Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Isocyanaten aus aromatischen Aminen und Phosgen in Anwesenheit einer nicht in Reaktion tretenden Flüssigkeit.
Eine der üblichsten Methoden zur Her stellung aromatischer Isoeyanate bestand bislang in der direkten Reaktion zwischen Phosgen und einem bestimmten aromatischen Amin, wEbei-EICl abgespalten und die-NCO-Gruppe gebildet wird. Diese Methode besitzt gewisse Schwierigkeiten, deren eine darin besteht, dass die-NCO-Gruppe sehr reaktionsfähig ist und leieht mit den Amino-Gruppen reagiert.
Das gebildete aromatische Isocyanat kann so nnmittelbar mit einem in der Reaktionsmasse enthaltenen freien Amin reagieren.
Zum Teil kann diese Schwierigkeit dadurch nmgangen werden, dass man an Stelle des freien Amins das Hydrochlorid desselben verwendet. In jedem Falle muss die Reaktion jedoch chargenweise bei verhältnismässig nied riger Temperatur durchgeführt werden, wozu eine ziemlieh lange Reaktionszeit benötigt wird. Bei Anwendung höherer Temperaturen wird die Reaktionszeit abgekürzt, es bilden sich jedoch unerwünschte Nebenprodukte und Teerstoffe.
Es wurden auch bereits Verfahren in der Dampfphase vorgeschlagen, jedoch ergeben diese niedrige Ausbeuten, und es entstehen dabei ebenfalls Teerprodukte.
In der US-Patentschrift Nr. 248'0088 ist ein Verfahren betreffend die Reaktion pri märer Amine mit Phosgen unter Erzeugung eines Carbamylehlorids beschrieben, welches anschliessend in einer getrennten Verfahrensstufe in das entsprechende Isocyanat zersetzt wird. Die Ausbeuten bei diesem Verfahren sind verhältnismässig gering.
Ein anderes kontinuierliches Verfahren betrifft ein Kaskadensystem, bei welchem ein Amin oder sein Hydrochlorid bei verhältnis- mässig hohen Temperaturen in aufeinanderfolgenden Reaktionsgefässen in einem Lösungs- mittel mit Phosgen behandelt wird. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, dass für die einzelnen Gefässe mit Zubehör zusammen verhältnismässig viel Platz benötigt wird. Auch sind die Ausbeuten bei diesem Verfahren ebenfalls gering, und zwar unge fähr dieselben, wie man sie bei dem ubliehen ehargenweisen Verfahren erzielt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromat. ischer Isocyanate, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein aromatisches Amin mit Phosgen in Anwesenheit einer nicht reagierenden Flüssigkeit zur Reaktion bringt, das nicht umgesetzte Phosgen und den gebildeten Chlorwasserstoff abtrennt und das reine aromatische Isocyanat isoliert, wobei die Reaktionstemperatur über dem Zersetzungspunkt des als Zwischenpro- dukt gebildeten Carbamylchlorids liegt.
Die Erfindung gliedert sich in zwei Aus führungsformen. Bei der ersten wird das aromatische Amin mit einer nichtreagierenden Flüssigkeit gemischt, deren Siedepunkt über dem Siedepunkt des zu bildenden aromatischen Isocyanats liegt. Die Reaktion mit Phosgen wird bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des aromatischen Isocyanats, jedoch unterhalb des Siedepunktes der nicht- reagierenden Flüssigkeit durchgeführt, und das aromatische Isoeyanat wird im Masse sei- ner Bildung abdestilliert-.
Bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird das aromatische Amin in einem nichtreagierenden Losungsmittel, und zwar zweckmä#ig einem chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem niedrigeren Siedepunkt als das zu bildende Iso eyanat gelöst. Die Reaktion mit Phosgen wird unter Rückfluss bei einer Temperatur zwisehen 130 und 300 C durchgefiihrt. Chlor- wasserstoff und nicht umgesetztes Phosgen werden durch den Rückflusskühler entfernt.
Beide Ausführungsformen sind verhältnismässig einfach und können in einem Reak tionsgefäss durchgeführt, werden, das auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird und mit einem Rührwerk, zum Beispiel einem flachen Flügelrührer, versehen ist, um eine sorgfältige Verteilung des gasformigen Phosgens zu gewährleisten. Das Reaktionsgefäss besitzt ferner zweekmässig ein unter die Oberfläche der Flüssigkeit reiehendes Einlassrohr zur Einleitung eines Gases und einen Ansatz zur Zuführung von Flüssigkeit. Die Rück flussapparatur und die Abführungsleitungen für die Dämpfe aus dem Reaktionsgefäss können üblicher Art sein.
Bei der ersten Ausführungsform der Erfindung wird ein Lösungsmittel mit einem Siedebereich von zum Beispiel etwa 350 bis 40O C in das Reaktionsgefäss eingebracht und auf mehrere Grade über den Siedepunkt des herzustellenden aromatischen Isoeyanats erhitzt. Eine ein Lösungsmittel für das aro matische Isoeyanat enthaltende Vorlage ist vorgesehen,welcheauf einer zur Verhinde rting der Bildung des entsprechenden Carbamylehlorids ausreiehend hohen Temperatur gehalten wird. Bei dieser Temperatur ist die Loslichkeit von Phosgen und HCl in dem Lösungsmittel minimal.
Das Amin wird dann in einem niedriger siedenden chlorierten aro matischen Losungsmittel, welches zweckmässig dasselbe wie in der Vorlage ist, gelöst und in das Reaktionsgefäss unterhalb des Spiegels der darin enthaltenen Flüssigkeit eingeführt.
Gleichzeitig wird ein Phosgenstrom unter die Oberfläehe der Reaktionsmasse eingeleitet.
Das aromatische Isoeyanat bildet sich unter Entstehung von HCl. Da die Temperatur der Reaktionsmasse über dem Siedepunkt des IsocyanatsHegt,verdampft das letztere sofort und gelangt mit dem Chlorwasserstoff und dem iibersehiissigen Phosgen in die Vorlage, wobei die beiden letztgenannten infolge der geringen Loslichkeit in dem darin befindlichen Lösungsmittel bei der herrsehenden Temperatur, entweichen. Das Isoeyanat kondensiert sich in der Vorlage, so dass eine Losung desselben entsteht, und HCl und Phosgen, die aus dem Rückflu#kühler austreten, werden in eine Wasehvorriehtung geleitel.
