Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Triazolverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von in organischen Lösungsmit teln löslichen 2-(Stilbyl-4")-4,5-arylo-1,2,3- triazolen,welche mindestens in der 2"-Stellung eine mit einer aromatischen Hydroxylverbin- dung veresterte Sulfogruppe enthalten, welche.
Triazole zur Herstellung von fluoreszierenden, flüssigen oder festen organischen Lösungen und von fluoreszierendem organischem Mate rial, das seine Fluoreszenz einem geringen Gehalt an solchen Verbindungen verdankt, geeignet sind.
In den Patentschriften Nrn. 302533, 306858, 307627 und 309921 sind 2-(Stilbyl-4")- (arylo-1',2' : 4;5)-1,2,3-triazole, welche minde stens in der 2"-Stellung eine Sulfogruppe ent halten, und ihre Herstellung beschrieben, die aus wässriger Lösung ihrer Alkalisalze auf Cellulosefasern aufziehen und auf diesem Material im Tageslicht dank ihrer blauen Fluoreszenz eine gegen Luft -Lind Bleichchlor gut beständige Aufhellung bewirken.
Bei der Weiterbearbeitung dieses Gegen standes wurde nun gefunden, dass man ohne Verlust der Fluoreszenz 2-(Stilbyl-4")-4,5- arylo-1,2,3-triazole, welche mindestens in der 2"-Stellung eine Sulfogruppe enthalten, mit Hilfe von Phosphorhalogeniden in die ent sprechenden Säurehalogenide verwandeln und in dieser Gruppe das Halogenatom durch den Rest einer aromatischen Hydroxylverbindung; z. B. in Gegenwart von Friedel-Crafts'schen Katalysatoren, ersetzen kann.
Die als Ausgangsmaterial in Betracht kom menden Stilbyltriazol-2"-sulfonsäuren der Pa tentschriften Nrri. 302533, 306858, 307627 und 309921 können ausser der definitionsgemässen weitere Sulfonsäuregruppen, entweder im Arylorest und oder im externen Benzolring der Stilbylgruppe, enthalten.
Auch können die aromatischen Ringe noch durch Halogen, Alkyl-, Alkoxy, Aryloxy-, Alkylendioxy-, Acylamino- oder Carboxylgruppen weiter substituiert sein.
Behandelt man diese S-Lilfon- säuren oder ihre Alkalisalze mit Phosphor halogeniden, vorzugsweise mit Phosphorpenta- chlorid, in einer der Zahl der vorhandenen Sulfonsäure- -Lind Carboxylgruppen entspre chenden Henge, zweckmässig in Gegenwart von anorganischen oder organischen inerten Lö- s-Lm,
-s- und Verdünniingsmitteln wie Phos- phoroxychlorid,. Tetrachloräthan, Chlor- oder 1Titrobenzol,, so erhält man die meist wohl definierten Säurehalogenide.
Zur Herstellung der Arylester setzt man die Säurehalogenide mit aromatischen Hydroxylverbindungen um, die man zweck mässig in Form ihrer Alkalimetallsalze ver wendet,
gegebenenfalls in inerten Lösungs- und Verdünn-Lmgsmitteln für die Sulfonsäiue- halogenide. Als aromatische Hydroxylverbin- dungen kommen Phenole -Lind Naphthole in erster Linie in Betracht, beispielsweise Phenol, Kresole, Xylenole,
4-tert. Butyl- oder 4-tert. Amylphenol oder -o-kresol, 4-Isooctylphenol, 3-hTanylphenol, 2- oder 4-Oxydiphenyl, 4-Oxy- diphenylmethan, 1- oder 2-Oxynaphthalin, 4- tert. Butyl-l-oxynaphthalin, 6-0xy-1,2,3,4- tetrahy dronaphthalin.
Die neuen organisch-löslichen Triazolver- bindungen entsprechen zum Beispiel der all gemeinen Formel
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Darin bedeuten: A einen in Nachbarstellung an den Triazol- ring gebundenen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, der noch weiter substituiert sein kann, Ph einen gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylrest und X'. eine Aryloxygruppe.
Diese neuen, in organischen Lösungsmitteln löslichen 2-(Stilbyl-4")-4,5-arylo-1,2,3-triazole, welche mindestens in der 2"-Sellung eine mit einer aromatischen HydroxylverbindLmg ver- esterte Sulfogruppe enthalten, stellen gelbe; meist wasserunlösliche Pulver dar, die sich je nach Zusammensetzung in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln mehr oder weni ger gut schon kalt oder beim Erwärmen lösen. Die Löslichkeit lässt sich für einen gewünsch ten Verwendungszweck leicht durch geeignete Zusammensetzung des Sullfonylsubstituenten günstig beeinflussen.
Beispielsweise werden kohlenwasserstoff- und fettlösliche Verbindun gen erhalten, wenn die veresterte Sulfogruppe im Arylrest einen höhermolekularen Alkyl- oder Cycloalkylsubstituenten enthält.
