CH323911A - Procédé de fabrication d'alcoyl-pyridines - Google Patents

Description

  <B>Procédé de</B>     fabrication        d'alcoyl-pyridines       La présente invention se rapporte à un  procédé de production     d'alcoyl-pyridines    par  réaction en phase vapeur d'une aldéhyde ah  phatique et de gaz ammoniac en présence d'un       catalyseur    très actif, de manière à obtenir des  mélanges de     pyridines.     



       Les    homologues     alcoyliques    de la     pyridine     constituent des intermédiaires importants et  des solvants utiles dans la synthèse des anti  histaminiques, des     sulfamides,    des agents     anti-          cryptogamiques,        antimalariens,    des germicides  quaternaires et des     co-monomères.    Les homo  logues     alcoyliques    de la     pyridine    substitués en  position 4 comme la     gamma-picoline    ont été  utilisés pour produire l'acide     isonicotinique,

      qui  constitue un intermédiaire important au cours  de la fabrication de certains composés médica  menteux.     Les        alcoyl-pyridines    substituées en  position 2 et 4 sont particulièrement deman  dées en raison de leur facilité de conversion en  analogues     vinyliques,    dont les applications  comme     co-monomères    dans la fabrication du  caoutchouc et des fibres     artificielles    se révèlent  de plus en plus nombreuses.  



  Mais la production de ces bases     hétérocy-          cliques    est essentiellement     restreinte    par le vo  lume de goudrons de houille produits. Ces ma  tières formant .des sous-produits, le développe  ment de la production en est limité.

      Les procédés connus de     synthèse    des al  coyl-pyridines consistent à faire réagir de  l'acétaldéhyde et du gaz- ammoniac en phase  vapeur sur un     catalyseur    de déshydratation  formé     principalement    de gel de     silice,        d'alu-          mine        ou        d'un        mélange        contenant        jusqu'à    2     %          d'alumine    déposé sur gel de     silice.    Comme on  le sait,

   la réaction qui se produit donne de       l'alpha-picoline,    de la gamma     picoline,    de la       2-méthyl-5-éthyl-pyridine    et une fraction de  point d'ébullition élevé contenant des compo  sés     pyridiniques.    On sait également que le ren  dement en     alpha-picoline    est égal ou supérieur  au rendement en     gamma-picoline.    L'impor  tance commerciale de la     gamma-picoline    a  augmenté     depuis    que certains dérivés de  l'acide     isonicotinique    sont fabriqués en grandes  quantités.

   Mais, indépendamment de celle-ci,  le prix de la     gamma-picoline    est plus élevé que  celui de son isomère alpha. Un procédé capa  ble d'augmenter le rendement en gamma     pico-          line,    même aux dépens du rendement en     alpha-          picoline,    constitue donc une opération écono  miquement avantageuse.  



  Mais les ouvrages traitant de cette ques  tion indiquent que le rendement global en       bases        pyridiques        est        inférieur    à     50%.        Il        s'en-          suit    que le prix élevé des produits rend le pro  cédé coûteux.

        Le but de l'invention est de créer un pro  cédé économique de préparation     d'alcoyl-pyri-          dines    par réaction en phase vapeur d'aldéhydes  aliphatiques saturées ou de leurs polymères  avec du gaz ammoniac sur une masse     cataly-          sante,    avec des rendements élevés, et d'aug  menter le rendement en     alcoyl-pyridines          substituées    en position 4 par rapport aux al  coyl-pyridines substituées en position 2, moins  intéressantes que les précédentes, à l'aide d'un  catalyseur spécialement préparé.  



  L'invention est caractérisée en ce qu'on  fait réagir du gaz ammoniac et une aldéhyde  saturée en phase vapeur en présence d'un     cata-          lyseur        contenant        du        gel        de        silice        et        12    à     18        %     d'alumine.  