Bei dieser Ausführungsform siedet das für das Amin verwendete Losungsmittel vor- zugsweise aueh unterhalb der Temperatur des Reaktionsgefässes, so dass es ebenfalls in die Vorlage überdestilliert und sich nicht im Reaktionsgefäss ansammelt. Diese Ausfüh- rungsform hat den sichtlichen Vorteil, dass ss das Isoeyanat sofort ans der Reaktionszone entfernt wird, so dass es keine Gelegenheit hat, mit dem als Ausgangssubstanz verwen- deten Amin zu reagieren. Bei Verwendung einfacher Amine verläuft die Umwandlung in das entsprechende Isoeyanat praktisch quantitativ.
Aueh mit den Diisocyanaten sind die Ausbeuten sehr hoch, und zwar 90 bis 25 zozo hoher als bei den vorstehend erwähnten früheren Verfahren.
Als Losungsmittel für die Reaktion wird zweckmässig eine hochsiedende zyklische Kohlenwasserstoff-Fraktion oder eine chlorierte aromatische Kohlenwasserstoff-Fraktion ver- wendet. Es kann ein beliebiges solches Lo sungsmittel, wie zum Beispiel höher siedende naphthenische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wenn es nur gegen über den Reaktionsteilnehmern und den Re aktionsprodukten inert ist und ohne wesent- liche Veränderungen deren Einwirkung bei den angewendeten Temperaturen ausgesetzt werden kann. Der Siedepunkt des Losungs- mittels hängt vom Siedepunkt des zu bildenden Isocyanats und der angewendeten Tem peratur ab.
Der Siedepunkt des Lösungs- mittels braucht nur etwa 20 bis 50 C höher zii liegen als die Reaktionstemperatur. Er kann natürlich auch hoher sein. Im allgemeinen wird der Siedepunkt nicht unter etwa 180 C liegen. Bestimmte, aus Petroleum oder andern Quellen stammende Kohlenwasserstoff Fraktionen, zum Beispiel naphthenische Frai- tionen, sind geeignet. Direkt oder indirekt aus Petroleum oder Kohlenteer erhaltene Koh lenwasserstoffe, zumBeispiel p-Diphenyl-ben- zol, Diphenylmethan und Triphenylmethan, sind ebenfalls geeignete typische aromatische Kohlenwasserstoffe. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe können zur Erhöhung ihrer Siedepunkte ehloriert werden.
Solche chlorierte aromatisehe Kohlenwasserstoffe sind sehr ge Der Chlorierungsgrad ist nicht wichtig.
Eine hauptsächliche Bedingung besteht ausser dem Siedebereieh darin, dass das Lösungsmittel mit Phosgen, Chlorwasserstoff, dem Amin und dem Isocyanat im wesentliehen nicht reagiert und auch bei der Reaktions íemperatur thermiseh stabil ist Bevorzugte ehlorierte Kohlenwasserstoffe sind die chlo- rierten Diphenyle, zum Beispiel die unter dem Handelsnamen Aroclor verkauften sowie die chlorierten Benzole. Andere geeig- nete Kohlenwasserstoffe sind die aus asphal t isehen Rohölen stammenden, höher siedenden naphthenischen Fraktionen.
Bei der Herstellung niedrig siedender Isocyanate, zum Beispiel von Phenylisocyanat, können einfaclie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Triehlorbenzol, als Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel für das Amin und für das gebildete aromatische Isoeyanat kann ebenfalls ein chlorierter aroma tiseher Kohlenwasserstoff, jedoch mit für gewöhnlich geringerem Chlorgehalt, sein, zum Beispiel Monochlorbenzol oder o-Dichlor- benzol. Dieses Lösungsmittel soll zweckmässig in einem solchen Bereieh sieden, dass es mit dem Isocyanat überdestilliert.
Die Reaktionstemperatur muss über dem Zersetzungspunkt des als Zwischenprodukt gebildeten Carbamylchlorids liegen, und zweck mässigerweise liegt sie in der Reaktionsmasse einige wenige Grade hoher als der Siedepunkt des herzustellenden Isocyanats. Höhere Tem- peraturen sind nicht zweckmä#ig, da sie eine stärkere Erhitzung erfordern und uner wünschte Nebenreaktionen ergeben können.
Ein praktischer Bereich liegt zwischen 1 und 20 C oberhalb des Siedepunktes des Isocyanats. Wenn natürlich die Temperatur dem Siedepunkt des Lösungsmittels zu nahekommt, destilliert ein zu grosser Teil des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgefäss in die Vorlage über. Bevorzugte Temperaturen zur Durchführung der Reaktion liegen zwischen etwa 100 und 300 C. Höhere Temperaturen sind nicht zweckmässig, da dann eine gewisse Zersetzung des Isoeyanats stattfinden kann.
Im allgemeinen bestimmt der Zersetzungspunkt des gebildeten Isoeyanats die obere Temperaturgrenze, jenseits welcher die Aus beuten stark zurückgehen.
Das Lösungsmittel in der Vorlage wird im allgemeinen auf einer solchen Temperatur gehalten, dass ein leichter Büekfluss stattfindet.
Nachdem das ganze Amin zu der Reak tionslösung zugegeben-wurde, wird noch eine kurze Zeit weiter Phosgen eingeleitet, um die Reaktion mit etwa noch nicht umgesetztem Amin zu vervollständigen. Trockener. Stick- stoff wird dann zur Entfernung des gesamten gelösten Chlorwasserstoffes und Phosgens durch das ganze'System geleitet. Darauf wird das Isocyanat durch Abdestillation des Lo- sungsmittels und Fraktionierung des aromatischen Isocyanats gewonnen. Dies wird in der Regel bei Atmosphärendruck durchgeführt. Bei zur Zersetzung neigenden Isoeyanaten soll die Destillation jedoch zur Er niedrigung der Siedepunkte Tmter vermin- dertem Druck durehgeführt werden.
