en core à haute température. On peut obtenir de cette manière une production importante avec un four relativement petit et, par conséquent, économique. Il faut noter que la zone chauffée du tube formant four est de préférence entou rée d'une matière calorifuge telle que. du noir de fumée.
Certaines exigences doivent être observées en ce qui concerne la sortie des gaz de ce four. En passant à travers le four, la charge perd en viron la moitié de son poids sous forme de monoxyde de carbone, et à des températures comprises entre 500 et 1000 C, ce gaz se dé compose selon l'équation suivante
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Si on laisse le monoxyde de carbone formé dans la réaction s'échapper aux extrémités du four tubulaire, il se forme un dépôt de car bone à la fois sur la charge entrant dans le four et sur le carbure qui le quitte. Ces dé pôts conduisent à une augmentation de la quantité de carbone libre dans le produit. On a trouvé que cet effet peut être éliminé en scellant les extrémités du four et en ména geant une sortie pour le gaz près de la zone à haute température du four.
L'extrémité d'en trée ou de chargement du four peut être par exemple équipée d'un diaphragme étanche aux gaz qui permet le passage de la charge, et l'extrémité de décharge du tube d'extinction peut s'ouvrir dans une chambre étanche aux gaz dans laquelle le produit est recueilli. La sortie des gaz peut s'ouvrir dans le four tubu laire dans la zone qui est à une température supérieure à 1500 C environ et de préférence à<B>20000C</B> environ. Cette disposition présente encore l'avantage que toutes les impuretés vo latiles qui se dégagent à haute température sont entraînées hors du four dans le courant gazeux à haute température et ne crée pas de diffi cultés quand elles se condensent dans les sections d'entrée et de sortie plus froides du four.
Le monoxyde de carbone produit peut être éliminé en le brûlant à la sortie des gaz, ou il peut être recueilli et emmagasiné comme gaz combustible. Pour que les réactions puissent s'effectuer de cette manière, il faut prendre certaines pré cautions en préparant les cylindres (ou autres corps) qui composent la charge. En dépit du fait que ces cylindres sont rapidement chauf fés à 2000 C ou plus et rapidement refroidis et qu'ils perdent la moitié de leur poids au cours du procédé, ils ne doivent à aucun mo ment changer de forme, se briser ou se désa gréger, car il serait difficile de les faire passer à travers le four. La préparation d'une charge satisfaisante dépend beaucoup du liant utilisé et de la dimension des particules des consti tuants.
Dans la production du carbure de titane à l'aide du présent procédé, les matières pre mières préférées sont le rutile minéral pur, le coke pur et un liant carboné. La pratique industrielle courante nécessite ordinairement l'emploi de dioxyde de titane pur précipité et de noir de carbone, avec ou sans liant. Ces ma tières peuvent être utilisées aussi dans le pré sent procédé, mais les matières premières pré férées sont beaucoup plus économiques et le procédé permet, néanmoins, d'obtenir un pro duit qui présente une teneur en carbone libre plus faible, et qui contient autant de carbone combiné que le produit industriel disponible actuellement.
Le premier stade de la préparation de la charge consiste à broyer les quantités appro priées de carbone (sous forme de coke) et de rutile, soit ensemble, soit séparément, par exemple dans un moulin à billes. Si l'on uti lise des billes en acier, la contamination du produit par le fer peut être considérablement réduite en revêtant le moulin de caoutchouc. Cette contamination peut être encore plus ré duite en utilisant un moulin revêtu de caout chouc et des billes de carbure. Plus les parti cules de la charge sont fines, plus les cylindres ou les éléments d'autres formes obtenus seront résistants, soit pendant soit après la réaction.
Un cylindre résistant est avantageux puisqu'il ne risque pas de se briser dans le four, mais par ailleurs un produit friable est désirable quand il doit être écrasé et broyé pour four nir une poudre de carbure convenant à un pro- cédé de frittage comprenant une compression à chaud, à la fabrication de métaux durs, etc. Il est possible, par un contrôle approprié du broyage des matières premières, de produire des cylindres de carbure d'une résistance op timum, c'est-à-dire suffisamment résistants pour être alimentés de manière satisfaisante à travers le four, et en même temps suffisam ment friables pour se broyer aisément.
Le stade suivant consiste à agglomérer la matière première broyée à l'aide d'un liant ap proprié, par exemple de la poix ou une mélasse de canne à sucre. Dans le cas de la poix, la quantité appropriée (généralement 20 - 25 0/0) est ajoutée sous forme de poudre grossière dans le moulin à billes au mélange de coke et de rutile partiellement broyés et on continue à moudre pendant environ 2 heures. La poudre résultante peut être refoulée pour donner la forme cylindrique désirée à la charge, pourvu qu'elle soit chauffé à 200 C environ.
La tige refoulée est séparée en longueurs appropriées et la charge est maintenant sous sa forme finale, sauf que les produits volatils contenus dans la poix doivent être éliminés par chauffage à 1000C environ dans une atmosphère non oxydante. Cela peut se faire dans un four à moufles, et la charge obtenue répond à toutes les exigences du four à haute température pour la production de carbure.
La principale difficulté de ce stade du pro cédé réside dans la calcination (chauffage à 1000,1 C) quand la poix est utilisée. Si la di mension de la fournée est importante, les pro duits volatils provenant des zones chaudes ex térieures se condensent dans la portion centrale et plus froide de la charge pendant le chauf fage. Cette condensation détruit la forme des cylindres et rend inutilisable le centre de la charge. Cette difficulté est d'autant plus sé rieuse que le procédé se fait à plus grande échelle.
On préfère en conséquence employer une mélasse de canne à sucre comme liant, car elle donne des résultats très satisfaisants et l'ex périence a montré qu'elle n'a aucun effet né faste sur la pureté du produit. Le liant en quantité appropriée (généralement 20 - 25 %) est mélangé avec le rutile et le coke broyés dans un mélangeur, par exemple du type à lames sigma , et le produit est extrudé à froid. Il est séché dans une étuve à air (par exemple à 100-1101,C) et présente alors une excellente résistance.