  Des recherches ont montré en effet que  l'utilisation d'un catalyseur contenant de 12 à       18        %        d'alumine,        le        reste        étant        principalement     du gel de silice,

   donnait des rendements plus  élevés en mélange de     pyridines.    L'usage de ces  catalyseurs permet de porter à 80 0/0 le     ren-          dement        de        50        %        antérieurement        cité.        On        a,     en outre, découvert qu'en incorporant des  agents activants à la composition de silice et  d'alumine, il était possible d'augmenter le rap  port de la     gamma-picoline    à     l'alpha-picoline     sans réduire le rendement global en mélange       d'alcoyl-pyridines.     



  Les catalyseurs alumine-gel de silice du  commerce, comme le catalyseur   Houdry  S-46  , se sont montrés satisfaisants à cet ef  fet. Le catalyseur est avantageusement activé       au        moyen        de        0,1    à     0,5        %        de        thorium,        de        zir-          conium    et d'autres éléments ;

   il se montre alors  très sélectif quant à la production de la     gamma-          picoline.    La gamme préférée d'activateur     re-          présente        de    1 à 5     %        en        poids.     



  Pour vérifier l'exactitude de ce qui pré  cède, on a effectué une série d'expériences  contrôlées dans lesquelles la seule variable est  le rapport alumine/gel de silice dans le cata  lyseur. Dans cette série     d'expériences,    on uti  lise le trimère de l'acétaldéhyde, dont le nom  courant est la     paraldéhyde.    Le rapport molé  culaire gaz     ammoniac/paraldéhyde    utilisé est  de 2/1. On n'utilise pas de diluant, contraire  ment à certains procédés décrits antérieure-    ment. La température du catalyseur est main  tenue à 4250 C. Les gaz réactionnels passent  dans une série de ballons refroidis au moyen  d'un bain d'anhydride carbonique solide et de  méthanol.

   On débarrasse avec soin le produit  de la réaction de l'excès d'ammoniac et l'on  épuise au moyen de benzène. On fractionne  avec soin l'extrait benzénique. On identifie les  fractions obtenues et l'on calcule le rendement  en molécules-grammes pour cent du rende  ment théorique, par rapport à la     paraldéhyde     introduite. On prépare le catalyseur en impré  gnant le gel de     silice    récemment précipité par  un acide après un soigneux lavage, au moyen  de chlorure d'aluminium, puis on précipite  l'hydroxyde d'aluminium par traitement à  l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde  d'ammonium. On prépare le catalyseur suivant  divers rapports gel de silice/alumine. Le ta  bleau suivant montre la supériorité de la com  position catalysante propre à l'invention.

    
EMI0002.0062     
  
    <I>Rendement</I>
<tb>  <I>total</I>
<tb>  <I>Catalyseur <SEP> en <SEP> pyridines</I>
<tb>  5 <SEP> % <SEP> AL03 <SEP> -I- <SEP> 95 <SEP> % <SEP> S'O' <SEP> 49'%
<tb>  10 <SEP> 0/<B>0</B> <SEP> Al2O3 <SEP> -I- <SEP> 90 <SEP> 0/<B>0</B> <SEP> SiO2 <SEP> <B>520/0</B>
<tb>  12 <SEP> % <SEP> A1203n <SEP> -f- <SEP> 88 <SEP> % <SEP> SiO., <SEP> 69 <SEP> 0/0
<tb>  <B>15 <SEP> % <SEP> A1,03</B> <SEP> -f- <SEP> 85 <SEP> % <SEP> S102 <SEP> 80%
<tb>  18 <SEP> % <SEP> A120.;

   <SEP> -I- <SEP> 82 <SEP> % <SEP> SiO2 <SEP> 73%
<tb>  22 <SEP> % <SEP> A1203 <SEP> -I- <SEP> 78 <SEP> % <SEP> SiO2 <SEP> 58%       On effectue une seconde expérience de la  même manière, mais en activant un catalyseur  à     15        %        d'alumine        et        85        %        de        gel        de        silice        .au          moyen        de        1,