Dank ihrer Fluoreszenz im Tageslicht und im ultravioletten Licht können die neuen Ver bindungen für die verschiedensten Zwecke dienen, beispielsweise zur Kennzeichnung von Schmierölen,, - zum optischen Aufhellen von Paraffin, beispielsweise in Form von Kerzen, von Fetten und Wachsen, sowie gelöst in den als Weichmacher gebrauchten schwerflüchti gen organischen Lösungsmitteln, als Aufhel- lungsmittel in polymeren Kunststoffen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyacrylo- nitril,
Polyacrylsäureestern und Copolyzneren aus diesen Verbindungen, ferner als Licht schutzmittel in kosmetischen Präparaten und Salbengrundlagen sowie für weitere Zwecke.
In den folgenden Beispielen sind die Teile als Gewichtsteile verstanden und die Tempe raturen in Celsiusgraden angegeben. Gewichts teile stehen zu Volumteilen im gleichen Ver hältnis wie Kilogramm zu Liter. <I>Beispiel 1</I> Man trägt in 1000 Teile Phosphoroxy chlor id <B>160</B> Teile Phosphorpentachlorid und hierauf 226 Teile des Natriumsalzes der 2-(Stilbyl-4")- (naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol-2"-sulfonsäure in kleinen Anteilen innerhalb 1/2 bis 1 Stande ein. Die breiige Masse wird aufgeheizt und während 3 Stunden bei einer Temperatur von 102 bis 105 verrührt.
Das Reaktionsgemisch wird unter gutem Rühren in 2000 Teile Was ser und etwa 3000 Teile Eis derart eingetra gen, dass die Temperatur + 5 nicht über steigt. Nach vollständiger Zersetzung der Phosphorsäurehalogenide filtriert man das aus geschiedene Produkt ab und wäscht es mit etwa 5000 Teilen Wasser gut aus. Man trock net bei 30 bis 35 im Vakuum bis zum kon stanten Gewicht. Das 2-(Stilbyl-4")-(naphtho- l.',2' : 4,5)-1,2,3,-triazol-2"-sulfonsäurechlorid stellt ein gelbliches Pulver vom F. 198-200 dar.
Man löst in 200 Teilen trockenem Nitro- benzol 44,5 Teile dieses Sulfonsäurechlorids unter Erwärmen und trägt bei einer Tempe ratur von 55-60 25 Teile Phenol ein, tropft nach kurzem Rühren bei 55-60 innerhalb einer halben Stunde eine 30 (1/ornige, wässrige Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd zu und rührt noch weitere 3 Stunden bei einer Temperatur von 90-95 . Anschliessend wird das Reaktiongemiseh unter Zugabe von etwas Wasser bei schwach essigsaurer Reaktion mit Wasserdampf destilliert,
bis alles Nitrobenzol und das überschüssige Phenol abgetrieben sind. Man lässt erkalten, filtriert ab und wäscht mit Wasser gut aus. Das Rohprodukt wird im Vakuum bei 50-55 getrocknet. Zur Reinigung wird es aus Essigester umkristalli siert. Man erhält so den 2-(Stilbyl-4")- (naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol-2"-sulfonsäure- phenylester als gelbstiehiges Pulver vom F.161 bis 163 .
Die erhaltene Verbindung ist in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Essig ester, Aceton, Äthylenglykolmonomethyl.- äther, Dimethylformamid, Pyridin, -organi schen Säuren und ihren Estern, weiter in Weichmachern, wie Dioctylphthalat usw. lös lich und zeigt dabei eine starke Fluoreszenz.
Sie kann zum Aufhellen von verschiedensten organischen Stoffen, wie Kautschuk, Paraffi- iien,Ölen, Fetten und Wachsen, insbesondere auch von Kunststoffen, wie Vinyl- und Vinylidenpolymerisaten, Misehpolymerisaten, Polystyrolen, Polyäthylenen usw. Verwendung finden.
Zu Verbindungen von ähnlichen, wert vollen Eigenschaften gelangt man, wenn man a) 50 Teile 4-Phenylphenol, 10 Teile trockenes Pyridin und 44,6 Teile 2-Stilbyl-4")- (naphtho-1',2' :
4,5)-1,2,3-triazol-2"-sulfonsäure- ehlorid 1/2 Stunde bei 90-95 verrührt und innerhalb einer weiteren halben Stunde eine 30 o/oige, wässrige Lösung von 4 Teilen Na triumhydroxyd zutropft. Nach 3stündigem Rühren bei 90-95 giesst man das Reaktions gemisch in eine Lösung von 1000 Teilen Wasser und 10 Teilen Natriumhydroxyd., filtriert das ausgeschiedene Rohprodukt ab lind wäscht es mit Wasser bis zur neutralen Reaktion aus.