Alle in den Beispielen angeführten Men- genangaben beziehen sich auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel I
In ein mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einer Gaszuführung, einer Flüssig keitszuführung und einem Kondensator versehenes, erhitztes Reaktionsgefäss wurden 450 Teile eines chlorierten Polyphenyls, wie das von der Monsanto Chemical Co. als Aro- clor Nr. 1260 verkaufte, mit einem Siedebereich von 385 bis 420 C eingebracht. Die Temperatur wurde auf 260 C eingestellt.
Durch die unter die Oberfläche des chlorier- ten Polyphenyls reichende Flüssigkeitszulei- tung wurde dann eine Losung von 16 Teilen 2, 4-Toluylen-diamin in 260 Teilen o-Dichlor- benzol eingebracht. Dies dauerte 50 Minuten, wobei während dieser Zeit die Reaktionsmasse durchgerührt und die Temperatur auf 255 bis 265 C gehalten wurde. Gleiehzeitig leitete man während der 50 Minuten durch das Gaseinleitungsrohr, welches ebenfalls tm- ter die Oberfläehe der Flüssigkeit reichte, 60 Teile Phosgen mit gleichmässiger Geschwin- digkeit in die Reaktionsmasse ein.
Das gebildete 2,4-Toluylen-dissocyanat destillierte im Masse seiner Bildung aus der Reaktionsmasse zusammen mit dem o-Diehlorbenzol ab und wurde in einer Vorlage kon densiert und gesammelt, deren Temperatur auf 180 bis 1815 C gehalten wurde, um die Bildung des entspreehenden Carbamylehlorids zu verhindern. Das während der Reaktion gebildete HCl und nicht umgeset. ztes Phosgen ging mit dem Diisocyanat und dem o-Dichlorbenzol über und wurde durch einen auf der Vorlage sitzenden Rüekflusskühler entfernt.
Die Temperatur von 180 bis 185 C in der Vorlage reichte aus, um einen leichten Rückfluss zu unterhalten, wodurch die Loslichkeit des HCl in der Lösung auf einem Mindestmass gehalten wurde.
Nach Zugabe des gesamten 2, 4-Toluylen- d'iamins wurde noch während weiteren 20 Minuten Phosgen eingeleitet, während welcher Zeit die Temperatur der Reaktionsmasse auf 255 bis 265 C gehalten wurde. Nach beendeter Phosgeneinleitmg wurde Stickstoff durch die in Rüekfluss befindliche Flüssig- keit in der Vorlage geleitet, um etwa noch darin enthaltenes HCl und Phosgen zu entfernen. Dann wurde das o-Dichlor-benzol aus der Vorlage abdestilliert und das gewonnene 2, 4-Toluylen-diisocyanat wurde bei 4 mm Hg bei 80 bis 85 C fraktioniert destilliert. Die Ausbeute betrug 20, 5 Teile oder 88, 5"/o der Theorie.
Beispiel II
Unter Verwendung der Einrichtung von Beispiel I wurden in den Reaktionskolben 200 Teile Trichlorbenzol und 50 Teile Monoehlorbenzol eingebraeht. In die Vorlage gab man 200 Teile Monochlorbenzol. Das System wurde durch Erhitzen auf etwas über 100 C unter Durchleiten eines trockenen Stickstoff- stromes, bis Spuren von Wasser herausdestil- liert waren, getrocknet.
Dann wurde das Reaktionsgefäss auf 180 C erhitzt, und man leitete während 15 Minuten Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 50 Teilen pro Stunde hindurch. Aldann leitete man durch die unter die Oberfläehe der Reaktionsmasse reiehende Flüssigkeitszuleitung während 2% Stunden eine Lösung von 45 Teilen Anilin in 290 Teilen trockenem Monoehlorbenzol mit gleichmässiger Geschwindigkeit ein. Phosgen wurde weiter eingeleitet, und die Temperatur wurde auf 180 bis 190 C gehalten. Es bildete sich Phenylisocyanat. und destillierte zusam- men mit Monochlorbenzol und etwas Triehlor- benzol in die auf 1309 C gehaltene Vorlage über.
Nachdem das ganze Anilin zugegeben war, wurde die Temperatur während 40 Minuten auf i'12 C erhöht.
Der Phosgenstrom wurde unterbrochen, und man leitete während 30 Minuten zur Ent- fernung von HCl und Phosgen Stickstoff durch die in leiehtem Rückfluss befindliehe Flüssigkeit in der Vorlage. Man erhielt aus der Vorlage 56, 5 Teile Phenylisoeyanat, was einer Ausbeute von 98 /o der Theorie entspricht.
In dem vorstehenden Beispiel kann an Stelle des Anilins p-Chlor-anilin zur Bildung von p-Chlor-phenylisocyanat verwendet wer chien.
Beispiel III
Es wurde die Einrichtung von Beispiel 1 verwendet. Der Reaktionskolben wurde mit 450 Teilen eines handelsüblichen chlorierten Polyphenyls (von der monsanto Chemical Co. als Aroelor 12. 62 verkauft) mit einem Siedebereich von 400 bis 430 C beschickt. In die Vorla2e gab man 100 Teile o-Dichlor-benzol.
Die Reaktionslösung wurde unter Einleiten von 50 Teilen Phosgen pro Stunde während etwa 30 Minuten auf 250 C erhitzt. Dann l'illite man durch die Flüssigkeitszuleitung eine Lösung von 22 Teilen m-Phenylen-diamin in 258 Teilen o-dichlor-benzol während zwei Stunden zu. Der Phospgenstrom wurde auf einer Geschwindigkeit von 100 Teilen pro Stunde und die Reaktionstemperatur auf 245 bis 250"C gehalten. Die Vorlage wurde auf einer Temperatur von 180 bis 186 C gehal- ten, um einen leiehten Rückfluss zu ergeben.
I) as m-Phenylen-diisoeyanat destillierte zusammen mit etwas o-dichlor-benzol in die Vorlage über.
Während der Zugabe der Ammlosung be merkte man, dass sieh um das Flüssigkeits- einleitungsrohr ein wenig rotliehsehwarzen, kornigen Niederschlags absetzte. Nach beendeter Zugabe der Lösung wurde daher eine zweite Losung von 32. Teilen m-Phenylen- diamin in 200 Teilen o-Diehlor-benzol unter Zusatz von 22 Teilen des vorstehend erwähnten chlorierten Polyphenyls hergestellt und während 11/2 Stunden in den Reaktionskolben unter Aufreehterhaltung einer Temperatur von 240 bis 245 C eingeleitet.
