Verfahren zur Herstellung von-Aminodecansäure
Es ist bekannt, dass w-Aminodecansäure zum Polyamid-1 0 polykondensiert werden kann. Dieses Polyamid weist vorzügliche Eigenschaften auf und kann sowohl zur Herstellung von Textilien als auch von Plasticartikeln verwendet werden.
Es gibt verschiedene Methoden, um das Ausgangsmaterial, die eo-Aminodecansäure, herzustellen.
So kann sie durch Hydrierung von w-Cyanpelargon- säure gewonnen werden. Im allgemeinen ist es jedoch schwer, Cyancarbonsäuren direkt zu den entsprechenden Aminosäuren zu hydrieren. Es wurde deshalb schon vorgeschlagen, Cyancarbonsäuren auf basische Ionenaustauscher aufzuziehen und die Hydrierung unmittelbar am Austauscher vorzunehmen (DBP Nr. 1 020028).
Nach Ruggli, Helv. chim. Acta 25, 35 (1942) ist es ferner möglich, Cyancarbonsäuren, besonders aber Cyanessigsäure, in Form der Kalisalze zu hydrieren.
Auch a)-Aminodecansäure kann nach der Methode Ruggli gewonnen werden. Es treten jedoch dabei entscheidende Schwierigkeiten auf. Zur Aufarbeitung wird normalerweise das entstandene Kalisalz der co-Aminodecansäure durch eine starke Säure auf ungefähr pH 7 neutralisiert und so die in Wasser schwer lösliche Aminosäure in Freiheit gesetzt.
Sie fällt dabei in so feinen Kristallen an, dass sie auch nach scharfem Absaugen am Vakuum und nachherigem Abpressen mittels einer geeigneten Presse so viel Mutterlauge einschliesst, dass das entstandene Produkt nicht frei von zugleich vorhandenen anorganischen Salzen ist. Eine reine Aminosäure ist jedoch für eine nachfolgende Polykondensation oder gar Nachkondensation Vorbedingung.
Auch durch intensives Nachwaschen mit Wasser können die vorhandenen Salze nicht ausgewaschen werden. Der beschriebene Effekt ist so stark, dass das Produkt mehrmals umkristallisiert werden muss, um eine genügend reine Aminosäure zu erhalten, was mit entsprechenden Verlusten verbunden ist.
Hydriert man das K-Salz der Cyanpelargonsäure in Methanol, so ist es möglich, bei Konzentrationen von 15% und mehr zu arbeiten. Bezeichnenderweise wird die Hydrierung der Na-Salze der Cyancarbonsäuren in der Literatur nicht beschrieben. Dies rührt davon her, dass dieselben nicht in genügender Konzentration im Lösungsmittel gelöst werden können.
Will man bei Konzentrationen, die für ein technisch brauchbares Verfahren noch interessant sind, wie im Falle des K-Salzes, arbeiten, so löst sich das Produkt nur noch zum Teil in Methanol.
Es wurde nun gefunden, dass man cs-Aminodecan- säure durch katalytische Hydrierung von co-Cyanpel- argonsäure herstellen kann, indem man w-Cyanpelargonsäure in Form des Natriumsalzes bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Lösung und in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren hydriert und aus dem erhaltenen Natriumsalz der w-Aminodecansäure die Aminosäure durch Neutralisation mittels starker Mineralsäure in Freiheit setzt.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass die dabei entstehenden Natriumsalze wie z. B. Na2SO4 und NaCl in Wasser bedeutend besser löslich sind als die entsprechenden Kalisalze und somit viel leichter ausgewaschen werden können.
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt vorzugsweise so, dass das Natriumsalz direkt in Form des rohen Reaktionsgemisches, wie es anfällt, wenn man die berechnete Menge Natriummethylat zu einer Lösung von w-Cyanpelargonsäure in Methanol zugibt, verwendet wird. Ein grosser Teil des Natriumcyanpelargonats fällt dabei zum Teil aus. Die Bildung von Natriummethylat erfolgt ebenfalls leichter als die Herstellung von Kaliummethylat, weil diese Reaktion besser unter Kontrolle zu halten ist. Die Konzentration des ct)-Cyan-natriumpelargonats wird am vorteilhaftesten so gewählt, dass man theoretisch eine Lösung von 10-20 Vol. % Natriumsalz erhält.