Der aus wässrigem Äthylen glykolmonomethyläther umkristallisierte (Stilbyl-4")-(naphtho-1',2' : 4,5) -1,2,3-triazol- 2"-sulfonsäure-p-phenylphenolester stellt ein gelbgrünliches Pulver dar.
b) 50 Teile p-tert. Amylphenol nach den Angaben des Abschnittes a) zum 2-(Stilbyl-4")- (naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol-2"-sulfonsäure- p-tert.-amylphenolester kondensiert. Man er hält ein schwach braunstichig gelbes Pulver vom F.177-179 . Das Produkt stellt ein wirk- sames Aufhellungsmittel für verschiedene or ganische Verbindungen und polymere Kunst stoffe dar.
c) 50 Teile a- bzw. ss-I\Taphthol nach den Angaben des Absehnittes a) kondensiert. Man erhält den 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2' : 4,5)- 1,2,3-triazol-2"-sulfonsäure-a-naphthol-ester als gelbgraustiehiges Pulver vom F. 211-213 . Der entsprechende ss-Naphtholester stellt ein hellgelbes Pulver von F. über 300 dar.
Beide Produkte zeigen in organischen Verbindungen eine starke Fluoreszenz und einen ausgezeich neten Aufhellungseffekt. <I>Beispiel 2</I> In ein Gemisch von 160 Teilen Phosphor- pentaehlorid und 1000 Teilen Phosphoroxy- ehlorid werden 137 Teile des Dinatriumsalzes der 2-(Stilbyl-4") - (naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3- triazol-2",5'-disulfonsäure eingetragen.
Man hält anschliessend die Temperatur während 4 Stunden auf 102-105 und giesst dann in ein Gemisch von 2000 Teilen Wasser und etwa 3000 Teilen Eis, rührt bis zur vollständigen Zersetzung der Phosphorsäurehalogenide, fil triert ab, wäscht gut finit Wasser aus und trocknet die erhaltene Substanz im Vakuum bei 30-35 . Das 2-(Stilbyl-4")-(naphtho- 1',2' : 4, 5)<B>-1,2,3</B> - triazol -21",5'- disulfonsäure - chlorid stellt ein gelbes Pulver vom F.197 bis 199 dar.
54,6 Teile dieses Disulfonsäurechlorids wer den in 600 Teilen trockenem Nitrobenzol auf eine Temperatur von 90-95 erwärmt. Zur gelben Suspension werden 50 - Teile Phenol zugegeben und innerhalb einer halben Stunde bei einer Temperatur von 90-95 eine 30 o/oige wässrige Lösung von 8 Teilen Natrium hydroxyd zugetropft. Man hält die Tempera tur noch während 3 Stunden und destilliert darauf unter Zugabe von Wasser das Nitro- benzol und das überschüssige Phenol bei schwach essigsaurer Reaktion mit Wasser dampf ab.
Das erhaltene Rohprodukt wird in siedendem Äthylenglykolmonomethyläther ge löst, durch Zugabe von Wasser ausgefällt und im Vakuum bei 50-55 getrocknet. Der erhal.- tene 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3- triazol-2",5'-disiilfonsäurephenylester stellt ein schwach graustichig gelbliches Pulver vom F.148-150 dar.
Diese Verbindung ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für verschie denste polymere Kunststoffe, wie Polystyrole; Poly äthylene, Vinyl- und Vinylidenpoly-meri- sate sowie Copolymere.
Eine Verbindung von ähnlicher Wirksam keit wird erhalten, wenn im obigen Beispiel das Phenol durch 60 Teile p-tert.-Amylphenol ersetzt wird. Der 2-(Stübyl-4")-(naphtlio- 1',2' : 4,5) -1,2,3-triazol-2",5'-disulfosäure - p- tert.-amylphenolester stellt ein schwach bräun lichgelbes Pulver vom F. 191-193 dar. Diese Verbindung ist zudem noch zum Aufhellen von Fetten, Wachsen sowie Kerzenmassen geeignet.
Ersetzt man im 1. Abschnitt des obigen Beispiels die 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2' : 4,5)- 1,2,3-triazol-2",5'-disulfonsäure durch die ent sprechende -2",6'-disnlfonsäure und konden siert das erhaltene Disulfonsäurechlorid wie oben beschrieben mit 50 Teilen Phenol, so erhält man den 2- (Stilbyl-4") - (naphtho- 1',2' : 4,5) -1,2, 3 - triazol - 2",6' - disulfonsäure- phenylester als hellgelbes Pulver vom F. 221 bis 223 .
Das Produkt ist ein wertvolles Auf- helliingsmittel für polymere Kunststoffe ver schiedenster Art.
Das Phenol kann auch durch 66 Teile ss-Naphthol ersetzt werden. Der 2-(Stübyl-4")- (naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol-2",6'-disulfon- säure-ss-naphtholester wird als ockergelbes Pulver vom<B>F</B>.168-170 erhalten.
Beispiel <I>3</I> Man behandelt 133 Teile des Dinatrium- salzes der 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2' : 4,5)- 1,2,3-triazol-3'-carbonsäure-2"-sulfonsäiire mit 7.60 Teilen Phosphorpentachlorid in 1000 Tei len Phosphoroxychlorid gemäss den Angaben des ersten Abschnittes von Beispiel 2 und erhält das Disäurechlorid vom F.186-188 .
