Verfahren zur Herstellung von Hexamethylentetramin Hexamethylentetramin wurde bisher durch Einwirkung von Ammoniak auf wässe rige Formaldehydlösungen, also in flüssiger Phase, hergestellt.
Es wurde nun gefunden, dass man Hexa- methylentet.eamin aus Ammoniak und Form aldehyd auch in der Gasphase dadurch her stellen kann, dass gasförmiger Formaldehyd und Ammoniak in Gegenwart eines Ver- dünnungsmittels zur Umsetzung gebracht werden. Als Verdünnungsmittel kann gleich zeitig Wasser zugeführt werden.
Als Ausgangsmaterial für das neue Ver fahren benutzt man zweckmässig nicht reinen Formaldehyddampf, sondern ein Formal dehyd enthaltendes Gasgemisch, wie es er halten werden kann durch Oxydation von Methanol oder Methan, welches Gemisch neben Formaldehyd noch Wasserdampf oder Inertgas oder beide zusammen enthält.
Dieses Gasgemisch besteht z. B. aus 18 Vol. -% Formaldehyd, 43 Vol. -% Wasser und 39 Vol.- /o Inertgasen (N2, H2, 002, CO USW-)- Würde man dieses Gas mit der stöchiometri- schen Ammoniakmenge in einem wärme isolierten Behälter mischen, so stiege die Temperatur um etwa<B>300',</B> wenn die Rexa- methylentetraminbildung bis zum Ende ver liefe.
Da nun einerseits" das Formaldehyd enthaltende Gas zur Vermeidung einer Kon densation und Polymerisation des Fofmalde- hyds etwa 100 heiss sein muss und ander seits bereits bei etwa 140 eine geringe Zer setzung des Hexamethylentetramins und geringe Nebenreaktionen eintreten, die am fischähnlichen Geruch erkennbar sind, muss für eine rasche Abfuhr der Reaktionswärme während . der Mischung der Reaktionsgase gesorgt werden.
Dies geschieht zweckmässig durch Ein düsen von Wasser in die Mischzone der Reaktionsgase. Die Verdüsung des Wassers kann mit oder ohne Hilfsgas geschehen.
Die Wassermenge wird vorzugsweise so einregu- liert, dass die Gastemperatur nach -Beendi- gung der Reaktion wesentlich unter dem Desublimationspunkt (= Schueipunkt) des Hexamethylentetramins (im vorliegenden Beispiel 135 C) und über dem Taupunkt des Wassers liegt, damit das desublimierte Hexa- methylentetramin nicht feucht wird.
Überraschenderweise erhält man auf diese Weise reinstes, kristallifies und wasseffreies Hexamethylentetramin. Die Desublimation eines wasserlöslichen Produktes mit Hilfe flüssigen Wassers zu wasserfreien Kristallex war bisher unbekannt.
Das vermöge seines Partialdruckes noch nicht desublimierte Hexamethylentetramin und das eventuell überschüssige Ammoniak kann durch partielle Kondensation des Ab gases als wässerige Lösung gewonnen und dem Düsenwasser zugefügt werden, wodurch man nahezu quantitative Ausbeuten erreicht.
Die Reaktionswärme kann auch durch Wandkühlung oder durch kalte Inertgase ab geführt werden. Diese Verfahrensweise führt zu einem sehr lockeren, flockigen, volumi nösen Produkt mit sehr niedrigem Schütt gewicht.
Das desublimierte Hexamethylentetramin kann am Boden des Reaktionsrohres mittels einer Transportvorrichtung, wie Schnecke, Pendelklappe oder dergleichen, nach aussen befördert werden.
Eine Rekristallisation an der Kühlwand kann dadurch vermieden werden, dass man die Wandtemperatur dicht unter dem Tau punkt des in den Gasen enthaltenen Wasser dampfes hält, wodurch die Wand feucht ge halten und die auf die Wand treffenden Hexamethylentetraminflocken in dem Schwitzwasser gelöst und somit fortgespült werden.
Die an der Kühlwand abfliessende, nahezu gesättigte Hexamethylentetramin- lösung kann in einer Rinne abgezogen wer den. Durch geeignete Dimensionierung wer den nur 5-10% des entstandenen Hexa- methylentetramins im Schwitzwasser gelöst.
Die nahezu gesättigte Hexamethylentetra- minlösung kann als zusätzliches Kühlmedium am Kopf des Reaktionsrohres vernebelt wer den.
Das neue Verfahren gestattet es, bei der Herstellung von Hexamethylentetramin di rekt von Methanol oder Methan und Ammo niak auszugehen. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass das Reaktionsprodukt unmittelbar trocken und in reiner, kristalliner Form anfällt. Das Eindampfen der bisher erhaltenen Hexa- methylentetraminlösungen fällt also weg. Schliesslich wird auch eine Erhöhung der Ausbeute bis auf etwa den theoretischen Wert erreicht.
