Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsäuren
Aus Lactamen lassen sieh bekanntlich durch Hydrolyse mit starken Säuren die ent sprechenden Aminoearbonsäuren herstellen.
Hierbei entstehen die Salze dieser Säuren mit den AminocarbonsÏuren. Zur Entfernung des Säurerestes bzw. zur Isolierung der freien Aminosäure sind versehiedene Verfahren bekannt. Bei der Verwendung von Sehwefel- sÏure zur Hydrolyse der Lactame und anschliessender Neutralisation mit Erdalkali- hydroxyden, z. B. mit Bariumhydroxyd, werden salzfreie Aminosäuren nur mit schlechten Ausbeuten erhalten. Durch Hydrolyse der Laetame mit viel Wasser allein wie auch in Gegenwart von geringen Mengen Säuren bei Temperaturen über 150 und unter Drnek lassen sieh Aminoearbonsäuren herstellen.
1) ure die dabei erforderliche hohe Temperatur tritt aber teilweise Deearboxylierung un- ter Bildung von basischen Bestandteilen und anclern Zersetzungsprodukten ein. Auch werden clie Lactame hierbei nicht restlos umgesetzt, so dass die erhaltenen Aminosäuren nicht rein genug anfallen, sondern noch einer Reinigung unterworfen werden müssen.
Auf ähnliche Weise wurde nach der deut schen Patentschrift Nr. 820440 die Hydrolyse der Lactame in Gegenwart von Festsäuren. u. a. mit Ionenaustauschern, ausgeführt. Die hierbei verwendeten Festsäuren wirken als Katalysator und werden nicht verändert. Die erzielten Umsätze zu den Aminoearbonsäuren sind aber gering, sie werden mit den nicht umgesetzten Lactamen zusammen erhalten, und ihre Isolierung führt zu keinen reinen Aminearbonsäuren.
Die Entfernung des Sänrerestes aus den Salzen der Aminosäuren, z. B. aus dem Chlor- hydrat der e-Aminoeapronsäure, das durch Hydrolyse des e-Caprolaetams mit Salzsäure erhalten worden ist, wird naeh Org. Synthesis, Vol. XXXII, 13 (1952) mit einem Anionenaustauscher ausgef hrt. Diese Methode hat den Naehteil, dass sie kein technisches Verfahren darstellt, da hierbei sehr geringe Konzentrationen, nämlich unter 1 /oige, wässrige Aminoearbonsäurelösungen, erhalten werden.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach welehem es möglich ist, Aminocarbon- säuren in Form von konzentrierten Lösungen quantitativ und mit hoher Reinheit zu gewin en. Dieses den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsäuren ist dadurch ge kennzeiehnet, dass deren in Losung befindliche Lactame an den Sulfosäuregruppen von sulfosaurenKunstharz-Kationen-Austauschern hydrolysiert und dabei von den Sulfosäure- gruppen salzartig gebunden werden, und dass die Aminocarbonsäuren dann mit Hilfe von Ammoniak aus den Austauschern herausgelösl : werden.
Als Austauscherharze eignen sich besonders die handelsübliehen sulfosauren Kunstharz-Kationen-Austauscher, z. B. die kernsul- fonierten Polystyrole. Die Lactame dringen hierbei in die Poren dieser Harze ein und hydrolysieren an deren sulfosauren Gruppen, wobei die sulfosauren Gruppen die gebildeten Aminoearbonsäuren salzartig binden. Die gebundene Aminocarbonsäuremenge kann fast der totalen theoretischen BindungskapazitÏt des Kationen-Austauschers entsprechen. Wie festgestellt wurde, werden durch die Austauscher stets aber nur solche Mengen an Lactamen umgesetzt, als Aminocarbonsauren gebunden werden können.
Die neueren sulfosauren Kunstharz-Kationen-Austauscher besitzen eine hohe Bindungskapazität f r Amino earbonsäuren. So beträgt zum Beispiel die Bindungskapazität für die kernsulfonierten Polystyrole bis zu etwa 0, 28 Gewichtsteile E- Aminoeapronsäure für 1 Volumteil trockenes bzw. 2 Volumteile feuchtes Harz. Vorausset- zung ist nur, dass die Austauscher vorher gut aktiviert werden.