52,8 Teile 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2' : 4,5)- 1,2, 3-triazol - 3'- carbonsäurechlorid - 2" - sulfon- säurechloridwerden mit 400 Teilen trockenem Pyridin auf 90-95 erwärmt, 50 Teile Phenol zugegeben und während einer halben Stunde eine 30 o/oige,
wässrige Lösung von 8 Teilen Natriuunhydroxyd zugetropft. Man hält die Temperatur noch während 4 Stunden auf 90 bis 95 und destilliert hierauf unter Zugabe von etwas Wasser bei schwach essigsaurer Reaktion das Nitrobenzol und das überschüs sige Phenol mit Wasserdampf ab. Das Roh produkt wird in heissem Äthylenglykolmono- methyläther gelöst, nach dem Erkalten durch Zugabe von Wasser ausgefällt, abfiltriert, und im Vakuum getrocknüt,Xan erhält ein gelb liches Pulver vom F. 175-177 .
Das Produkt hat vermutlich die Konstitution des 2- (Stilbyl- 4")-(3'-carboxy-naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol- 2"-sulfonsäiirephenylesters. Es ist ein ausge zeichnetes Aufhelhui.gsmittel für verschiedene polymere Kunststoffe, wie die Polymerisate von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, von Co polymerisaten, Polystirolen, Polyäthylenen usw., Fetten, Wachsen und ölen.
<I>Beispiel 4</I> 44 Teile 6'-Methyl-5'methoxy-2-(Stilbyl-4")- 4, 5 - benzo-1,2, 3 -triazol- 2"- sulfonsäiirechlorid vorn F.
191-193 (hergestellt nach den Anga ben des ersten Abschnittes von Beispiel 1 aus 221 Teilen Natriumsalz der 6'-Methyl-5'- methoxy-2- (stilbyl-4") -4,5-benzo -1,2, 3 - triazol- 2"-sulfonsäiire in 1000 Teilen Phosphoroxy- chlorid mit 160 Teilen Phosphorpentachlorid)
werden in 200 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 25 Teilen Phenol unter Zugabe einer 30 o/oigen wässrigen Lösung von 4 Teilen Na triumhydroxyd bei einer Temperatur von 90 bis 95 während 4 Stunden umgesetzt. Nach dem Entfernen des Nitrobenzols und des über schüssigen Phenols durch Wasserdampfdestil- lation bei schwach essigsaurer Reaktion wird der 6'-Methyl-5'-methoxy-2- (stilbyl-4'")-4,5- benzo -1,2,3 - triazol- 2"-sulfonsäurephenylester als gelbliches Pulver vom F.184-186 erhal ten.
Die Verbindung kann zum Aufhellen der verschiedenartigsten organischen Substanzen verwendet werden, genannt seien Wachse, Fette, öle sowie polymere Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, l Co- polymere, Polystyrol, Polyacrylsäureester usw.
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In ein. Gemisch von 50 Teilen Phosphor- oxychlorid und 21 Teilen Phosphorpenta- ehlorid in 100 Teilen trockenem Chlorbenzol werden 47,5 Teile 2-(Stilbyl-4")-(acenäphtheno- 5',4' : 4,5)-1,2,3-triazol-2"-sulfonsaures Natrium eingetragen.
Das Reaktionsgemisch wird hier auf während 6 Stunden bei einer Temperatur von 125-130 verrührt und anschliessend unter gutem Rühren in 7.000 Teile Wasser und etwa 2000 Teile Eis derart eingetragen, dass die Temperatur -I- 5 nicht übersteigt.. Nach vollständiger Zersetzung der Phosphorhalo genide filtriert man das gelbliche Rohprodukt ab und wäscht es mit etwa 2000 Teilen kaltem Wasser gut aus.
Man trocknet im Vakuum bei einer Temperatur von 30-40 und erhält nach Umkristallisation aus heissem Chlorbenzol das 2-(Stilbyl-4") - (aeenaphtheno-5',4' :
4,5)-1,2,3- triazol-2"-sulfonsäurechlorid als gelbliches Pul ver vom F. 225-227 (unkorr). In eine wässrige Lösung von 12 Teilen p-Kresol und 5 Teilen Natriumhydroxyd wer den innerhalb 1/2 Stunde bei einer- Temperatur von 65-75 49,1 Teile des beschriebenen Sulfochlorids eingetragen und bis zur beende ten Umsetzung bei mässig phenolphthalein- alkalischer Reaktion verrührt.
Der so erhal tene rohe p-Kresylester wird nach dem Erkal ten abfiltriert und im Vakuum bei einer Temperatur von 60-65 getrocknet. Durch Umkristallisation aus heissem Chlorbenzol wird der 2-(Stilbyl-4") - (acenaphtheno-5',4' : 4,5)- 1,2,3-triazol-2"-sulfonsäure-p-kresylester als gelbliches Pulver vom F. 210-212 (unkorr) erhalten.
Das Produkt ist ein ausgezeichnetes Aufhellungsmittel für verschiedenste polymere Kunststoffe, wie die Polym.erisate von Vinyl- ehlorid, Vinylidenchlorid, von Co-polymerisa- ten, Polystyrolen, Polyäthylenen usw. wie von Fetten, Wachsen und Ölen. Ein ganz ähnlich wirksames Produkt wird erhalten, wenn in obigem Beispiel das p-Kresol durch.<B>10,5</B> Teile Phenol ersetzt wird.