Die Geschwindigkeit der Phosgeneinleitung blieb bei 100 Teilen pro Stunde. Am Ende des Flüssig keitseinleitungsrohres bildete sieh kein Nie dersehlag.
Man leitete dann während weiteren 45 Mi- nuten Phosgen ein. Durch die in leichtem Rückfluss befindliehe Flüssigkeit in der Vorlage leitete man hierauf 30 Minuten zur Entfernung von HCI und Phosgen Stickstoff hindurch. Das Losungsmittel wurde bei 50 mm Hg abdestilliert, und das rohe m-Phenylen diisoeyanat wurde unter Erzielung von 46 Teilen m-Phenylen-diisocyanat oder einer Ausbeute von 71 I/o, der Theorie fraktioniert. Sein Siedepunkt bei 8 mm betrug 95 bis 100 C.
Beispiel IV
Der Reaktionskolben der Apparatur von Beispiel I wurde mit 300 Teilen einer stark sauren, gewaschenen naphthenischen Kohlenwasserstoff Fraktion mit einer Saybolt-Universalviskosität von 353 Sekunden bei 37, 9 C, einem spezifischen Gewicht von 0, 8799 bei 15, 6 C und einem Destillationsbereich von 151 bis 280 C bei einem Druck von 5 mm beschickt. In die Vorlage brachte man n 200 Teile o-Dichlor-benzol. Das System wurde mit trockenem Stickstoff gereinigt, worauf der Reaktionskolben nach und nach auf 260 C unter durchleiten eines langsamen Phosgenstromes zur Sättigung des Systems erhitzt wurde.
Die Vorlage wurde während dieser Zeit auf 18, 0 bis 1850 C gehalten. Dann wurde der Phosgenstrom verstärkt und auf 100 Tei- len pro Stunde gehalten. Gleichzeitig leitete man in das im Reaktionskolben enthaltene öl eine Lösung von 50 Teilen m-Toluylendiamin und 30 Teilen des vorstehend erwähnten naphthenischen Öls, gelost in 500 Teilen o-Dichlor-benzol, mit einer gleichmä#igen Geschwindigkeit während 21/4 Stunden ein. Die Temperatur des Reaktionskolbens wurde während dieser Zeit auf 260 bis 276 'C gehalten.
Nach Zugabe des gesamten Amins wurde während weiteren 2, 0'Minuten Phosgen durch den Reaktionskolben geleitet, und die Temperatur wurde zur Entfernung des restlichen Isocyanats auf 280 C gehalten. Dann leitete man Stickstoff durch die Vorlage, um ge lostesPhosgenundgelosten Chlorwasserstoff zu entfernen. Das o-Diehlor-benzol wurde von dem in der Vorlage enthaltenen Produkt abdestilliert. Man erhielt 65 Teile 2, 4-Toluylendiisocyanat, was einer Ausbeute von 89 % der Theorie entspricht.
Obschon bei den diese Ausfiihrungsform der Erfindung erläuternden Beispielen aro matische Amine wie 2, 4-Toluylen-diamin, Anilin, m-Phenylen-diamin und Chloranilin verwendet wurden, kann natürlich jedes primäre aromat-ische Amin, zum Beispiel o-oder p Phenylen-diamin, o-, m-oder p-Amino-toluol oder andere Toluylen-diamine, verwendet werden. Im allgemeinen sind Amine, welche unterhalb etwa 300 C bei Atmosphärendruck siedende Isocyanate ergeben, geeignet. Sie können in dem aromatischen Ring Alkyl-oder Halogensubstituenten enthalten.
Mit der Iso eyanatgruppe reagierende Gruppen werden jedoch zweckmä#ig vermieden, und zwar sind dies-OH, -SH, -COOH, -CONH2, -SONH2 usw. Bei Herstellung der hoher siedenden Isoeyanate kann unter vermindertem Druek gearbeitet werden, in welchem Falle natürlich dann ein hoher siedendes Lösungs- mittel erforderlich ist.
Bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in der Regel in einem einzigen Behälter durchgefiihrt.
Eine kleine Menge Lösungsmittel wird dabei in das Reaktionsgefä# eingebracht und auf die Rückflusstemperatur erhitzt. Das aromatische Amin wird in einer weiteren IIenge desselben Losungsmittels gelost und aus einem Speisebehälter gleichzeitig mit dem aus einer beliebigen Quelle stammenden gasförmigen Phosgen dem Reaktionsgefäss zugeführt. Die Mischung in dem Reaktionsbehälter wird zweckmässig gut durchgerührt und ausreiehend erhitzt, um sie im Sieden zu halten.
Die Aminlosmg und das Phosgen werden mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass das Phosgen in einem mindestens 50prozentigen Überschuss gegenüber der theoretisch zur Reaktion mit dem Amin erforderlichen stöehiometrisehen Menge vorhanden ist.
Das gebildete Isocyanat löst sich in dem Lösungsmittel, und mit fortschreitender Reaktion erreicht. die Konzentration des Isocyanats allmählich einen Wert, welcher der Won zentration des Amins in der Speiselö- sung entspricht-. Wenn die Materialmenge in dem Reaktionsgefäss die durch dessen Grosse bestimmte Grenze erreicht, wird die Zufuhr von Amin und Phosgen unterbrochen, und das erzeugte Isocyanat wird durch frak tionierte Destillation oder nach einer andem üblichen Methode aus seiner Losung gewon- nen. In einigen Fällen mag es zweekmässig sein, das Isocyanat direkt in Form einer Losung zu verwenden.
Die Reaktion kann anstatt chargenweise auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man mit. ungefähr derselben Geschwindigkeit, mit welcher die Aminlosung in den Reationsbchälter eingeführt wird, Lösung kontinuierlich aus demselben abzieht. Das erfolgt zweekmässig erst, nachdem die Konzentration des Isoeyanats in dem Behälter einen gewissen Werterreicht hat, der dann durch entsprechende Zufuhr an Aminlösung und Abzug der das gebildete Isocyanat enthaltenden Lösung konstant aufrechterhalten werden kann. Gegebenenfalls kann Isocyanat auch zu der Ausgangslosung zugesetzt werden, so dass dieser Konzentrationswert gleieh zu Beginn der Reaktion vorliegt.