Als Lösungsmittel für die Lactame zur Umsetzung eignet sich vorzugsweise Wasser, aber auch Gemische von Wasser und mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B.
Alkohole, sind geeignet.
Die Konzentration der Lactamlösung zur Umsetzung kann sehr niedrig oder sehr hoch gehalten werden. So können Lösungen niedriger Konzentrationen mit zum Beispiel 1'/a Lac- tam, aber auch solehe höchster Konzentratio- nen mit bis zu 90 /o Laetam hydrolysiert werden. Lösungen niedriger Konzentrationen zeigen bei gleicher Austauschermenge pro Zeiteinheit einen geringeren Umsatz als Lösungen höherer Lactam-Konzentrationen.
Die Temperatur bei der Umsetzung der Lactame mit den Kationen-Austauschern kann zwischen Raumtemperatur und 90 variieren. Bei niedriger Temperatur geht die LTmsetzung durch den Austauscher nur langsam vor sich, wah- rend bei erhöhten Temperaturen diese schnel- ler erfolgt.
Bei höheren Temperaturen als 90 erleiden die Austauscherharze bereits eine geringe Zersetzung, wobei deren Aktivität vermindert wird. Zweckmässig führt man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 60 und 80 C aus.
Die Umsetzungszeit der Lactamlösung dureh die Kationen-Austauseller hängt von der Konzentration der angewendeten Laetam- l¯sung und der Temperatur ab. Es wird eine gleiche Umsetzungszeit bei Vemvendung von niedrigeren Laetam-Konzentrationen und hoheren Temperaturen wie bei Verwendung von hoheren Lactam-Konzentrationen mit niedrigeren Temperaturen erreicht.
So wird bei 80 C bei Umsetzung einer l"/oigen Laetam- losung in etwa 30 Stunden, bei Umsetzung einer 15"/oigen Lactamlosung in etwa 10 Stun- den und bei Umsetzung einer 70 /o Laetam- losung in etwa 4 Stunden eine Menge Aminocarbonsäure gebildet und angelagert, die etwa 90 /o der theoretisehen Aufnahmefähigkeit des Harzes entspricht.
Das Herauslosen der vom Harz aufgenom- menen Aminocarbonsäuren mit Hilfe von Am monial erfolgt am einfachsten dureh Behandeln mit verdünnter, zweckmässig wässriger Ammoniaklosung in der KÏlte unter Kühlung.
Hierbei wird die Aminosäure aus dem Harz verdrÏngt, wobei das Harz durch Ammoniak abgesättigt wird. Das Herauslosen erfolgt vorteilhaft so, dass eine sehwaeh ammoniakalisehe, z. B. etwa 0, 1%ige, L¯sung resultiert. Die so erhaltenen sehwach ammoniakalisehen AminocarbonsÏure-L¯sungen können nach Zugabe von weiterem Ammoniak zur nochmaligen Herauslosung verwendet werden.
Auf diese Weise können konzentrierte Aminocarbon- sÏure-L¯sungen erhalten werden, deren Kon- zentration grosser sein kann als die der angewandten Lactamlosung. Dadurch gelingt es, nicht nur ausgehend von stark verdünnten Lactamlosungen durch Umsetzung mit Kat- ionenaustauseher, sondern auch aus anderwei- tig hergestellten verdünnten Aminocarbon- säure-Lösungen eine Konzentration ohne Destillation zu erreichen.
Die Gewinnung der Aminocarbonsäuren aus ihren schwach ammoniakalisehen Lösun- gen kann durch einfaehes Eindampfen, zweek- mässig bei tiefen Temperaturen im Vakuumerfolgen.
Hierbei entweicht anfänglieh eine geringe Menge des übersehüssigen Ammoniaks, die wiedergewonnen werden kann. Als Rüekstand werden die Aminoearbonsäuren entweder als konzentrierte Lösungen oder in fester Form technise rein und reinweiss erhalten.
Die Aminoearbonsäuren lassen sich auf diese Weise frei von den Ausgangslaetamen und von allen basischen. Stoffen so rein erhalten, dass ihre hochkonzentrierten Losungen bereits auskristallisieren. Der Schmelzpunkt der eingedampften Aminosäure entspricht in der Regel fast dem theoretischen ; so kann xum Beispiel die E-Aminocapronsäure mit einem Sehmelzpunkt von 198 C erhalten werden.