Man erhält den 2-Stilbyl- 4")-(acenaphtheno-ä',4' : 4,5.) -1,2,3-triazol-2"- sulfonsäure-phenylester vom F. 205-207 (unkorr) als gelbliches Pulver.
Wird in obigem Beispiel das p-Kresol weiter durch 17 Teile p-tert. Butylphenol ersetzt, so erhält man den 2'-(Stilbyl-4")-(acenaphtheno-5',4' : 4,5)-1,2,3- t.riazol- 2" - sulfonsäure - p - tert.- butyl - phenyl- ester. Das Produkt ist aus heissem Chlorbenzol.
umkristallisiert ein gelbliches Pulver vom F. 225-227 (unkorr) und stellt ein wirk sames Aufhelliuigsmittel für Fette, Wachse, Öle sowie für verschiedenste organische Poly- merisationsprodukte dar.
Nach den in den Beispielen 1 bis 5 be schriebenen Methoden sind noch folgende Ver bindungen herstellbar und weisen ebenfalls ähnliche Eigenschaften auf
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<I>Tabelle</I>
<tb> 7. <SEP> 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2' <SEP> :4,5)-1,2,3- <SEP> gelbes <SEP> Pulver <SEP> F. <SEP> 94-98
<tb> triazol-2"-sulfonsäure-4-oetylphenolester
<tb> 2. <SEP> 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2' <SEP> :4,5)-1,2,3- <SEP> hellgelbstichigesPulver <SEP> F. <SEP> 124-126
<tb> triazol-2",5'-disulfonsäure-di-(4-n octylphenol)-ester
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<I>Tabelle</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> 3. <SEP> 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2' <SEP> : <SEP> 4,5) <SEP> -1,2,3- <SEP> hellgraues <SEP> Pulver <SEP> F. <SEP> 285-287
<tb> triazol-2",6'-disulfonsäure-di-a naphtholester
<tb> 4. <SEP> 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1!,2' <SEP> :
<SEP> 4,5) <SEP> -1,2,3- <SEP> gelbes <SEP> Pulver <SEP> F. <SEP> 175-177
<tb> triazol-2",5',7'-trisillfonsäitre triplienylester
<tb> 5. <SEP> 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2' <SEP> : <SEP> 4,5) <SEP> -1,2,3- <SEP> schwach <SEP> braunstichig <SEP> F. <SEP> 298-300
<tb> triazol-2",5',7'-tri-f-naphthylester <SEP> gelbes <SEP> Pulver
Process for the preparation of fluorescent triazole compounds The present invention relates to the preparation of 2- (stilbyl-4 ") -4,5-arylo-1,2,3-triazoles which are soluble in organic solvents and which have at least one in the 2" position containing an aromatic hydroxyl compound esterified sulfo group, which.
Triazoles for the production of fluorescent, liquid or solid organic solutions and of fluorescent organic Mate rial, which owes its fluorescence to a low content of such compounds, are suitable.
In Patent Nos. 302533, 306858, 307627 and 309921, 2- (stilbyl-4 ") - (arylo-1 ', 2': 4; 5) -1,2,3-triazoles, which are at least in the 2nd "-Position contain a sulfo group, and their production is described, which draw on cellulose fibers from an aqueous solution of their alkali salts and, thanks to their blue fluorescence, bring about a brightening of this material that is well-resistant to air and bleach chlorine in daylight.
In the further processing of this object it has now been found that 2- (stilbyl-4 ") - 4,5-arylo-1,2,3-triazoles, which contain a sulfo group at least in the 2" position, without loss of fluorescence , transform with the help of phosphorus halides in the ent speaking acid halides and in this group the halogen atom through the remainder of an aromatic hydroxyl compound; z. B. in the presence of Friedel-Crafts' catalysts can replace.
The stilbyltriazol-2 "-sulfonic acids of the patents Nos. 302533, 306858, 307627 and 309921, which are suitable as starting material, can contain other sulfonic acid groups, either in the aryl radical and / or in the external benzene ring of the stilbyl group, in addition to the defined
The aromatic rings can also be further substituted by halogen, alkyl, alkoxy, aryloxy, alkylenedioxy, acylamino or carboxyl groups.
If these S-sulfonic acids or their alkali salts are treated with phosphorus halides, preferably with phosphorus pentachloride, in one of the number of sulfonic acid and carboxyl groups present, expediently in the presence of inorganic or organic inert solutions,
-s- and diluents such as phosphorus oxychloride. Tetrachloroethane, chloro- or 1-nitrobenzene, is how the mostly well-defined acid halides are obtained.
To prepare the aryl esters, the acid halides are reacted with aromatic hydroxyl compounds, which are conveniently used in the form of their alkali metal salts,
optionally in inert solvents and diluents for the sulfonic acid halides. As aromatic hydroxyl compounds, phenols -ind naphthols are primarily suitable, for example phenol, cresols, xylenols,
4-tert. Butyl or 4-tert. Amylphenol or -o-cresol, 4-isooctylphenol, 3-htanylphenol, 2- or 4-oxydiphenyl, 4-oxydiphenylmethane, 1- or 2-oxynaphthalene, 4- tert. Butyl-1-oxynaphthalene, 6-oxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene.