Man kann das Verfahren auch halbkontinuierlich durch- führen, indem man einen kontinuierlichen Zustrom der Reaktionsteilnehmer vorsieht und periodisch Teile der Isoeyanatlosung abzieht.
Die Reaktionsgeschwindigkeit scheint von der Isocyanatkonzentration ziemlich unabhängig zu sein, so dass es von diesem Standpunkt aus keine Rolle spielt, ob das Verfahren in dem Reaktionsgefäss mit reinem Losungsmittel öder mit einer Isoeyanatlosung begonnen wird.
Die bei dieser zweiten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens verwen- deten Lösungsmittel sind zweckmässig chlo- rierte aromatische Kohlenwasserstoffe, welciie bei Atmosphärendruck zwischen 130 und 300"C sieden. Es können jedoch naphthenische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Das Losungsmittel muss einen niedrigeren Siedepunkt als das herzustellende bestimmte aromatische Isoeyanat be- sitzen, damit das Isocyanat während des Rückflusses der Losung gelöst bleibt.
Typische Vertreter der bewvorzugten Lösungsmitteelklasse sind Monoehlorbenzol, o-Dichlor-benzol, p-Di- chlor-benzol, die Trichlor-benzole, die ensprechenden chlorierten Toluole und Xylole, (lie Chloräthylbenzole, Monochlordiphenyl und α- und ss-Naphthyl-chlorid. o-dichlor-benzol ist für die meisten Isocyanate ein bevorzugtes Lösungsmittel, während Monochlorbenzol zur Herstellung der niedriger siedenden Isocyanate besonders geeignet, ist. Es können auch Lö sungsmittelmischungen verwendet werden.
Mit nicht chlorierten aromatischen Kohlen wasserstoffen verläuft die Beaktion langsamer.
Es hat sich auch gezeigt, dass bei Verwendung eines nicht chlorierten Lösungsmittels eine Neignng zur Bildung beträchtlicher Vlengen fester Teerstoffe in dem Realitionsbehälter besteht, und zwar dann, wenn die Aminlösung zu schnell eingeführt wird. Paraffinische Lösungsmittel lösen nicht genug Amin oder Isoeyana. t, um einen glatten und rasehen Verlauf der Reaktion zu ermöglichen.
Beim Arbeiten bei Rüekflusstemperaturen verläuft die Reaktion zwischen dem Amin und dem Phosgen raseh, und das als Zwischen- produkt gebildete Carbamylehlorid wird unter Bildung des Isocyanats sofort zersetzt. Das Arbeiten unter Rückfluss erlaubt auch eine einfaehe Regelung der Temperatur der Re aktionsmasse, da jede Änderung der Reak- tionswärme sofort durch Verdampfung von mehr oder weniger Lösungsmittel kompensiert wird. Temperaturen über 300 C sind unzweckmässig, da. dabei eine Zersetzung des Reaktionsproduktes oder der Reaktionsteilnehmer unter Verminderung der Ausbeute stattfinden kann.
Temperaturen unterhalb etwa 130 C sind ebenfalsls ungeeignet, da die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt-und das als Zwischenprodukt gebildete Carbamyl- chlorid weniger vollständig zersetzt wird. Da Monoehlorbenzol, das einfachste der chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, bei etwa 132 C siedet, ist es auf jeden Fall nicht gut, bei dieser Ausführungsform der Erfindung wesentlich unterhalb dieser Temperatur zu arbeiten. In der Regel wird bei Atmospharen- druck gearbeitet., obwohl auch höhere oder niedrigere Drücke Anwendung finden kön- nen.
Das Amin wird in das Reaktionsgefäss als Lösung, und zwar zweckmässig in einem chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst, eingeführt. Wie bei der ersten Ausführungsform der Erfindung soll diese Losung 5 bis 305 des Amins enthalten. Wenn die Konzentration des Amins 30 /o stark übersteigt, so ist es schwierig, genug Phosgen in Lösung zu bekommen, um sicher zu sein, da# das Amin mit dem Phosgen und nicht mit dem Isoeyanat reagiert. Wenn die Amin- konzentration in der Lösung zu hoch ist, so bildet sich auch eine unlösliche Verbindung von unbekannter Zusammensetzung. Diese Verbindung enthält einen grossen Prozentsatz an nicht hydrolysierbarem Chlor und zersetzt sich nicht unter Bildung eines Isocynats.
Sie ist daher weder das Aminhydroehlorid noch ein Carbamylehlorid. Bei Konzentratio- nen unter 510/a ist das Verfahren auch dureh- führbar, man benötigt jedoch unwirtsehaftlich grosse Lösungsmittelmengen. Im allgemeinen verwendet man zweekmässig Aminlösungen, welche 5 bis 20 Gewichtsprozent t des Amins enthalten, wobei der bevorzugte Bereich bei 8 bis 12 Gewichtsprozent liegt.
Die Aminlösung kann vor Einbringung in das Reaktionsgefäss vorerhitzt werden. Das ist insbesondere dann günstig, wenn das in einer bestimmten Zeit zugegebene Lösungsvolumen einen wesentlichen Teil des Volumens der siedenden Lösung in dem Reaktionsgefäss ausmacht.
Bei beiden Ausführungsformen wird das Phosgen zweckmässig in einem mindestens SOprozentigen stöchiometrischen tbersehuss in bezug auf die für eine vollständige Reaktion mit dem Amin theoretisch notwendige Menge verwendet. Bei kleineren Phosgenmengenreagiert ein Teit des Amins mit dem Isoeyanat unter Bildung teeriger Niedersehläge, wodurch die Ausbeute abnimmt. Vorzugsweise ist das Phosgen in einem 80 bis 100prozentigen stöchiometrischen Überschu# vorhan- den. Die Verwendung grösserer Mengen hat keinen schädlichen Einfluss ausser den zusätzlichen Kosten und der Notwendigkeit, den Übersehuss zu verwerten. Der Phosgenüberschuss kann wiedergewonnen und im Kreislauf geführt werden.