Il est chargé ensuite encore chaud directement dans le four de cal cination. On ne rencontre aucune difficulté due à la condensation dans le centre de la charge quand la température du four est élevée à 1000 C environ en 6 heures approximative ment. Il est possible aussi, quand on utilise la mélasse comme liant, de calciner les cylin dres, avec ou sans séchage préalable, dans une opération continue, les cylindres descendant dans un tube résistant à la chaleur équipé de sorties pour les gaz et chauffé au gaz ou à l'électricité, de manière qu'au cours du pas sage d'un cylindre vers le bas du tube (sur une courte période de 30 min.) sa température s'élève de la température ambiante à 10000 C.
Le stade final de la préparation du carbure de titane consiste à alimenter la charge de manière continue, préparée comme indiqué ci- dessus, par le diaphragme étanche à l'air dans le four de réaction à haute température, dans lequel la charge passe successivement dans la zone de haute température, dans la zone de basse température et dans un réceptacle hermé tiquement scellé duquel elle peut être retirée à volonté. On préfère alimenter la charge dans le four à une température de 50 - 100 C, car on a trouvé qu'ainsi la corrosion due à la vapeur d'eau sur le four tubulaire est di minuée.
Cela est particulièrement nécessaire si la charge a été gardée pendant une cer- taine période à la température ambiante après le stade de calcination à 1000 C, car une pe tite quantité de vapeur d'eau est absorbée par la charge et le chauffage subséquent à 100 C permet d'éliminer cette vapeur d'eau.
Comme on l'a déjà mentionné, l'emploi d'une mélasse comme liant assure aussi des avantages inattendus en permettant d'obtenir un produit beaucoup plus pur qu'avec d'autres liants. On pense que l'augmentation de la pu reté est due à une certaine action catalytique exercée par les composants inorganiques de la mélasse.
Un échantillon de mélasse, représen- tant une moyenne, contient environ 8 % de matières inorganiques, les constituants métal liques principaux étant le potassium, le sodium, le calcium, le fer, le silicium et le magnésium, les radicaux acides étant les radicaux chlorure, phosphate et sulfate. Ces constituants sont fortement ou totalement volatilisés pendant le passage à travers le four à haute température et il est très possible que leur activité cataly tique s'exerce en partie en phase vapeur.
L'ef fet de ces sels inorganiques est très surprenant puisque Hüttig (Z. anorg. u. allgm. Chem., 1952,<I>270,</I> 33) a rapporté que les chlorures de quelques métaux alcalins et alcalino-terreux n'ont aucun effet favorable sur la réaction en <I>tre</I> TiO:,, et le carbone. Il est possible cependant que cette différence soit due au fait que dans le cas présent ces composés, soit à l'état solide soit à l'état de vapeur, restent en contact avec la charge à tous les stades de la réaction.
Le tableau suivant montre l'amélioration de la pureté du carbure de titane préparé à partir d'une charge liée par une mélasse.
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TIC <SEP> C <SEP> TiN <SEP> Fe
<tb> TiC <SEP> commercial <SEP> (préparé <SEP> par <SEP> des <SEP> procédés
<tb> connus) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 92,5()/o <SEP> 1.5 <SEP> 0/0 <SEP> 3,5 <SEP> % <SEP> 0,2%
<tb> TiC <SEP> préparé <SEP> par <SEP> le <SEP> présent <SEP> procédé <SEP> (liant
<tb> poix) <SEP> <B>............ <SEP> ...............</B> <SEP> 93 <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 0,9
<tb> TiC <SEP> préparé <SEP> par <SEP> le <SEP> présent <SEP> procédé <SEP> (liant:
<tb> mélasse) <SEP> .......................... <SEP> 95,5 <SEP> 0,3 <SEP> 1 <SEP> 0,2 On voit que la teneur en carbure de titane est remarquablement élevée et la teneur en carbone libre remarquablement basse. En ou tre, la teneur en fer de la matière est réduite comparativement au produit provenant d'une charge liée avec la poix, en utilisant le même rutile, le même coke et le même procédé de préparation. L'abaissement de la teneur en fer peut s'expliquer si l'on suppose qu'une partie du fer est perdue comme composé volatil formé à partir des composants inorganiques de la mélasse.
Les analyses d'échantillons commerciaux de carbure de titane montrent la présence d'azote combiné allant jusqu'à 4 % de TiN. Cette contamination n'est pas toujours dési rable et si sa formation n'est pas empêchée lors de la préparation de la charge, du carbone li bre en quantité équivalente se retrouvera dans le produit fini. Cette contamination par l'azote peut provenir soit de l'air résiduel dans le four soit de la charge elle-même.
L'azote provenant du four peut être diminué en prévoyant un ré cipient de four pratiquement étanche aux gaz et en y faisant passer un gaz inerte, par exem ple du dioxyde de carbone, avant le chauffage du four. L'azote de la charge peut être présent sous forme de gaz absorbé par les fines pou dres utilisées. Dans le procédé selon l'invention, ce gaz est fortement, sinon entièrement éliminé pendant le stade de calcination préliminaire. Certaines formes de carbone, par exemple le coke, contiennent aussi de petites quantités d'azote qui ne peuvent être éliminées par chauf fage à 1000e C et qui apparaissent sous forme de nitrure dans le carbure de titane produit. Le remède consiste ici à choisir un coke à faible teneur en azote.
En prenant toutes les précautions qui s'imposent, on a trouvé qu'il est possible de réduire la teneur en azote du carbure de titane jusqu'à 0,5 % et une teneur aussi faible que 1 % est facile à obtenir.
On peut exercer, si on le désire, un autre contrôle sur la teneur en carbone libre du pro duit, obtenu à l'aide de poix ou de mélasse comme liant, en incorporant à la charge une petite quantité d'alumine, par exemple 1% environ, avant le' chauffage. L'alumine peut être avantageusement incorporée pendant le broyage des constituants de la charge.
Dans les conditions du procédé selon l'invention, l'alu mine réagit sélectivement avec le carbone libre contenu dans le carbure de titane formé, mais non avec le carbure de titane lui-même, selon l'équation suivante A101 -I- 3C = 3C0 -I- 2A1 Il faut noter en outre que l'alumine ne paraît pas réagir avec le carbone dans la charge pen dant le processus de formation du carbure. Il est ainsi possible de réduire matériellement la teneur en carbone libre du produit en ajoutant à la charge une quantité d'alumine équivalente à la teneur en carbone libre à laquelle on pour rait s'attendre autrement, c'est-à-dire en l'ab sence de cette alumine.