Die Regeneration des mit den ammoniakalischen Lösungen behandelten Austauscherharzes kann in iiblicher Weise vorgenommen werden, wobei durch ein-oder mehrmalige Wiederverwendung der sauren Regenerations- iosung geringere oder h¯here Konzentrationen an Ammonsalzen erhalten werden können.
Das Verfahren kann in einfaehster Weise durch periodisches Wechseln der Harzaustau- scher kontinuierlich durchgef hrt werden. Es ist besonders gut geeignet, um ?-AminocapronsÏure durch Hydrolyse von ?-Caprolactam herzustellen.
Beispiel 1
100 Volumteile einer 70%igen wϯrigen L¯sung von ?-Caprolactam werden in einem R hrgefϯ mit 100 Volumteilen aktivierten und feuehten Kationen-Austauschern Am- berlite JR-120? (sulfoniertes Polystyrol, eingetragenes Warenzeichen) während 4 Stunden bei 80¯ C gerührt. Danach wird das Harz von der nicht umgesetzten Caprolactamlösung ab- getrennt, mit entsalztem Wasser lactamfrei gewaschen und mit 100 Volumteilen entsalztem Wasser in einem andern Rührgefäss vermischt.
Durch portionsweise Zugabe von 7, 25 Gewiehtsteilen 25 feiger wässriger Ammoniak- losung bei 15 C wird schlie¯lich eine Lösung mit. einem Gehalt von 0, 1"/o Ammoniak erhalten.
Die schwach ammoniakalische Losung, welche etwa 13"/o Aminocapronsäure enthält, wird vom Harz getrennt und im Vakuum eingedampft. Als Rüekstand erhÏlt man 13, 1 Ge wichtsteile reinweisse e-Aminocapronsäure mit einem Schmelzpunkt von 196 C, entsprechend etwa 90 /o der theoretischen BindungskapazitÏt des Harzes.
Beispiel 2
100 Volumteile einer 15'Vdgen wässrigen e-Ca. prolactamlösung werden ineinemRühr- gefäss mit 100 Volumteilen aktivierten una feuchten Kationen-Austauschern Dowex 50 (sulfoniertes Polystyrol, eingetragenes Warenzeiehen) vermiseht und 6 Stunden bei 60 C gerührt. Das Harz wird von der nicht umgesetzten Caprolaetamlösung getrennt, mit entsalztem Wasser lactamfrei gewaschen und mit 100 Volumteilen entsalztem Wasser in einem andern Bührgefäss vermischt.
Darauf werden portionsweise 7, 4 Gewichtsteile 25%ige wässrige Ammoniaklosung bei 15 C zur Ab losung der Aminosäure zugegeben, bis die re sultierende Lösung einen Ammoniakgehalt von etwa 0, 1 ouzo hat. Die schwach ammoniaka- lische Lösung, welche etwa 7% AminocapronsÏure enthält, wird vom Harz getrennt und im Vakuum eingedampft. Als Rückstand werden 10, 7 Gewichtsteile reinweisse e-Amino- capronsäure mit einem Schmelzpunkt von i 980 C erhalten, entsprechend etwa 76% der theoretischenBindungskapazität des Harzes.
Beispiel 3
Durch einen auf 80 C beheizten Turm, der mit 250 Volumteilen aktivierten und feuchten Kationen-Austauschern Amberlite JR-120¯ beschickt ist, lässt man stiindliel 4000 Volumteile 10/oigne wϯrige?-Caprolactaml¯sung mit 800 C fliessen. Nach 30 Stunden wird dieser Turm gewechselt und mit entsalz- tem Wasser lactamfrei gewaschen. Darauf führt man durch diesen Turm ber den beladenen Austauscher 250 Volumteile Wasser, dem man während 2 Stunden unter Kühlung bei 20¯ C 18 Volumteile 25%ige Ammoniak losung zusetzt.
Nach vollständiger Ablösung wird eine schwach ammoniakalische Losung der Aminocapronsäure erhalten, die nach Eindampfen im Vakuum 32 Gewichtsteile feste und technisch reine e-Aminocapronsäure mit einem Schmelzpunkt von 197 C ergibt.
Process for the preparation of aminocarboxylic acids
It is known that lactams can be used to produce the corresponding amino carboxylic acids by hydrolysis with strong acids.