Beispiel Am Kopf eines senkrecht stehenden, iso lierten Reaktionsrohres von 700 mm lichter Weite werden stündlich 77 Nm3 100 heisses Gas, das aus dem Kontaktofen einer Fabri kation von Formaldehyd aus wässerigem Methanol und Luft bei 650 an Silber als Kontakt stammt und aus 18 Vol.-0/0 CH20, 43 Vol.-% H20 und 39 Vol.-% Inertgasen besteht, mit 7,1 kg Ammoniakgas durch konzentrische Rohre eingeleitet.
In die Mischzone werden stündlich 5,5 kg Frisch wasser und 15,25 kg Kondensat aus dem Ab gas, welches 2,85 kg Hexamethylentetramin und 0,9 kg Ammoniak enthält, vernebelt.
Nach 27 Stunden werden 386,9 kg Hexa- methylentetramin entsprechend 99,4% der Theorie erhalten. Die Verdampfungswärme für das wasserfreie flüssige Ammoniak liefert das Abgas.
Process for the production of hexamethylenetetramine Hexamethylenetetramine was previously produced by the action of ammonia on aqueous formaldehyde solutions, ie in the liquid phase.
It has now been found that hexamethylenteteamine can also be prepared from ammonia and formaldehyde in the gas phase by reacting gaseous formaldehyde and ammonia in the presence of a diluent. Water can be added at the same time as a diluent.
As a starting material for the new process, it is advisable not to use pure formaldehyde vapor, but a gas mixture containing formaldehyde, as it can be obtained by oxidation of methanol or methane, which mixture contains formaldehyde or water vapor or inert gas or both together.
This gas mixture consists z. B. from 18% by volume formaldehyde, 43% by volume water and 39% by volume inert gases (N2, H2, 002, CO, etc.) - If this gas were to be insulated with the stoichiometric amount of ammonia in a heat Mix the container, so the temperature would rise by about <B> 300 ', </B> if the formation of rexamethylene tetramine ran to the end.
Since, on the one hand, the formaldehyde-containing gas must be about 100% hot to avoid condensation and polymerisation of the formaldehyde and, on the other hand, a slight decomposition of the hexamethylenetetramine and minor side reactions that can be recognized by the fish-like odor must occur at around 140 rapid dissipation of the heat of reaction during the mixing of the reaction gases can be ensured.
This is expediently done by injecting water into the mixing zone of the reaction gases. The water can be atomized with or without auxiliary gas.
The amount of water is preferably regulated so that the gas temperature after the end of the reaction is significantly below the desublimation point (= fire point) of the hexamethylenetetramine (in the present example 135 ° C.) and above the dew point of the water, so that the desublimated hexamethylene tetramine does not get wet.
Surprisingly, pure, crystallized and water-free hexamethylenetetramine is obtained in this way. The desublimation of a water-soluble product using liquid water to form anhydrous Kristallex was previously unknown.
The hexamethylenetetramine, which has not yet been desublimed by virtue of its partial pressure, and any excess ammonia can be obtained as an aqueous solution by partial condensation of the exhaust gas and added to the nozzle water, thereby achieving almost quantitative yields.
The heat of reaction can also be removed by wall cooling or by cold inert gases. This procedure leads to a very loose, flaky, voluminous product with a very low bulk weight.
The desublimed hexamethylenetetramine can be conveyed to the outside at the bottom of the reaction tube by means of a transport device such as a screw, pendulum flap or the like.
Recrystallization on the cooling wall can be avoided by keeping the wall temperature just below the dew point of the water vapor contained in the gases, which keeps the wall moist and the hexamethylenetetramine flakes that hit the wall are dissolved in the condensation and thus washed away.
The almost saturated hexamethylenetetramine solution flowing off the cooling wall can be drawn off in a channel. Appropriate dimensioning means that only 5-10% of the hexamethylene tetramine formed is dissolved in the condensation water.
The almost saturated hexamethylenetetramine solution can be atomized as an additional cooling medium at the top of the reaction tube.
The new process makes it possible to start directly from methanol or methane and ammonia in the production of hexamethylenetetramine. Another advantage of the present process is that the reaction product is obtained immediately dry and in pure, crystalline form. There is therefore no need to evaporate the hexamethylene tetramine solutions obtained so far. Finally, an increase in the yield up to approximately the theoretical value is also achieved.
Example At the head of a vertical, insulated reaction tube with a clearance of 700 mm, an hourly 77 Nm3 of 100 hot gas that comes from the contact furnace of a factory of formaldehyde from aqueous methanol and air with 650 of silver as a contact and from 18 vol. 0/0 CH20, 43 vol .-% H20 and 39 vol .-% inert gases, introduced with 7.1 kg ammonia gas through concentric pipes.
In the mixing zone, 5.5 kg of fresh water and 15.25 kg of condensate from the exhaust gas, which contains 2.85 kg of hexamethylenetetramine and 0.9 kg of ammonia, are atomized every hour.
After 27 hours, 386.9 kg of hexamethylene tetramine, corresponding to 99.4% of theory, are obtained. The heat of evaporation for the anhydrous liquid ammonia is provided by the exhaust gas.