Als Lösungsmittel können die niedrigeren Alkohole wie Methanol oder Äthanol verwendet werden.
Man gibt nun 2-7 % eines Hydrierkatalysators zu und hydriert in einem geeigneten Autoklaven, in Anwesenheit von Ammoniak, bei 90-1200 und 100 atü Wasserstoffdruck. Als Katalysatoren eignen sich alle bekannten Kontakte zur Reduktion von Nitril-Gruppen, wie Raney-Nickel, Raney-Cobalt, Nickel oder Cobalt auf Trägern, z. B. auf Aluminiumoxyd. Nach 2-5 Stunden ist die Reaktion im allgemeinen beendet. Das Reaktionsgemisch wird noch warm filtriert, eingedampft und der Rückstand in heissem Wasser aufgenommen. Man filtriert nochmals und fällt die cs-Aminodecansäure mit Salze der Schwefelsäure aus.
Beispiel
50 Gewichtsteile gereinigte ct)-Cyanpelargonsäure in 150 Volumteilen Methylalkohol werden zu einer Lösung von 150 Volumteilen Methanol und 14,75 Gewichtsteilen Natriummethylat unter gutem Rühren zugegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wird mit 3 Gewichtsteilen Raney-Nickel versetzt und in einem Autoklaven von 1000 Volumteilen Inhalt unter Zugabe von 20 Gewichtsteilen Ammoniak bei 100 atü Wasserstoffdruck und 1000 C hydriert.
Nach ungefähr 2 Stunden Reaktionszeit ist die theoretisch berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen. Der Autoklav wird gekühlt, die Reaktionsmischung noch warm filtriert und mit Methanol nachgewaschen. Das Lösungsmittel wird zum grössten Teil abdestilliert und der noch feuchte Rückstand in etwa 600 Volumteilen Wasser aufgenommen. Man erwärmt zum Sieden, filtriert nochmals und neutralisiert die wässrige Lösung in der Hitze mit Schwefelsäure auf etwa pH 7. Beim Abkühlen fällt die oi-Aminodecansäure aus. Dann wird filtriert, mehrmals mit Wasser nachgewaschen und der Filterkuchen in einer geeigneten Presse ausgequetscht.
Der Rückstand wird anschliessend aus 80% im wässrigem Äthanol umkristallisiert. Man erhält 38,3 Gewichtsteile reine c,)-Aminodecansäure vom Schmp.
184-1850 C, in der keine anorganischen Salze nachgewiesen werden können. Aus der alkoholischen und wässrigen Mutterlauge lassen sich noch weiter 4-6 Gewichtsteile Aminosäure gewinnen, so dass eine GesamtauSbeute von 82-86 mo erreicht wird.
Process for the production of aminodecanoic acid
It is known that ω-aminodecanoic acid can be polycondensed to give polyamide-10. This polyamide has excellent properties and can be used for the production of textiles as well as plastic articles.
There are various methods of producing the starting material, eo-aminodecanoic acid.
It can be obtained by hydrogenating γ-cyan pelargonic acid. In general, however, it is difficult to hydrogenate cyanocarboxylic acids directly to the corresponding amino acids. It has therefore already been proposed to absorb cyanocarboxylic acids on basic ion exchangers and to carry out the hydrogenation directly on the exchanger (DBP No. 1 020028).
After Ruggli, Helv. Chim. Acta 25, 35 (1942) it is also possible to hydrogenate cyanocarboxylic acids, but especially cyanoacetic acid, in the form of the potassium salts.
A) -aminodecanoic acid can also be obtained by the Ruggli method. However, there are critical difficulties involved. For work-up, the resulting potassium salt of co-aminodecanoic acid is normally neutralized by a strong acid to about pH 7, thus releasing the amino acid, which is sparingly soluble in water.