Il faut peut-être faire ressortir le fait que les produits relativement purs décrits sont ob tenus à partir d'un rutile minéral non raffiné constituant une matière première comparati vement impure. On a trouvé cependant que le vanadium et le zirconium qui sont présents comme impuretés dans le rutile minéral ne sont pas éliminés, même en utilisant une mé lasse comme liant. Le produit obtenu à partir du rutile minéral contient ainsi environ 0,5 0/0 de vanadium et de zirconium. Si la présence de ces éléments est désavantageuse pour une application particulière envisagée, ils peuvent être éliminés par l'emploi de dioxyde de titane pur précipité à la place du rutile minéral.
Dans ce cas, le dioxyde de titane est mélangé au coke moulu dans le mélangeur, au stade du procédé correspondant à l'adjonction de la mélasse. Le procédé est effectué ensuite de la même manière que lorsqu'on utilise du rutile minéral. La teneur en carbone combiné du produit reste inchangée et égale à environ 19,2 % de carbone.
Le dessin annexé représente, à titre d'exem ple, une forme d'exécution d'un four pour la mise en #uvre du présent procédé.
La fig. 1 est une vue latérale, partiellement en coupe longitudinale, du four à haute tem pérature.
La fig. 2 est une coupe par la ligne<I>11-11</I> de la fig. 1.
On traite ensemble 3620 g de rutile et 1430 g de coke (à faible teneur en cendre et en azote), pendant 10 heures dans un moulin à billes de 25,4 cm revêtu de caoutchouc, chargé de billes d'acier de 12,7 mm de dia mètre. La poudre résultante est mélangée à 1470 g de mélasse de canne à sucre dans un mélangeur à lames sigma pendant 20 mi nutes, puis refoulée ensuite pour donner des cylindres de 16 mm de diamètre et d'environ 3 8 mm de longueur. Ces cylindres sont séchés pendant 12 à 14 heures à une température de 100 - 110o C, puis traités pendant 6 à 7 heures à environ 1000() C dans une atmosphère non oxydante. Après refroidissement, les cylindres sont conduits à travers un four à haute tempé rature du type décrit plus haut.
Le tube cen tral de ce four a un diamètre de 19,2 mm et il est chauffé électriquement sur une longueur d'environ 30 cm au moyen d'une résistance au graphite. Sur cette partie de sa longueur, la température du four varie et passe de 10000 C, à l'extrémité d'entrée, à 2200o C à l'extrémité la plus proche de la section d'extinction re froidie à l'eau. Les cylindres sont conduits à travers ce four à une vitesse telle que 1000 g de carbure de titane soient produits par heure.
Le four tubulaire est revêtu de noir de car bone et sa puissance consommée est de 8 kw. Le rendement est quantitatif (basé sur le titane) et le produit contient 96,5 % de TiC, 0,3 ''0 /0 de carbone libre,
2'% de TIN et 0,2 % de Fe.
Dans le cas de la préparation de carbure réfractaire de zirconium à partir d'un oxyde de cet élément et du carbone, le broyage de l'oxyde et du carbone, ainsi que le pourcentage de liant utilisé pour faire la charge, sont modi fiés en conséquence pour donner une matière qui puisse être refoulée ou rendue compacte de manière satisfaisante par un autre procédé, calcinée et alimentée à travers le four à haute température. En outre, la haute température et la variation de température dans le four, ainsi que le temps de passage de la charge à travers la zone chaude du four sont choisis pour obtenir un produit de pureté optimum.
Le temps de passage de la charge dans la zone chaude du four peut être modifié, dans certai nes limites, en modifiant la vitesse linéaire de passage de la charge à travers le four et en changeant la longueur de la zone chaude du four.
La préparation de borures et de boro- carbures réfractaires et la préparation de mé langes de borures et de carbures réfractaires de titane et de zirconium peuvent faire aussi selon des réactions du type représenté par l'équation suivante TiO. -f- 2C -i- 2B = TiB, -I- 2C0 (11I) et des réactions du type représenté par l'équa tion (1), la composition du produit étant déter minée au préalable en réglant la composition de la charge.
Cette préparation peut se faire encore se lon des réactions du type représenté par l'équa tion suivante TiO. -I- 5C -I- B.,O., = TiB. -I- 5C0 (IV) et des réactions du type représenté par l'équa tion (I), la composition du produit étant dé terminée au préalable en réglant la composi tion de la charge.
Quand on utilise des réac tions du type illustré par l'équation (IV), l'em ploi des présents procédé et appareil assurent un usage économique de l'oxyde de bore rela tivement volatil, tout en maintenant les con ditions d'un procédé continu et le refroidisse ment rapide du produit qui inhibe la contre- réaction avec le monoxyde de carbone.
Il faut remarquer que dans les réactions du type de l'équation (IV), une proportion con sidérable du poids des réactifs est perdu sous forme de monoxyde de carbone. En consé quence, si des cylindres préalablement calcinés sont conduits dans le four de réaction de la manière normale, ils ne gardent pas leur forme durant le passage à travers le four, et subissent en même temps une désagrégation considéra ble. On préfère donc utiliser des coffrets pour renfermer la charge dans les réactions de ce type. Une autre difficulté du type de réaction (IV) réside dans la volatilité de l'oxyde borique, qui a déjà été mentionnée, qui nécessite l'em ploi de quantités d'oxyde en excès sur la quan tité stoechiométrique.
Mais un usage encore plus économique de l'oxyde borique peut être fait en incorporant dans la charge une certaine quantité d'un oxyde qui est absorbé par l'oxyde borique, c'est-à-dire qui se combine avec l'oxy de borique ou qui se dissout dans ce corps. Ainsi, l'incorporation d'une quantité de ma gnésie égale en poids à la quantité d'oxyde bo rique entraîne une réaction douce et une con version pratiquement complète de l'oxyde bo rique en borure.