The new organically soluble triazole compounds, for example, correspond to the general formula
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Therein: A denotes an aromatic radical of the benzene or naphthalene series bonded to the triazole ring in the neighboring position, which can be further substituted, Ph an optionally further substituted phenyl radical and X '. an aryloxy group.
These new 2- (stilbyl-4 ") - 4,5-arylo-1,2,3-triazoles which are soluble in organic solvents and which contain a sulfo group esterified with an aromatic hydroxyl compound at least in the 2" position yellow; mostly water-insoluble powders, which, depending on their composition, dissolve in a wide variety of organic solvents to a greater or lesser extent even when cold or when heated. The solubility can easily be influenced favorably for a desired purpose by means of a suitable composition of the sulphonyl substituent.
For example, compounds which are soluble in hydrocarbons and fat are obtained if the esterified sulfo group in the aryl radical contains a higher molecular weight alkyl or cycloalkyl substituent.
Thanks to their fluorescence in daylight and in ultraviolet light, the new compounds can be used for a wide variety of purposes, for example to identify lubricating oils ,, - for optical brightening of paraffin, for example in the form of candles, fats and waxes, and dissolved in the as Plasticizers used non-volatile organic solvents, as brightening agents in polymeric plastics, such as polyvinyl chloride, polyacryonitrile,
Polyacrylic acid esters and copolymers from these compounds, also as light protection agents in cosmetic preparations and ointment bases and for other purposes.
In the following examples, the parts are understood to be parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight have the same relationship to parts by volume as kilograms to liters. <I> Example 1 </I> 1000 parts of phosphoroxychloride carry 160 parts of phosphorus pentachloride and then 226 parts of the sodium salt of 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2 ': 4,5) -1,2,3-triazol-2 "-sulfonic acid in small proportions within 1/2 to 1 degree. The pasty mass is heated and stirred for 3 hours at a temperature of 102-105.
The reaction mixture is stirred into 2000 parts of water and about 3000 parts of ice in such a way that the temperature does not exceed +5. After the phosphoric acid halides have completely decomposed, the product which has separated out is filtered off and washed thoroughly with about 5000 parts of water. You dry net at 30 to 35 in a vacuum to the constant weight. The 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho- l. ', 2': 4.5) -1,2,3, -triazol-2" -sulfonic acid chloride is a yellowish powder with a melting point of 198-200.
44.5 parts of this sulfonic acid chloride are dissolved in 200 parts of dry nitrobenzene with warming and 25 parts of phenol are added at a temperature of 55-60; after brief stirring at 55-60, a 30 (1/3 ounce) is added dropwise within half an hour , aqueous solution of 4 parts of sodium hydroxide and stirred for a further 3 hours at a temperature of 90-95. Subsequently, the reaction mixture is distilled with water vapor with the addition of a little water in a weakly acetic acid reaction,
until all the nitrobenzene and excess phenol have been driven off. It is allowed to cool, filtered off and washed well with water. The crude product is dried in vacuo at 50-55. For cleaning, it is recrystallized from ethyl acetate. The 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4.5) -1,2,3-triazole-2" -sulfonic acid phenyl ester is obtained as a yellowish powder from F.161 to 163 .
The compound obtained is in many organic solvents, such as ethyl acetate, acetone, Äthylenglykolmonomethyl.- ether, dimethylformamide, pyridine, organic acids and their esters, further in plasticizers such as dioctyl phthalate, etc., and shows a strong fluorescence.
It can be used to lighten a wide variety of organic substances, such as rubber, paraffins, oils, fats and waxes, in particular also plastics, such as vinyl and vinylidene polymers, mixed polymers, polystyrenes, polyethylenes, and the like.
Compounds with similar, valuable properties are obtained if a) 50 parts of 4-phenylphenol, 10 parts of dry pyridine and 44.6 parts of 2-stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2':
4.5) -1,2,3-triazol-2 "-sulfonsäure- ehlorid stirred for 1/2 hour at 90-95 and a 30% aqueous solution of 4 parts of sodium hydroxide is added dropwise within a further half hour Stirring for 3 hours at 90-95, the reaction mixture is poured into a solution of 1000 parts of water and 10 parts of sodium hydroxide. The crude product which has separated out is filtered off and washed with water until it reacts neutral.
The (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4.5) -1,2,3-triazole-2" -sulfonic acid p-phenylphenol ester recrystallized from aqueous ethylene glycol monomethyl ether is a yellow-greenish powder.
b) 50 parts of p-tert. Amylphenol according to the information in section a) for 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4.5) -1,2,3-triazole-2" -sulfonic acid p-tert.- amylphenol ester condensed. He holds a slightly brownish yellow powder from F.177-179. The product is an effective lightening agent for various organic compounds and polymer plastics.
c) 50 parts of a- or ss-I \ taphthol condensed according to the information in section a). The 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4.5) - 1,2,3-triazole-2" -sulfonic acid-a-naphthol ester is obtained as a yellow-gray powder from F. 211-213. The corresponding ss-naphthol ester is a light yellow powder of F. over 300.