This creates the salts of these acids with the aminocarboxylic acids. Various methods are known for removing the acid residue or for isolating the free amino acid. When using sulfuric acid for hydrolysis of the lactams and subsequent neutralization with alkaline earth hydroxides, z. B. with barium hydroxide, salt-free amino acids are only obtained with poor yields. Amino carboxylic acids can be produced by hydrolysis of the laetams with a lot of water alone, as well as in the presence of small amounts of acids at temperatures above 150 and under pressure.
1) However, the high temperature required for this occurs in some cases with deearboxylation with the formation of basic components and other decomposition products. The lactams are also not completely converted, so that the amino acids obtained are not pure enough, but have to be purified.
In a similar way, the hydrolysis of lactams in the presence of solid acids was according to German patent specification No. 820440. u. a. with ion exchangers. The solid acids used here act as a catalyst and are not changed. However, the conversions achieved with the amino carboxylic acids are low, they are obtained together with the unreacted lactams, and their isolation does not lead to any pure amino carboxylic acids.
The removal of the acid residue from the salts of amino acids, e.g. B. from the chlorohydrate of e-aminoeapronic acid, which was obtained by hydrolysis of e-caprolaetam with hydrochloric acid, is carried out according to Org. Synthesis, Vol. XXXII, 13 (1952) with an anion exchanger. The disadvantage of this method is that it does not represent a technical process, since very low concentrations, namely below 1 / o, aqueous amino carboxylic acid solutions, are obtained.
A process has now been found by which it is possible to obtain aminocarboxylic acids in the form of concentrated solutions quantitatively and with high purity. This process for the preparation of aminocarboxylic acids, which is the subject of the present invention, is characterized in that their lactams in solution are hydrolyzed on the sulfonic acid groups of sulfonic acid synthetic resin cation exchangers and are thereby bound in a salt-like manner by the sulfonic acid groups, and the aminocarboxylic acids then with With the help of ammonia, they can be extracted from the exchangers.
The commercially available sulfonic acid synthetic resin cation exchangers, eg. B. the core sulfonated polystyrenes. The lactams penetrate into the pores of these resins and hydrolyze their sulfonic acid groups, the sulfonic acid groups bonding the amino carboxylic acids formed in a salt-like manner. The amount of aminocarboxylic acid bound can almost correspond to the total theoretical binding capacity of the cation exchanger. As has been found, the exchangers always only convert such amounts of lactams as aminocarboxylic acids can be bound.
The newer sulfonic acid synthetic resin cation exchangers have a high binding capacity for amino carboxylic acids. For example, the binding capacity for the nucleus sulfonated polystyrenes is up to about 0.28 parts by weight of E-aminoeapronic acid for 1 part by volume of dry or 2 parts by volume of moist resin. The only requirement is that the exchangers have been properly activated beforehand.
A suitable solvent for the lactams for the reaction is preferably water, but also mixtures of water and miscible organic solvents, such as. B.
Alcohols are suitable.
The concentration of the lactam solution for conversion can be kept very low or very high. Solutions of low concentrations with, for example, 1 / a lactam, but also the highest concentrations with up to 90 / o laetam, can be hydrolyzed. For the same amount of exchanger per unit of time, solutions of low concentrations show a lower conversion than solutions of higher lactam concentrations.
The temperature during the reaction of the lactams with the cation exchangers can vary between room temperature and 90 °. At a low temperature, L decomposition by the exchanger takes place only slowly, while at higher temperatures it takes place more quickly.
At temperatures higher than 90, the exchange resins already suffer a slight decomposition, whereby their activity is reduced. The reaction is expediently carried out at temperatures between 60 and 80.degree.
The conversion time of the lactam solution by the cation exchangers depends on the concentration of the Laetam solution used and the temperature. The same conversion time is achieved when using lower Laetam concentrations and higher temperatures than when using higher Lactam concentrations at lower temperatures.
Thus, at 80 ° C., a 10% solution of laetam is converted in about 30 hours, a 15% lactam solution is converted in about 10 hours, and a 70% solution of laetam is converted in about 4 hours Aminocarboxylic acid formed and added, which corresponds to about 90 / o of the theoretical absorption capacity of the resin.