Quand la température de réaction finale dépasse 2000 C, la magnésie peut être éliminée de la charge en incorporant une quantité de carbone suffisante pour réagir avec la magnésie selon l'équation suivante MgO -I- C = Mg -i- CO le magnésium étant volatil à cette température. Quand on utilise la réaction (III), la réac tion (1I1) combinée avec la réaction (1), la réaction (IV) ou la réaction (IV) combinée avec la réaction (I), il n'est pas toujours possible de préparer un borure entièrement libre de car bone, même quand ce serait désirable.
Bien que la composition du produit puisse être dé terminée dans une large mesure par la com position de la charge, des limites sont parfois imposées par les stabilités relatives du borure et du carbure, et du boro-carbure s'il est pré sent, de chaque élément de transition particu lier. Des essais préliminaires peuvent cepen dant servir à établir à la fois les limites et les conditions optima dans chaque cas particulier pour lequel les connaissances antérieures ne peuvent servir. Par exemple, on broie ensemble 964 g de rutile et 204 g de coke pendant 10 heures, et on ajoute ensuite 381 g de bore commercial d'une pureté de 75% environ. Les poudres sont alors mélangées avec 560 g de mélasse et le mélange est refoulé, séché et calciné comme décrit dans l'exemple précédent.
Après refroidissement, les cylindres sont ame nés dans le four à haute température à une vi tesse telle que 500 g de borure de titane soient produits par heure. La puissance consommée par le four de réaction est réglée pour donner une température maximum d'environ 2200C. Le produit a la composition suivante: 95 0/0 TiB_,, 2,0 ()/o TiC, 0,5% de carbone libre, 0,5 a/o Fe.
Dans une production typique de carbure de titane par le procédé selon l'invention, on part de rutile et de coke comme matières pre mières et on utilise une mélasse comme liant. Les stades du broyage, du mélange, - du refou lement, du séchage et de la calcination sont tous effectués à l'aide d'appareils connus des tinés à ces usages. Un four à haute tempéra ture équipé de moyens permettant le refroidis sement rapide du produit de réaction solide est représenté aux fig. 1 et 2.
Dans ces figures, les cylindres calcinés com posés d'un mélange de rutile et de coke broyés sont indiqués en 1, et les cylindres de car bure de titane produits sont indiqués en la.
Le four comprend un tube central 2 prati quement horizontal, en graphite, présentant une paroi relativement mince et ayant un diamè tre interne légèrement plus grand que celui des cylindres 1. Ce tube est disposé axialement relativement à une résistance au graphite 3 ayant la forme d'un tube fendu longitudinale ment (en 3a) depuis son extrémité extérieure presque jusqu'à son extrémité intérieure où il vient serrer l'extrémité adjacente du tube central 2 et aussi l'extrémité intérieure d'un tube d'extinction 4 coaxial en graphite, légè rement espacé axialement du tube central.
Un courant électrique est envoyé dans l'élément 3 au moyen de câbles 5 et 6 reliant respective ment des bornes 7 et 8, qui sont refroidies par eau et sont fixées chacune à l'une des moitiés de l'extrémité fendue de l'élément, aux pôles d'une source d'alimentation à basse tension. Ces bornes sont logées à l'extérieur d'une en veloppe 9 dans laquelle se loge la majeure par tie de l'élément chauffant 3, un tube de gra phite 10 étant disposé axialement, supporté par les parois extrêmes de l'enveloppe.
L'extré mité frontale ou extérieure de l'élément 3 est supportée par le tube 10 au moyen d'une douille isolante 11 dont la température est maintenue dans dés limites admissibles par un dispositif de refroidissement à l'eau 12.A la partie frontale des bornes 7 et 8, un tube d'alimentation 15 est monté au moyen d'un anneau isolant 13 et d'une rondelle isolante 14, le tube 15 présentant un diaphragme de caoutchouc 16 fixé près de son embouchure, une ouverture circulaire 16a de ce diaphragme étant d'un diamètre un peu plus petit que le cylindre 1.
Normalement, on laisse un de ces cylindres se coincer dans l'ouverture 16a, pour constituer un joint pour les gaz, tandis qu'un autre cylindre est placé dans l'embouchure du tube d'alimentation, la poussée du second cy lindre dans l'ouverture 16a déplaçant le pre mier cylindre vers le tube 2. Il est entendu qu'il y aura en pratique une série continue de cylindres 1 (bout à bout), s'étendant du dia phragme 16 à l'extrémité de décharge du tube d'extinction 4.
Une ouverture de sortie de gaz 2a est for mée dans la partie supérieure du tube 2, et dans une partie correspondante de la partie su périeure du tube 10 est percée une autre ou verture de sortie de gaz dans laquelle est fixé un tube vertical 17 de sortie de gaz, en gra phite, entouré d'un tube de graphite 18, l'ex trémité supérieure ouverte de ce tube s'éten dant dans un col cylindrique 9a formé dans l'enveloppe 9 et muni d'un couvercle 19 pré sentant une ouverture 20 au niveau de laquelle les gaz produits par la réaction peuvent être brûlés. Des cols supplémentaires 9b sont for més sur l'enveloppe 9 pour permettre de rem plir celle-ci avec une matière 21 isolante de la chaleur, telle que du noir de carbone, des couvercles 22 étant montés sur les embou chures de ces cols.
Le tube d'extinction 4 est étroitement as semblé dans un tube de cuivre extérieur 23 fixé dans une douille 24 servant à supporter l'extrémité adjacente de diamètre réduit 10a du tube 10 depuis la paroi extrême de l'en veloppe 9, et le tube extérieur 23 et la douille 24 sont intensément refroidis par une circula tion d'eau à travers un serpentin de cuivre 25. L'extrémité extérieure à bride du tube exté rieur 23 est fixée à la paroi extrême adjacente d'un capuchon 26 qui est équipé d'une sou pape de sûreté 27 et fermement supporté au- dessus d'une cuve 28 remplie d'eau par des bras (non représentés) fixés au four.