Both products show strong fluorescence in organic compounds and an excellent brightening effect. <I> Example 2 </I> 137 parts of the disodium salt of 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4, are added to a mixture of 160 parts of phosphorus penta chloride and 1000 parts of phosphorus oxychloride 5) -1,2,3-triazol-2 ", 5'-disulfonic acid entered.
The temperature is then maintained at 102-105 for 4 hours and then poured into a mixture of 2000 parts of water and about 3000 parts of ice, stirred until the phosphoric acid halides have completely decomposed, filtered off, washed thoroughly with water and dried the substance obtained in vacuum at 30-35. The 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho- 1 ', 2': 4, 5) <B> -1,2,3 </B> - triazole -21", 5'-disulfonic acid - chloride sets yellow powder from F.197 to 199.
54.6 parts of this disulfonic acid chloride are heated to a temperature of 90-95 in 600 parts of dry nitrobenzene. 50 parts of phenol are added to the yellow suspension and a 30% aqueous solution of 8 parts of sodium hydroxide is added dropwise over half an hour at a temperature of 90-95. The temperature is maintained for a further 3 hours and then the nitrobenzene and the excess phenol are distilled off with water vapor in a weakly acetic acid reaction with the addition of water.
The crude product obtained is dissolved in boiling ethylene glycol monomethyl ether, precipitated by adding water and dried in vacuo at 50-55. The 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4.5) -1,2,3-triazole-2", 5'-disilfonic acid phenyl ester obtained is a slightly grayish yellowish powder of F.148-150.
This compound is a valuable lightening agent for various polymeric plastics, such as polystyrenes; Polyethylene, vinyl and vinylidene polymers and copolymers.
A compound of similar effectiveness is obtained if the phenol in the above example is replaced by 60 parts of p-tert-amylphenol. The 2- (Stübyl-4 ") - (naphtlio- 1 ', 2': 4.5) -1,2,3-triazole-2", 5'-disulfonic acid - p-tert-amylphenol ester turns a light brown Light yellow powder from F. 191-193. This compound is also suitable for lightening fats, waxes and candle masses.
If in the 1st section of the above example the 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4.5) - 1,2,3-triazole-2", 5'-disulfonic acid is replaced by the corresponding -2 ", 6'-disulfonic acid and condenses the disulphonic acid chloride obtained as described above with 50 parts of phenol, the 2- (stilbyl-4") - (naphtho- 1 ', 2': 4.5) is obtained -1,2, 3 - triazole - 2 ", 6 '- disulfonic acid phenyl ester as a light yellow powder from F. 221 to 223.
The product is a valuable lightening agent for various types of polymeric plastics.
The phenol can also be replaced by 66 parts of ss-naphthol. The 2- (Stübyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4.5) -1,2,3-triazol-2", 6'-disulfonic acid-ss-naphthol ester is sold as an ocher-yellow powder from <B> F </B> .168-170 received.
Example <I> 3 </I> 133 parts of the disodium salt of 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4.5) - 1,2,3-triazole-3 are treated '-carboxylic acid-2 "-sulphonic acid with 7.60 parts of phosphorus pentachloride in 1000 parts of phosphorus oxychloride according to the information in the first section of Example 2 and receives the diacid chloride from F.186-188.
52.8 parts of 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4.5) - 1,2,3-triazole - 3'-carboxylic acid chloride - 2" - sulfonic acid chloride are added to 400 parts of dry Pyridine was heated to 90-95, 50 parts of phenol were added and a 30 o / oige,
aqueous solution of 8 parts of sodium hydroxide was added dropwise. The temperature is kept at 90 to 95 for a further 4 hours and the nitrobenzene and the excess phenol are then distilled off with steam with the addition of a little water in a weakly acetic acid reaction. The crude product is dissolved in hot ethylene glycol monomethyl ether, precipitated after cooling by adding water, filtered off, and dried in vacuo, Xan receives a yellowish powder with a melting point of 175-177.
The product presumably has the constitution of 2- (stilbyl-4 ") - (3'-carboxy-naphtho-1 ', 2': 4.5) -1,2,3-triazole-2" -sulfonic acid phenyl ester. It is an excellent Aufhelhui.gsmittel for various polymer plastics, such as the polymers of vinyl chloride, vinylidene chloride, copolymers, polystyrene, polyethylene, etc., fats, waxes and oils.
<I> Example 4 </I> 44 parts of 6'-methyl-5'methoxy-2- (stilbyl-4 ") - 4, 5 -benzo-1,2,3-triazole-2" - sulfonic acid chloride from F.