The easiest way to remove the aminocarboxylic acids taken up by the resin with the aid of ammonia is to treat with dilute, suitably aqueous ammonia solution in the cold with cooling.
The amino acid is displaced from the resin, whereby the resin is saturated by ammonia. The extraction takes place advantageously so that a little ammoniacal, z. B. about 0.1% solution results. The weakly ammoniacal aminocarboxylic acid solutions obtained in this way can be used to dissolve them out again after adding more ammonia.
In this way, concentrated aminocarboxylic acid solutions can be obtained, the concentration of which can be greater than that of the lactam solution used. This makes it possible to achieve a concentration without distillation not only starting from highly diluted lactam solutions by reaction with cation exchangers, but also from dilute aminocarboxylic acid solutions produced in other ways.
The aminocarboxylic acids can be obtained from their weakly ammoniacal solutions by simple evaporation, twice at low temperatures in a vacuum.
Initially, a small amount of the excess ammonia escapes, which can be recovered. As a residue, the amino carboxylic acids are obtained either as concentrated solutions or in solid form, technically pure and pure white.
In this way, the amino carboxylic acids can be free from the starting substances and from all basic substances. Keep substances so pure that their highly concentrated solutions already crystallize out. The melting point of the evaporated amino acid usually corresponds almost to the theoretical one; for example, E-aminocaproic acid with a melting point of 198 ° C. can be obtained.
The regeneration of the exchange resin treated with the ammoniacal solutions can be carried out in the usual way, it being possible to obtain lower or higher concentrations of ammonium salts by reusing the acidic regeneration solution once or several times.
The process can be carried out continuously in a simple manner by periodically changing the resin exchangers. It is particularly well suited to produce? -Aminocaproic acid by hydrolysis of? -Caprolactam.
example 1
100 parts by volume of a 70% aqueous solution of? -Caprolactam are activated in a stirred vessel with 100 parts by volume of activated and non-reactive Amberlite JR-120? (sulfonated polystyrene, registered trademark) stirred at 80 ° C. for 4 hours. The resin is then separated from the unreacted caprolactam solution, washed lactam-free with deionized water and mixed with 100 parts by volume of deionized water in another stirred vessel.
By adding 7.25 parts by weight of 25 fig. Aqueous ammonia solution a little at a time at 15 C, a solution is finally obtained. a content of 0.1 "/ o ammonia obtained.
The weakly ammoniacal solution, which contains about 13% aminocaproic acid, is separated from the resin and evaporated in vacuo. The residue obtained is 13.1 parts by weight of pure white e-aminocaproic acid with a melting point of 196 ° C., corresponding to about 90% of the theoretical Binding capacity of the resin.
Example 2
100 parts by volume of a 15'Vdgen aqueous e-Ca. prolactam solutions are mixed in a mixing vessel with 100 parts by volume of activated and moist Dowex 50 cation exchangers (sulfonated polystyrene, registered trademark) and stirred for 6 hours at 60 ° C. The resin is separated from the unreacted caprolaetam solution, washed lactam-free with deionized water and mixed with 100 parts by volume of deionized water in another charge vessel.
7.4 parts by weight of 25% strength aqueous ammonia solution are then added in portions at 15 C to dissolve the amino acid until the resulting solution has an ammonia content of about 0.1 ouzo. The weakly ammoniacal solution, which contains about 7% aminocaproic acid, is separated from the resin and evaporated in vacuo. The residue obtained is 10.7 parts by weight of pure white e-aminocaproic acid with a melting point of 1980 ° C., corresponding to about 76% of the theoretical binding capacity of the resin.
Example 3
An average of 4000 parts by volume of 10% aqueous? -Caprolactam solution at 800 ° C is allowed to flow through a tower heated to 80 C and charged with 250 parts by volume of activated and moist Amberlite JR-120¯ cation exchangers. After 30 hours this tower is changed and washed lactam-free with demineralized water. 250 parts by volume of water are then passed through this tower over the loaded exchanger, to which 18 parts by volume of 25% ammonia solution are added over a period of 2 hours while cooling at 20 ° C.
After complete detachment, a weakly ammoniacal solution of aminocaproic acid is obtained which, after evaporation in vacuo, gives 32 parts by weight of solid and technically pure e-aminocaproic acid with a melting point of 197 ° C.