Nach der zweiten Ausführungsform der Erfindung kann nahezu jedes primäre aro matische Amin in das entsprechende Isocyanat übergeführt werden, solange das gebildete Isocyanat einen höheren Siedepunkt als VTonochlorbenzol, das hei#t 132"C, besitzt. Das Amin kann ein ZIonoamin, ein Diamin oder ein anderes Polyamin sein. DasVerfahren ist auf aminosubstituierte Kohlenwasserstoffe, z. B.
Anilin, Toluidin, Benzidin, die Napthylamine, 2, 4-Toluylendiamin, 2, 6-'Toluylen- diamin, die Phenylendiamine, 4 Diamino- diphenylmethan, 1, 5-Naphthylen-diamin und 1-Amino-3- (4-aminophenyl)-propan, anwendbar, sowie auf Verbindungen, wie zum Beispiel Anisidin, die Chloraniline usw. Viele Amine, welche nach den bisherigen Verfahren gar nicht verwendet werden konnten oder sehr geringe Ausbeuten ergaben, können nach dem erfindung'sgemässen Verfahren unter Erzielung hoher Ausbeuten an den entspreehenden Isoeyanaten in zufriedenstellender Weise zur Reaktion gebracht werden.
Es ist völlig überrasehend, dass bei Anwendung der er findungsgemässen hohen Temperaturen in der flüssigen Phase hohe Ausbeuten erhalten werden, da man es bisher für notwendig hielt, die Reaktion zur Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten bei niedriger Temperatur zu beginnen. Überraschend ist auch, dass zwisehen dem Amin und dem bereits gebildeten, in der Lösung vorhandenen Isocyanat eine verhältnismässig schwache Reaktion stattfindet. Das scheint auf die besonderen verwendeten Lösungsmittel, die Temperatur, bei welcher die Reaaktion durchgeführt wird, und auf den beträchtlichen Phosgenüberschu# zurückzuführen zu sein.
Das Verfahren gemäss der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel V
Die in diesem Beispiel verwendete Apparatur besteht aus einem mit einem Rührwerk, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einer unter die Flüssigkeitsoberfläche reichenden Phosgenzuleitung versehenen Kolben. Das Ende des Tropftrichters reicht ebenfalls unter die Flüssigkeitsoberfläche in dem Kolben. Der Kolben hat am Boden einen Auslass, so dass Losung aus dem Kolben entfernt werden kann.
Eine Vorratslösung zur Beschickung des Kolbens, welche 55 g 2, 4-Toluylen-diamin in 652, 5 g o-Diehlor-benzol enthält, wird durch Erwärmen unter einer Stiekstoffatmosphäre hergestellt. In den Reaktionskolben werden 652, 5 g auf 176 bis 180 C erhitztes o-Diehlor- benzol eingebracht. Bei dieser Temperatur findet ein leichter Rückfluss statt. Die Speiselosung wird dann mit gleichmässiger Geschwin digkeit während drei Stunden eingeleitet, während gleichzeitig 60 bis 65 g Phosgen pro Stunde eingeführt werden. Chlorwasserstoff und übersehüssiges Phosgen entweichen durch den Rüekflusskühler. In Abständen von etwa 35 oder 40 Minuten werden jeweils etwa 100 cm3 des Reaktionsmediums abgezogen.
Der Inhalt des Kolbens wird dann abgekühlt, mit der abgeogenen Flüssigkeit, vereinigt und naeh Zusatz eines trockenen Filterungshilfs- mittels zur Entfernung kleiner Mengen ge- bildeter Feststoffe filtriert. Das o-Diehlor- benzol wird abdestilliert, wobei 2, 4-Toluylendiisocyanat in 87prozentiger Ausbeute zu rückbleibt.
Beispiel VI
Bei dem in Beispiel V beschriebenen Verfahren nimmt die Konzentration an 2, 4-Toluylen-diisocyanat in dem. Reaktionsgefäss all mählich von Null bis zu der Endkonzentra- tion zu. Das Verfahren von Beispiel V wird nun unter Einhaltung der gleichen Bedin- gungen wiederholt, nur mit der Ausnahme, dass zu der Ausgangsmenge, das heisst zu den anfänglich im Reaktionskolben vorhandenen 652, 5 g o-Dichlro-benzol 78 g 2, 4-Toluylendiisocyanat zugegeben werden, was einer aus S 2,4-Toluylen-diaminentstandenen Diisocyanatmenge äquivalent ist.
Der Inhalt des Kolbens wird wie zuvor bis zum leichten Rückflu# erhitzt, und dieselben Mengen 2,4 Toluylen-diamin in o-Diehlor-benzol und Phosgen werden mit derselben Geschwindigkeit zugegeben. Das nicht umgesetzte Phosgen und der gebildete Chlorwasserstoff entweichen durch den Kühler. Am Ende des Versuches wird das o-Dichlor-benzol abdestilliert, und man erhält eine 98prozentige Ausbeute an , 4-Toluylen-diisocyanat mit einem Reinheitsgrad von 97, 5, I/o,.
Beispiel VII Die.verwendeteApparatur ist dieselbe wie in Beispiel V. Eine Besehiekungslösung von 197 g 4,4' Diamino-diphenyl-methan in 14315 g o-Diehlor-benzol wird hergestetlt. In den Re aktionskolben werden dann 7813 g o-Dichlor- benzol gegeben, und die Temperatur des Losungsmittels wird auf 1716 bis 180 C eingestellt. Die Diamin-Beschickungslösung wird dann mit einer Gesehwindigkeit von 197 g pro Stunde zugegeben, während Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 70 g pro Stunde eingeleitet wird.
Nach Zugabe des gesamten Materials wird die Lösung erhitzt, unter einem leichten Vakuum entgast und dann filtriert. Das o-Diehlor-benzol wird darauf abdestilliert. Man erhält eine 91prozentige Ausbeute an Methylen-bis- (4-phenyl-iso- eyanat).
Beispiel VIII
Eine Besehickungslosung wird aus 2S1 g 2, 6-Toluylen-diamin in 2740g o-Dichlor-benzol hergestellt. Ein Reaktionskolben, ähnlich dem in Beispiel V verwendeten, wird mit 130 g o-Dichlor-benzol beschickt und auf 178 bis 181 C erhitzt. Die Beschickungslosung wird dann mit einer Geschwindigkeit von 283 g pro Stunde in den Reaktionskolben eingebracht, während Phosgen mit einer Geschwin- digkeit von 70 g pro Stunde eingeleitet wird.