Un dis positif de fermeture (non représenté) est monté sur l'extrémité interne d'une tige 29 susceptible de glisser de manière étanche au gaz à travers la paroi du capuchon, de manière à pouvoir être déplacée dans la position voulue pour scel ler l'entrée dans le capuchon, quand on le dé sire. Le côté inférieur ouvert du capuchon 26 sert à fixer de manière amovible, par un joint 30 étanche aux gaz, un récipient 31 relative ment grand, étanche aux gaz, qui est suspen du dans la masse d'eau contenue dans la cuve 28. Le tube d'extinction 4 se prolonge d'une courte distance dans le capuchon 26, de sorte que les cylindres la de carbure de titane dé chargés du tube peuvent tomber dans le ré cipient.
Ce dernier est enlevé et vidé de temps en temps, l'entrée dans le capuchon 26 étant scellée par le dispositif de fermeture actionné par la tige 29 avant que le récipient soit enlevé, et descellée à nouveau quand le récipient est ramené en place sur le capuchon.
Des ouvertures alignées 32 et 33 (fig. 2) sont percées dans le tube 10 et l'élément 3, dans les positions indiquées à la fig. 1, et des tubes de visée (non représentés) sont montés en regard de ces ouvertures et conduisent à l'extérieur de l'enveloppe 9, de sorte que la température des zones respectives du tube 2 peut être déterminée quand c'est nécessaire. Ces tubes sont scellés à leurs extrémités inté rieures et ouverts à l'air libre à leurs extré mités supérieures.
L'ouverture 2a de sortie des gaz est dis posée dans une zone où la température du tube 2 est de l'ordre de 1500 à 2000 C environ, les gaz produits pendant la réaction sortant du tube 2 à cette température pour s'écouler à travers les fentes 3a dans l'élément 3 et dans l'espace annulaire compris entre ce dernier et le tube 10, vers le tube de sortie 17.
Process for the preparation of refractory compounds The subject of the present invention is a process for the preparation of refractory carbides, bores, boro-carbides or mixtures of borides and refractory carbides of titanium and / or zirconium. The most important of these refractory compounds is currently titanium carbide and the following description relates primarily to the production of this compound.
For reasons of economy, the reaction almost universally used for the production of titanium carbide on an industrial scale is the reduction of Ti0 2 dioxide, with carbon, according to the equation
EMI0001.0007
The reaction is normally carried out at temperatures between 2000 and 30,000 C, taking certain precautions to prevent a negative reaction from occurring which would result in the presence of oxygen and free carbon in the product. Thus, for example, the reaction can be carried out under reduced pressure or in a vacuum, or in a container which is sealed when the reaction is completed, or alternatively in a protective atmosphere, such as hydrogen.
In spite of these precautions, however, it is extremely difficult to obtain a commercial product containing more than 92.5% of, for example, titanium carbide (i.e. about 18.55% of combined carbon), or less than about 1% free carbon.
The object of the present invention is to make it possible to prepare the aforesaid carbides and / or boros using simple equipment and simultaneously to obtain a product containing less free carbon than current industrial products. A low free carbon content is of great interest in almost all carbide and boron applications, for example for the preparation of hard metals and cathodes or current conductors in electrolytic cells for aluminum refining.
The process forming the subject of the invention, in which a reaction mass is prepared from an intimate mixture comprising carbon and at least one oxide of titanium and / or zirconium, or comprising carbon, at least one oxide titanium and / or zirconium and boron or boron oxide, and the reaction mass is heated to a temperature between 2000 and 3000 C, is characterized in that the mass is rapidly cooled immediately after it has reached a state of equilibrium at the selected reaction temperature, to ensure the product has a low free carbon content. It has been found that the reaction rates are such that this rapid cooling practically eliminates the feedback.
The process is preferably a continuous process, with the reaction mass or feed passing at an appropriate rate successively through a high temperature zone (eg 2000 - 2500c, Q and a low temperature zone (eg a cooled zone). by water). Under these conditions a good quality product is obtained by avoiding the difficulties and expense entailed by ovens operating under vacuum or in a determined atmosphere, and by benefiting from all the commercial and economic advantages of a continuous process.
The purity of the product obtained can also be greatly improved by reducing the formation of nitrides and by using a binder correctly chosen in the preparation of the charge of titanium oxide for example and of carbon, the binder containing constituents endowed with purifying properties and catalytic if possible.
The process according to the invention can be carried out by advancing the charge through a suitable furnace followed by a cooling zone, this charge being contained in boxes of refractory materials such as graphite. However, the cabinets firstly reduce the capacity of an oven of a given size in proportion to the space they occupy, but in addition the heating and cooling operations are delayed, and the loading and the unloading of the boxes entails additional costs and complications. It is therefore preferred to prepare the load in the form of self-supporting cylinders (or other suitable bodies) which can be advanced (either mechanically or by gravity).
through a graphite tube in which they fit tightly, the tube being arranged more or less horizontally and heated by the wise passage of an electric current through a graphite resistance element. The outlet end of the tube is connected directly to a water-cooled copper extinguisher tube through which the cylinders pass when they are still at high temperature. In this way, a large production can be obtained with a relatively small and therefore economical furnace. It should be noted that the heated zone of the furnace tube is preferably surrounded by a heat insulating material such as. carbon black.
Certain requirements must be observed with regard to the gas outlet of this furnace. As it passes through the furnace, the charge loses about half of its weight as carbon monoxide, and at temperatures between 500 and 1000 C, this gas is broken down according to the following equation
EMI0002.0008
If the carbon monoxide formed in the reaction is allowed to escape from the ends of the tube furnace, a carbon deposit forms both on the charge entering the furnace and on the carbide leaving it. These deposits lead to an increase in the amount of free carbon in the product. It has been found that this effect can be eliminated by sealing the ends of the furnace and providing an outlet for the gas near the high temperature zone of the furnace.
The inlet or charging end of the furnace may for example be fitted with a gas-tight diaphragm which allows the charge to pass, and the discharge end of the extinguishing tube may open into a chamber. gas-tight in which the product is collected. The gas outlet can open in the tube furnace in the zone which is at a temperature above about 1500 ° C and preferably at about <B> 20000C </B>. This arrangement also has the advantage that all the veiled impurities which are released at high temperature are entrained out of the furnace in the gas stream at high temperature and does not create any difficulties when they condense in the inlet and outlet sections. cooler out of the oven.