  %        de        thorium.        On        obtient        alors     les résultats suivants  
EMI0002.0082     
  
    <I>Catalyseur <SEP> Catalyseur</I>
<tb>  <I>activé <SEP> non <SEP> activé</I>
<tb>  Alpha-picoline <SEP> . <SEP> 29 <SEP> 34
<tb>  Gamma-picoline. <SEP> 38 <SEP> 32
<tb>  Pyridines <SEP> totales. <SEP> 79 <SEP> 90       L'exemple suivant illustre en détail la ma  nière dont l'invention peut être mise en     oeu-          vre.         <I>Exemple No 1</I>  On envoie au moyen d'une pompe de la       paraldéhyde,    avec un débit de 6 grammes par  minute, dans une zone chauffée où elle se va  porise.

   On envoie une quantité mesurée de  gaz ammoniac, avec un débit de 3 litres par  minute mesuré sensiblement à la température  et à la pression ambiantes, dans un tube  chauffé. On mélange les deux courants gazeux  et on les soumet à un préchauffage à la tem  pérature désirée pour le catalyseur.

   On fait  passer ce mélange gazeux sur 300 ml de cata  lyseur du commerce ayant une composition de       82        %        de        gel        de        silice,        15        %        d'alumine        et    3     0/0     de thorium, maintenu à     450c,    C. On condense  les produits de la réaction à la température de  la neige carbonique. On débarrasse le produit  ainsi obtenu de l'excès d'ammoniac, puis on  l'épuise à l'aide de benzène.

   On fractionne soi  gneusement l'extrait benzénique, on pèse les  fractions et on les identifie, puis on calcule le  rendement d'après la     paraldéhyde    introduite.  L'analyse montre que le rendement en     alpha-          picoline        est        de        34        '%,        en        gamma-picoline        de     32 0/0, en     2-méthyl-5-éthylpyridine    de 10 0/0  et en     4-méthyl-3-éthylpyridine    de     3'%.     



  <I>Exemple No 2</I>  On procède comme dans l'exemple     N     1,  mais avec de l'acétaldéhyde au lieu de     par-          aldéhyde.    On obtient un rendement de 33 0/0       en        alpha-picoline,        de        29        %        en        gamma-picoline,

            de        11%        en        2-méthyl-5-éthylpyridine        et        de     1     %        en        4-méthyl-3-éthylpyridine.  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de fabrication d'alcoyl-pyridines, caractérisé en ce qu'on fait réagir du gaz am moniac et une aldéhyde saturée en phase va peur en présence d'un catalyseur contenant du gel de silice et 12 à 18 % d'alumine. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé de fabrication d'alcoyl-pyridi- nes selon la revendication, caractérisé en ce qu'on fait réagir le gaz ammoniac avec un poly mère d'aldéhyde vaporisé. 2. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on effectue la réaction en l'ab sence d'un diluant inerte. 3. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en l'absence d'un diluant inerte. 4. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on fait réagir le gaz ammoniac avec l'acétaldéhyde vaporisée. 5.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on fait réagir le gaz ammoniac avec la paraldéhyde vaporisée. 6. Procédé selon la revendication pour l'obtention de gamma-picoline par réaction de gaz ammoniac et d'acétaldéhyde en phase va porisée, caractérisé en ce qu'on utilise un cata lyseur mixte comprenant du gel de silice,

   de 12 à 18 % d'alumine et un agent activant dans la proportion de 1 à 5 0/0, d'un élément du 4e groupe de la classification périodique des éléments. 7.

   Procédé selon la revendication pour l'obtention de gamma-picoline, par réaction chimique de gaz ammoniac et de paraldéhyde vaporisée, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur mixte formé de gel de silice, de 12 à 18 % d'alumine et un agent activant dans la proportion de 1 à 5 %,

   formé par un élément du 4e groupe de la classification périodique des éléments. 8. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 6, caractérisé en ce que l'agent activant est le thorium. 9. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 7, caractérisé en ce que l'agent activant est le thorium.