Die Zugabe wird 31/2 Stunden lang fortgesetzt, über Nacht unterbrochen und dauert dann noeh weitere 7 Stunden. Auf diese Weisewerdeninsgesamt231 g des Diamins zugegeben. Die Reaktionsmasse wird wie in den vorhergehenden Beispielen entgast, fil- triert und destilliert, wobei man 301 g 2, 6- Toluyien-diisocyanat erhält. Das entspricht einer Ausbeute von 91,5%. Die Reinheit des Diisoeyanats beträgt laut Analyse 99, 1 %.
Beispiel IX
Die verwendete Apparatur ist dieselbe wie in Beispiel V. Eine aus 90 g Anilin in 1107 g Monochlorbenzol bestehende Beschickungslö- sung wird hergestellt. Der Reaktionskolben wird mit 1'11 g auf 129 bis 188. C erhitztem Monochlorbenzol besehickt, welches bei dieser Temperatur einen leichten Rückfluss unterhält. Die Beschickungslosung wird dann mit einer Geschwindigkeit von 240 g pro Stunde zugegeben, während Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 70 g pro Stunde eingeleitet wird. Das wird 5 Stunden lang fortgesetzt. Die Lösung wird dann, wie vorstehend beschrieben, durch Entgasen und Abdestillieren des Monochlorbenzols aufgearbeitet.
Man erhält 111, 6 g Phenylisocyanat, was einer theoretischen Ausbeute von 97 /o entspricht.
Ein ähnlicher Versuch unter Verwendung von p-Chlor-toluol an Stelle von Monochlor- benzol und einer 2'3prozentigen anstatt 7, 5prozentigen Anilinlosung wird durchgeführt.
Eine Lösung von 3B g Anilin in 107 g p-Chlor- toluol wird zu 3211 g im Rückflu# befindlichem p-Chlor-tolul von 162 bis 165 C unter Einleiten von Phosgen wie vorstehend, zugegeben. Man erzielt ähnliche Ergebnisse.
Beisipiel X
Eine Mischung von o-Dichlor-benzol und p-Dichlor-benzol wird durch Destillation eines rohen chlorierten Benzols erhalten, wobei das unterhalb'66 C Uberdestülierende abgetrennt wird. Eine Lösung von 110 g 2, 4-Toluylendiisocyanat in 913 g dieser Mischung wird in den Reaktionskolben gebraeht und bei 167 bis 170 C zum leichten Rückfluss erhitzt. Eine Beschickungslösung, die 110 g 2, 4-Toluylendiamin in 1310 g der Dichlorbenzol-Mischung gelöst enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 2 ! 37 g pro Stunde zugegeben, während Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 75 g pro'Stunde eingeleitet wird.
Nach sechs Stunden sind 110 g 2, 4-Toluylen-diamin zugegeben worden. Das Reaktionsprodukt wird durch Erhitzen unter Vakuum entgast und dann filtriert. Darauf wird das Dichlorbenzol abdestilliert. Man erzielt eine Ausbeute von 254 g 2,4-Toluylen-diisocyanat, was 95% der Theorie entspricht.
Beispiet XI
In eine ähnliehe Apparatur wie in Beispiel V werden etwa 1700 g o-Dichlor-benzol eingebraeht, d'as bei 176 bis 180 C in leichtem Rüekfluss gehalten wird. Dann gibt man eine Losung von 120 g m-Phenylen-diamin in 1200 g o-Dichlor-benzol mit einer Geschwindig- keit von 380 g pro Stunde zu, während Phosgen mit einer Gesehwindigkeit von 195 g pro Stunde eingeleitet wird. Nachdem die Be sehickung beendet ist, wird die Reaktionsmasse entgast, abgekühlt und filtriert. Das o-Dichlor-benzol wird unter Vakuum entfernt, wobei man 123 g m-Phenylen-diisocyanat erhält, was einer Ausbeute von 73 /o entspricht.
Beispiel XII
600 g Triehlorbenzol werden im Reaktionskolben zum Rückfluss bei etwa 210 bis 215 C erhitzt und mit Phosgen gesättigt.
Gleichzeitig mit dem gasförmigen Phosgen wird eine 7, 8pozentige Lösung von 2, 4-To luylen-diamin in Triehlorbenzol eingeführt.
Die Reaktion verläuft während 10 Stunden unter Anwendung einer Phosgeneinleitungsgeschwindigkeit von 65 g pro Stunde und einer Zugabegesehwindigkeit der Aminlösung von 325 g pro Stunde. Teile der Reaktionsmasse werden periodiseh aus dem Kolben abgezogen, und zwar etwa 300 bis 350 g pro Stunde. Eine Analyse der das 2, 4-Toluylendiisocyanat enthaltenden zusammengesetzten Triehlorbenzollösung ergibt eine Ausbeute von 95, 5"/o, bezogen auf das zugegebene 2,-i- Toluylen-dia. min. Das Diisocyanat wird, wie vorstehend beschrieben, durch Entgasen und Fraktionierung der Reaktionsmasse im Va kuum gewonnen.
Beispiel XIII 112 g 1, 5-Diamino-naphthalin werden in 1600 g siedendem Isoamylalkohol gelöst, worauf 160 g Natrium in kleinen Mengen zugegeben werden. Die Lösung wird so lange im Sieden gehalten, bis kein Natrium mehr darin zu sehen ist. Dann wird die Lösung auf 100a C abgekühlt, und man gibt 750 em. 3 Wasser hinzu. Die sich bildenden zwei Schichten werden mit einem Hershberg-Rüh- rer kräftig durchgerührt, bis die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, was etwa 31/2 Stunden dauert. Die das 1, 5-Diaminotetrahydronaphthalin enthaltende Isoamylalkoholsehicht wird dann von der Wasserschicht abgetrennt.
Die Alkoholsehieht wird mit konzentrierter HCl gerade sauer gegen Laekmus gemaeht, und der Alkohol wird abdestilliert, bis sieh Kristalle zu bilden beginnen. Der Rückstand wird mit-1000 em3 Äthyl- ä. ther verdünnt und in einem Eisbad gekühlt, worauf 4 Stunden lang feuchte Kohlensäure eingeleitet wird. Der gebildete Niedersehlag wird abfiltriert und an der Luft getrocknet.