The carbon monoxide produced can be removed by burning it at the outlet of the gases, or it can be collected and stored as a fuel gas. In order for the reactions to be carried out in this way, certain precautions must be taken in preparing the cylinders (or other bodies) that make up the charge. Despite the fact that these cylinders are quickly heated to 2000 C or more and rapidly cooled and lose half of their weight in the process, they must not change shape, break or become damaged at any time. gregate, as it would be difficult to pass them through the oven. The preparation of a satisfactory filler depends very much on the binder used and the particle size of the components.
In the production of titanium carbide using the present process, the preferred raw materials are pure mineral rutile, pure coke and a carbonaceous binder. Current industrial practice ordinarily requires the use of precipitated pure titanium dioxide and carbon black, with or without a binder. These materials can also be used in the present process, but the preferred raw materials are much more economical and the process allows, nevertheless, to obtain a product which has a lower free carbon content, and which contains as much of combined carbon than the industrial product currently available.
The first stage in the preparation of the charge is to grind the appropriate amounts of carbon (as coke) and rutile, either together or separately, for example in a bead mill. If steel balls are used, iron contamination of the product can be greatly reduced by coating the mill with rubber. This contamination can be further reduced by using a rubber coated mill and carbide balls. The finer the particles of the charge, the more resistant the cylinders or other shaped elements obtained, either during or after the reaction.
A strong cylinder is advantageous since there is no risk of breaking in the furnace, but on the other hand a friable product is desirable when it must be crushed and ground to provide a carbide powder suitable for a sintering process comprising a sintering process. hot pressing, hard metal fabrication, etc. It is possible, by proper control of the grinding of the raw materials, to produce carbide cylinders of optimum strength, i.e. strong enough to be fed satisfactorily through the furnace, and at the same time. times friable enough to crush easily.
The next step is to agglomerate the ground raw material using a suitable binder, for example pitch or sugar cane molasses. In the case of pitch, the appropriate amount (usually 20-25%) is added as a coarse powder in the bead mill to the mixture of partially ground coke and rutile and grinding is continued for about 2 hours. The resulting powder can be forced into the desired cylindrical shape of the charge, provided it is heated to about 200 ° C.
The upset rod is separated into appropriate lengths and the filler is now in its final form, except that the volatiles contained in the pitch must be removed by heating to about 1000C in a non-oxidizing atmosphere. This can be done in a muffle furnace, and the resulting charge meets all the requirements of the high temperature furnace for the production of carbide.
The main difficulty in this stage of the process lies in the calcination (heating to 1000.1 C) when the pitch is used. If the size of the batch is large, volatile products from outside hot areas condense in the cooler, central portion of the load during heating. This condensation destroys the shape of the cylinders and renders the center of the load unusable. This difficulty is all the more serious as the process is carried out on a larger scale.
It is therefore preferred to use a sugar cane molasses as a binder, because it gives very satisfactory results and experience has shown that it has no adverse effect on the purity of the product. The binder in an appropriate amount (usually 20 - 25%) is mixed with the ground rutile and coke in a mixer, for example of the sigma blade type, and the product is cold extruded. It is dried in an air oven (for example at 100-1101, C) and then exhibits excellent resistance.
It is then loaded while still hot directly into the calcining oven. No difficulty is encountered due to condensation in the center of the load when the oven temperature is raised to about 1000 C in approximately 6 hours. It is also possible, when using molasses as a binder, to calcine the cylinders, with or without prior drying, in a continuous operation, the cylinders descending into a heat-resistant tube equipped with outlets for the gases and heated by gas. or electrically, so that during the wise passage of a cylinder down the tube (over a short period of 30 min.) its temperature rises from room temperature to 10,000 C.
The final stage in the preparation of the titanium carbide is to continuously feed the feed, prepared as indicated above, through the airtight diaphragm in the high temperature reaction furnace, where the feed is successively passed through. the high temperature zone, in the low temperature zone and in a hermetically sealed receptacle from which it can be removed at will. It is preferred to feed the load in the furnace at a temperature of 50-100 C, since it has been found that thus the corrosion due to the steam on the tube furnace is reduced.
This is especially necessary if the charge has been kept for a period of time at room temperature after the 1000 ° C calcination step, since a small amount of water vapor is absorbed by the charge and subsequent heating to 100 ° C. C eliminates this water vapor.
As already mentioned, the use of molasses as a binder also provides unexpected advantages by making it possible to obtain a much purer product than with other binders. It is believed that the increase in purity is due to some catalytic action exerted by the inorganic components of the molasses.
A sample of molasses, representing an average, contains about 8% inorganic matter, the main metal constituents being potassium, sodium, calcium, iron, silicon and magnesium, the acid groups being chloride groups. , phosphate and sulfate. These constituents are highly or totally volatilized during passage through the oven at high temperature and it is very possible that their catalytic activity is partly exerted in the vapor phase.
The effect of these inorganic salts is very surprising since Hüttig (Z. anorg. U. Allgm. Chem., 1952, <I> 270, </I> 33) reported that the chlorides of some alkali and alkaline metals earths have no favorable effect on the reaction between <I> being </I> TiO: ,, and carbon. However, it is possible that this difference is due to the fact that in the present case these compounds, either in the solid state or in the vapor state, remain in contact with the charge at all stages of the reaction.
The following table shows the improvement in the purity of titanium carbide prepared from a molasses-bound feed.
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TIC <SEP> C <SEP> TiN <SEP> Fe
<tb> TiC <SEP> commercial <SEP> (prepared <SEP> by <SEP> of <SEP> processes
<tb> known) <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 92.5 () / o <SEP> 1.5 <SEP> 0/0 <SEP> 3.5 <SEP>% <SEP> 0.2%
<tb> TiC <SEP> prepared <SEP> by <SEP> the <SEP> present <SEP> process <SEP> (binder
<tb> pitch) <SEP> <B> ............ <SEP> ............... </B> <SEP> 93 < SEP> 0.5 <SEP> 1 <SEP> 0.9
<tb> TiC <SEP> prepared <SEP> by <SEP> the <SEP> present <SEP> process <SEP> (binder:
<tb> molasses) <SEP> .......................... <SEP> 95.5 <SEP> 0.3 <SEP> 1 <SEP> 0.2 It can be seen that the content of titanium carbide is remarkably high and the content of free carbon remarkably low. In addition, the iron content of the material is reduced compared to the product from a pitch-bound filler, using the same rutile, the same coke and the same preparation process. The decrease in iron content can be explained by assuming that part of the iron is lost as a volatile compound formed from the inorganic components of molasses.