191-193 (prepared according to the information given in the first section of Example 1 from 221 parts of the sodium salt of 6'-methyl-5'-methoxy-2- (stilbyl-4 ") -4,5-benzo-1,2,3 - triazole 2 "sulfonic acid in 1000 parts of phosphorus oxychloride with 160 parts of phosphorus pentachloride)
are reacted in 200 parts of dry nitrobenzene with 25 parts of phenol with the addition of a 30% aqueous solution of 4 parts of sodium hydroxide at a temperature of 90 to 95 for 4 hours. After removing the nitrobenzene and the excess phenol by steam distillation in a weakly acetic acid reaction, the 6'-methyl-5'-methoxy-2- (stilbyl-4 '") - 4,5-benzo -1,2, 3 - triazole 2 "-sulfonic acid phenyl ester obtained as a yellowish powder from F.184-186 th.
The compound can be used to lighten a wide variety of organic substances, including waxes, fats, oils and polymeric plastics such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, copolymers, polystyrene, polyacrylic acid esters, etc.
EMI0005.0001
In a. A mixture of 50 parts of phosphorus oxychloride and 21 parts of phosphorus pentahloride in 100 parts of dry chlorobenzene are 47.5 parts of 2- (stilbyl-4 ") - (acenäphtheno- 5 ', 4': 4.5) -1.2, 3-triazole-2 "-sulphonic acid sodium entered.
The reaction mixture is stirred here for 6 hours at a temperature of 125-130 and then introduced into 7,000 parts of water and about 2000 parts of ice with thorough stirring so that the temperature does not exceed -I- 5. After the phosphorus halides have completely decomposed the yellowish crude product is filtered off and washed thoroughly with about 2000 parts of cold water.
It is dried in vacuo at a temperature of 30-40 and, after recrystallization from hot chlorobenzene, 2- (stilbyl-4 ") - (aeenaphtheno-5 ', 4':
4,5) -1,2,3-triazole-2 "-sulphonic acid chloride as a yellowish powder of F. 225-227 (uncorr). In an aqueous solution of 12 parts of p-cresol and 5 parts of sodium hydroxide within 1 / Added 2 hours at a temperature of 65-75 49.1 parts of the sulfochloride described and stirred until the end of the reaction with a moderate phenolphthalein-alkaline reaction.
The crude p-cresyl ester obtained in this way is filtered off after cooling and dried in vacuo at a temperature of 60-65. By recrystallization from hot chlorobenzene, the 2- (stilbyl-4 ") - (acenaphtheno-5 ', 4': 4.5) - 1,2,3-triazole-2" -sulfonic acid p-cresyl ester is dated as a yellowish powder F. 210-212 (uncorr) received.
The product is an excellent lightening agent for a wide variety of polymeric plastics, such as the polymers of vinyl chloride, vinylidene chloride, of co-polymers, polystyrenes, polyethylene etc. such as fats, waxes and oils. A very similarly effective product is obtained if the p-cresol in the above example is replaced by 10.5 parts of phenol.
The 2-stilbyl-4 ") - (acenaphtheno-ä ', 4': 4,5.) -1,2,3-triazole-2" -sulfonic acid phenyl ester of F. 205-207 (uncorr) is obtained as yellowish powder.
If in the above example the p-cresol is further divided by 17 parts of p-tert. Replaced butylphenol, the 2 '- (stilbyl-4 ") - (acenaphtheno-5', 4 ': 4.5) -1,2,3-t.riazole- 2" - sulfonic acid - p - tert. - butyl - phenyl ester. The product is made from hot chlorobenzene.
A yellowish powder with a F. 225-227 (uncorr) recrystallizes and is an effective brightening agent for fats, waxes, oils and various organic polymerisation products.
According to the methods described in Examples 1 to 5, the following compounds can also be produced and also have similar properties
EMI0005.0070
<I> table </I>
<tb> 7. <SEP> 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2' <SEP>: 4,5) -1,2,3- <SEP> yellow <SEP> powder <SEP > F. <SEP> 94-98
<tb> triazole-2 "-sulfonic acid-4-oetylphenol ester
<tb> 2. <SEP> 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2' <SEP>: 4,5) -1,2,3- <SEP> light yellowish powder <SEP> F. < SEP> 124-126
<tb> triazole-2 ", 5'-disulfonic acid di (4-n octylphenol) ester
EMI0006.0001
<I> Table </I> <SEP> (continued)
<tb> 3. <SEP> 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2' <SEP>: <SEP> 4,5) <SEP> -1,2,3- <SEP> light gray <SEP> powder <SEP> F. <SEP> 285-287
<tb> triazole-2 ", 6'-disulfonic acid-di-a naphthol ester
<tb> 4. <SEP> 2- (Stilbyl-4 ") - (naphtho-1!, 2 '<SEP>:
<SEP> 4,5) <SEP> -1,2,3- <SEP> yellow <SEP> powder <SEP> F. <SEP> 175-177
<tb> triazole-2 ", 5 ', 7'-trisulfonic acid triplienyl ester
<tb> 5. <SEP> 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2' <SEP>: <SEP> 4,5) <SEP> -1,2,3- <SEP> weak <SEP> brownish <SEP> F. <SEP> 298-300
<tb> triazol-2 ", 5 ', 7'-tri-f-naphthyl ester <SEP> yellow <SEP> powder