It accumulates in so fine crystals that, even after sharp suction in a vacuum and subsequent pressing using a suitable press, it encloses so much mother liquor that the resulting product is not free of any inorganic salts present at the same time. However, a pure amino acid is a precondition for a subsequent polycondensation or even post-condensation.
Even intensive subsequent washing with water cannot wash out the salts that are present. The effect described is so strong that the product has to be recrystallized several times in order to obtain a sufficiently pure amino acid, which is associated with corresponding losses.
If the K salt of cyanopelargonic acid is hydrogenated in methanol, it is possible to work at concentrations of 15% and more. Significantly, the hydrogenation of the Na salts of cyanocarboxylic acids is not described in the literature. This is due to the fact that they cannot be dissolved in a sufficient concentration in the solvent.
If you want to work at concentrations which are still of interest for a technically useful process, as in the case of the K salt, the product only partially dissolves in methanol.
It has now been found that cs-aminodecanoic acid can be prepared by catalytic hydrogenation of co-cyanopelargonic acid by hydrogenating w-cyanopelargonic acid in the form of the sodium salt at elevated temperature and pressure in solution and in the presence of hydrogenation catalysts and from the obtained sodium salt of w-aminodecanoic acid sets the amino acid free by neutralization with strong mineral acid.
Another advantage of the process is that the resulting sodium salts such as. B. Na2SO4 and NaCl are significantly more soluble in water than the corresponding potassium salts and can therefore be washed out much more easily.
The process is preferably carried out in such a way that the sodium salt is used directly in the form of the crude reaction mixture obtained when the calculated amount of sodium methylate is added to a solution of ω-cyanopelargonic acid in methanol. A large part of the sodium cyan pelargonate is partially precipitated. The formation of sodium methylate is also easier than the production of potassium methylate because this reaction is easier to keep under control. The concentration of the ct) -cyan sodium pelargonate is most advantageously chosen so that theoretically a solution of 10-20% by volume of sodium salt is obtained.
The lower alcohols such as methanol or ethanol can be used as solvents.
2-7% of a hydrogenation catalyst are then added and the mixture is hydrogenated in a suitable autoclave, in the presence of ammonia, at 90-1200 and 100 atmospheres hydrogen pressure. Suitable catalysts are all known contacts for the reduction of nitrile groups, such as Raney nickel, Raney cobalt, nickel or cobalt on supports, e.g. B. on aluminum oxide. The reaction has generally ended after 2-5 hours. The reaction mixture is filtered while still warm, evaporated and the residue is taken up in hot water. It is filtered again and the cs-aminodecanoic acid is precipitated with salts of sulfuric acid.
example
50 parts by weight of purified ct) -cyan pelargonic acid in 150 parts by volume of methyl alcohol are added to a solution of 150 parts by volume of methanol and 14.75 parts by weight of sodium methylate with thorough stirring. The reaction mixture obtained is mixed with 3 parts by weight of Raney nickel and hydrogenated in an autoclave of 1000 parts by volume with the addition of 20 parts by weight of ammonia at 100 atmospheres hydrogen pressure and 1000 C.
After a reaction time of about 2 hours, the theoretically calculated amount of hydrogen has been absorbed. The autoclave is cooled, and the reaction mixture is filtered while it is still warm and washed with methanol. Most of the solvent is distilled off and the still moist residue is taken up in about 600 parts by volume of water. The mixture is heated to boiling, filtered again and the aqueous solution is neutralized in the heat with sulfuric acid to about pH 7. On cooling, the α-aminodecanoic acid precipitates. It is then filtered, washed several times with water and the filter cake is squeezed out in a suitable press.
The residue is then recrystallized from 80% in aqueous ethanol. 38.3 parts by weight of pure c,) - aminodecanoic acid of mp.
184-1850 C, in which no inorganic salts can be detected. A further 4-6 parts by weight of amino acid can be obtained from the alcoholic and aqueous mother liquor, so that a total yield of 82-86 mol is achieved.