Analyzes of commercial titanium carbide samples show the presence of combined nitrogen up to 4% TiN. This contamination is not always desirable and if its formation is not prevented during the preparation of the charge, free carbon in an equivalent quantity will be found in the finished product. This nitrogen contamination can come either from the residual air in the furnace or from the load itself.
Nitrogen from the furnace can be reduced by providing a substantially gas-tight furnace vessel and passing an inert gas, eg, carbon dioxide, through it before heating the furnace. Nitrogen in the feed may be present as a gas absorbed by the fine powders used. In the process according to the invention, this gas is greatly, if not entirely eliminated during the preliminary calcination stage. Some forms of carbon, for example coke, also contain small amounts of nitrogen which cannot be removed by heating to 1000 ° C and which appears as nitride in the titanium carbide produced. The remedy here is to choose a low nitrogen coke.
By taking all the necessary precautions, it has been found that it is possible to reduce the nitrogen content of titanium carbide to 0.5% and a content as low as 1% is easily obtained.
Another control over the free carbon content of the product, obtained using pitch or molasses as a binder, can be exercised, if desired, by incorporating a small amount of alumina into the feed, for example 1. % approximately, before heating. The alumina can be advantageously incorporated during the grinding of the constituents of the feed.
Under the conditions of the process according to the invention, the alumina reacts selectively with the free carbon contained in the titanium carbide formed, but not with the titanium carbide itself, according to the following equation A101 -I- 3C = 3C0 -I- 2A1 It should be further noted that alumina does not appear to react with carbon in the feed during the process of carbide formation. It is thus possible to reduce materially the free carbon content of the product by adding to the feed an amount of alumina equivalent to the free carbon content which one might otherwise expect, i.e. absence of this alumina.
It should perhaps be emphasized that the relatively pure products described are obtained from an unrefined mineral rutile constituting a comparatively impure raw material. It has been found, however, that the vanadium and zirconium which are present as impurities in the mineral rutile are not removed even when using a molten as a binder. The product obtained from the mineral rutile thus contains approximately 0.5% of vanadium and zirconium. If the presence of these elements is disadvantageous for a particular application envisaged, they can be eliminated by the use of pure titanium dioxide precipitated in place of the inorganic rutile.
In this case, the titanium dioxide is mixed with the ground coke in the mixer, at the stage of the process corresponding to the addition of the molasses. The process is then carried out in the same way as when using mineral rutile. The combined carbon content of the product remains unchanged and equal to about 19.2% carbon.
The accompanying drawing shows, by way of example, an embodiment of an oven for carrying out the present process.
Fig. 1 is a side view, partially in longitudinal section, of the high temperature oven.
Fig. 2 is a section through the line <I> 11-11 </I> of FIG. 1.
3620 g of rutile and 1430 g of coke (low in ash and nitrogen) are treated together for 10 hours in a 25.4 cm rubber-lined ball mill loaded with 12.7 steel balls. mm diameter. The resulting powder is mixed with 1470g of sugarcane molasses in a sigma blade mixer for 20 minutes, then squeezed out to give cylinders 16mm in diameter and about 38mm in length. These rolls are dried for 12 to 14 hours at a temperature of 100 - 110o C, then treated for 6 to 7 hours at about 1000 () C in a non-oxidizing atmosphere. After cooling, the rolls are passed through a high temperature furnace of the type described above.
The central tube of this furnace has a diameter of 19.2 mm and is electrically heated over a length of about 30 cm by means of a graphite resistor. Over this part of its length, the temperature of the furnace varies from 10,000 ° C at the inlet end to 2200 ° C at the end closest to the water-cooled extinguishing section. The rolls are driven through this furnace at a rate such that 1000 g of titanium carbide is produced per hour.
The tube furnace is coated with carbon black and its power consumption is 8 kw. The yield is quantitative (based on titanium) and the product contains 96.5% TiC, 0.3 '' 0/0 free carbon,
2% TIN and 0.2% Fe.
In the case of the preparation of refractory zirconium carbide from an oxide of this element and carbon, the grinding of the oxide and carbon, as well as the percentage of binder used to make the filler, are modified by consequence to give a material which can be satisfactorily forced or compacted by another process, calcined and fed through the furnace at high temperature. In addition, the high temperature and the temperature variation in the oven, as well as the time the charge passes through the hot zone of the oven, are chosen to obtain a product of optimum purity.
The time of passage of the charge through the hot zone of the furnace can be altered, within certain limits, by changing the linear speed of passage of the charge through the furnace and by changing the length of the hot zone of the furnace.
The preparation of refractory borides and borocarbons and the preparation of mixtures of refractory borides and carbides of titanium and zirconium can also be carried out according to reactions of the type represented by the following equation TiO. -f- 2C -i- 2B = TiB, -I- 2C0 (11I) and reactions of the type represented by equation (1), the composition of the product being determined beforehand by adjusting the composition of the feed.
This preparation can also be carried out by reactions of the type represented by the following equation TiO. -I- 5C -I- B., O., = TiB. -I- 5CO (IV) and reactions of the type represented by equation (I), the composition of the product being determined beforehand by adjusting the composition of the feed.
When using reactions of the type illustrated by equation (IV), the use of the present method and apparatus ensures economical use of the relatively volatile boron oxide, while maintaining the conditions of a process. continuous and rapid cooling of the product which inhibits the feedback with carbon monoxide.
It should be noted that in reactions of the type of equation (IV) a considerable proportion of the weight of the reactants is lost in the form of carbon monoxide. Therefore, if pre-calcined rolls are fed into the reaction furnace in the normal manner, they do not retain their shape during passage through the furnace, and at the same time undergo considerable disintegration. It is therefore preferred to use cabinets to enclose the charge in reactions of this type. Another difficulty of the type of reaction (IV) resides in the volatility of boric oxide, which has already been mentioned, which requires the use of quantities of oxide in excess of the stoichiometric quantity.
But still more economical use of boric oxide can be made by incorporating into the filler a certain amount of an oxide which is absorbed by boric oxide, i.e. which combines with the oxy of boric or which dissolves in this body. Thus, the incorporation of an amount of magnesia equal in weight to the amount of boric oxide results in a gentle reaction and a practically complete conversion of the boric oxide to boride.
When the final reaction temperature exceeds 2000 C, the magnesia can be removed from the feed by incorporating a sufficient quantity of carbon to react with the magnesia according to the following equation MgO -I- C = Mg -i- CO the magnesium being volatile at this temperature. When using reaction (III), reaction (1I1) combined with reaction (1), reaction (IV) or reaction (IV) combined with reaction (I), it is not always possible to prepare a boride entirely free of carbon, even when desirable.
Although the composition of the product can be determined to a large extent by the composition of the filler, limitations are sometimes imposed by the relative stabilities of the boride and carbide, and of the boro-carbide if present, of each particular transition element. Preliminary tests can, however, be used to establish both the limits and the optimum conditions in each particular case for which prior knowledge cannot be used. For example, 964 g of rutile and 204 g of coke are ground together for 10 hours, and then 381 g of commercial boron of about 75% purity are added. The powders are then mixed with 560 g of molasses and the mixture is pumped out, dried and calcined as described in the previous example.
After cooling, the rolls are heated in the high temperature oven at a speed such that 500 g of titanium boride is produced per hour. The power consumed by the reaction furnace is adjusted to give a maximum temperature of about 2200C. The product has the following composition: 95 0/0 TiB 2, 2.0 () / o TiC, 0.5% free carbon, 0.5 a / o Fe.
In a typical production of titanium carbide by the process according to the invention, rutile and coke are started as raw materials and molasses is used as binder. The stages of grinding, mixing, - discharge, drying and calcination are all carried out using devices known to those used for these purposes. A high temperature furnace equipped with means allowing rapid cooling of the solid reaction product is shown in figs. 1 and 2.
In these figures, the calcined cylinders composed of a mixture of ground rutile and coke are indicated at 1, and the produced titanium carbide cylinders are indicated at la.
The furnace comprises a central tube 2 which is practically horizontal, made of graphite, having a relatively thin wall and having an internal diameter slightly greater than that of the cylinders 1. This tube is disposed axially relative to a graphite resistor 3 having the form of d. a longitudinally split tube (at 3a) from its outer end almost to its inner end where it clamps the adjacent end of the central tube 2 and also the inner end of a coaxial graphite extinguisher tube 4 , slightly spaced axially from the central tube.
An electric current is sent to element 3 by means of cables 5 and 6 respectively connecting terminals 7 and 8, which are water-cooled and are each attached to one of the halves of the split end of the element , at the poles of a low voltage power source. These terminals are housed on the outside of a casing 9 in which the major part of the heating element 3 is housed, a graphite tube 10 being disposed axially, supported by the end walls of the casing.
The front or exterior end of the element 3 is supported by the tube 10 by means of an insulating sleeve 11, the temperature of which is kept within acceptable limits by a water cooling device 12.A the front part terminals 7 and 8, a supply tube 15 is mounted by means of an insulating ring 13 and an insulating washer 14, the tube 15 having a rubber diaphragm 16 fixed near its mouth, a circular opening 16a of this diaphragm being of a slightly smaller diameter than cylinder 1.
Normally, one of these cylinders is allowed to wedge in opening 16a, to form a gasket for the gases, while another cylinder is placed in the mouth of the supply tube, the thrust of the second cylinder into the gasket. opening 16a moving the first cylinder towards tube 2. It is understood that there will in practice be a continuous series of cylinders 1 (end to end), extending from diaphragm 16 to the discharge end of the tube. extinction 4.
A gas outlet opening 2a is formed in the upper part of the tube 2, and in a corresponding part of the upper part of the tube 10 is pierced another or gas outlet opening in which is fixed a vertical tube 17 of gas outlet, in graphite, surrounded by a graphite tube 18, the open upper end of this tube extending into a cylindrical neck 9a formed in the casing 9 and provided with a cover 19 presenting an opening 20 at which the gases produced by the reaction can be burnt. Additional necks 9b are formed on the casing 9 to enable the latter to be filled with a heat insulating material 21, such as carbon black, with covers 22 being fitted to the mouths of these necks.
The extinguishing tube 4 is tightly fitted into an outer copper tube 23 secured in a socket 24 serving to support the adjacent reduced diameter end 10a of the tube 10 from the end wall of the casing 9, and the tube outer 23 and socket 24 are intensely cooled by circulating water through a copper coil 25. The flanged outer end of outer tube 23 is attached to the adjacent end wall with a cap 26 which is fitted a safety valve 27 and firmly supported above a tank 28 filled with water by arms (not shown) attached to the oven.
A positive closure device (not shown) is mounted on the inner end of a rod 29 capable of sliding in a gas-tight manner through the wall of the cap, so that it can be moved into the desired position to seal the seal. entry into the hood, when desired. The open underside of the cap 26 serves to removably secure, by a gas-tight seal 30, a relatively large, gas-tight container 31 which is suspended in the body of water contained in the vessel 28. The Quenching tube 4 extends a short distance into cap 26 so that the unloaded titanium carbide cylinders 1a from the tube can fall into the vessel.
The latter is removed and emptied from time to time, the entry into the cap 26 being sealed by the closure device actuated by the rod 29 before the container is removed, and unsealed again when the container is put back in place on the cap.
Aligned openings 32 and 33 (fig. 2) are drilled in the tube 10 and the element 3, in the positions shown in fig. 1, and sighting tubes (not shown) are mounted opposite these openings and lead to the outside of the casing 9, so that the temperature of the respective zones of the tube 2 can be determined when necessary. These tubes are sealed at their inner ends and open to the air at their upper ends.
The gas outlet opening 2a is placed in a zone where the temperature of the tube 2 is of the order of 1500 to 2000 C approximately, the gases produced during the reaction leaving the tube 2 at this temperature to flow at through the slots 3a in the element 3 and in the annular space between the latter and the tube 10, towards the outlet tube 17.