Er wiegt 104 g.
Das so gebildete 1, 5-Diamino-tetrahydro- naphthalinearbonat wird in 800 cm3 7prozentiger Essigsäure gelost, und die erhaltene Lösung wird filtriert. Das Filtrat wird in einen 500 em3 o-Diehlor-benzol und 200 g 50- prozentige KOH-Losung enthaltenden 2-1-Kol- ben gebracht. Die Mischung wird unter kräf tigem Umrühren erhitzt. Die Schichten werden in einem Seheidetriehter getrennt, und die das freie Diamin enthaltende o-Diehlorbezolschicht wird durch Verkochen eines Teils des Losungsmittels entwässert.
Die o-Dichlor-benzol-Losung (450 cm3) von 1, 5-Diamino-tetrahydronaphthalin wird mit einer gleichmässigen Geschwindigkeit von 225 cm3 pro Stunde zu siedendem o-Dichlor- benzol zugegeben, in welches Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 83 g pro Stunde eingeleitet wird, wobei die Apparatur ähnlich der in Beispiel V verwendeten ist. Unumgesetztes Phosgen und gebildeter Chlorwasserstoff entweiehen durch den R. ückflusskühler.
Beim Abkühlen und Filtrieren bleibt nur eine pleine Menge Feststoffe als Rückstand.
Das o-Dichlor-benzol wird im Vakuum abdestilliert, wobei man 47 g 1, 5-Tetrahydronaphtahalin-dissocyanat erhält, das bei 127 bis 130 C bei 1 bis 2 mm Hg siedet. Das abdestillierte Produkt ist hellgelb.
Sowohl bei kontinuierlichem als auch char- genweisem Betrieb erzielt man Isocyanataus beuten, welche in den meisten Fällen zwisehen 90 und 97 % liegen. Bessere Ausbeuten werden jedoch im allgemeinen erzielt, wenn das Verfahren kontinuierlich und nieht chargenweise durchgeführt wird. Eine Tempera turregelung ist bei der zweiten Ausführungs- form der Erfindung unter Anwendung von Rückflusstemperaturen sehr viel einfacher als bei den bisherigen Verfahren.
Process for the production of aromatic isocyanates
The invention relates to the production of isocyanates from aromatic amines and phosgene in the presence of a non-reacting liquid.
One of the most common methods of preparing aromatic isoeyanates has been the direct reaction between phosgene and a certain aromatic amine, whereby -EICl is split off and the -NCO group is formed. This method has certain difficulties, one of which is that the -NCO group is very reactive and easily reacts with the amino groups.
The aromatic isocyanate formed can thus react directly with a free amine contained in the reaction mass.
In part, this difficulty can be avoided by using its hydrochloride in place of the free amine. In any case, however, the reaction must be carried out in batches at a relatively low temperature, which requires a fairly long reaction time. If higher temperatures are used, the reaction time is shortened, but undesirable by-products and tar materials are formed.
Processes in the vapor phase have also been proposed, but these give low yields and tar products are also formed.
US Pat. No. 248,0088 describes a process relating to the reaction of primary amines with phosgene to produce a carbamyl chloride which is then decomposed into the corresponding isocyanate in a separate process step. The yields in this process are relatively low.
Another continuous process relates to a cascade system in which an amine or its hydrochloride is treated with phosgene in a solvent at relatively high temperatures in successive reaction vessels. However, this method has the disadvantage that a relatively large amount of space is required for the individual vessels with accessories. The yields in this process are also low, about the same as those obtained in the usual batch-wise process.
The invention relates to a method for producing aromat. ischer isocyanate, which is characterized in that an aromatic amine is reacted with phosgene in the presence of a non-reacting liquid, the unreacted phosgene and the hydrogen chloride formed are separated off and the pure aromatic isocyanate is isolated, the reaction temperature being above the decomposition point of the intermediate pro - Duct formed carbamyl chloride lies.
The invention is divided into two forms of implementation. In the first, the aromatic amine is mixed with a non-reactive liquid whose boiling point is higher than the boiling point of the aromatic isocyanate to be formed. The reaction with phosgene is carried out at a temperature above the boiling point of the aromatic isocyanate, but below the boiling point of the non-reacting liquid, and the aromatic isocyanate is distilled off as it is formed.
In the second embodiment of the invention, the aromatic amine is dissolved in a non-reacting solvent, specifically a chlorinated aromatic hydrocarbon with a lower boiling point than the isocyanate to be formed. The reaction with phosgene is carried out under reflux at a temperature between 130 and 300.degree. Hydrogen chloride and unreacted phosgene are removed using the reflux condenser.
Both embodiments are relatively simple and can be carried out in a reac tion vessel, which is heated to the desired temperature and is provided with a stirrer, for example a flat blade stirrer, to ensure careful distribution of the gaseous phosgene. The reaction vessel also has an inlet tube, which extends below the surface of the liquid, for introducing a gas and an attachment for supplying liquid. The reflux apparatus and the discharge lines for the vapors from the reaction vessel can be of the usual type.
In the first embodiment of the invention, a solvent with a boiling range of, for example, about 350 to 40 ° C. is introduced into the reaction vessel and heated to several degrees above the boiling point of the aromatic isocyanate to be produced. A template containing a solvent for the aromatic isoeyanate is provided, which is kept at a temperature which is sufficiently high to prevent the formation of the corresponding carbamyl chloride. At this temperature the solubility of phosgene and HCl in the solvent is minimal.
The amine is then dissolved in a lower-boiling chlorinated aromatic solvent, which is conveniently the same as in the initial charge, and introduced into the reaction vessel below the level of the liquid contained therein.
At the same time, a phosgene stream is introduced below the surface of the reaction mass.
The aromatic isoeyanate is formed with the formation of HCl. Since the temperature of the reaction mass is above the boiling point of the isocyanate, the latter evaporates immediately and enters the receiver with the hydrogen chloride and the excess phosgene, the latter two escaping at the prevailing temperature due to their poor solubility in the solvent contained therein. The isoeyanate condenses in the receiver, so that a solution of the same is formed, and HCl and phosgene, which emerge from the reflux cooler, are fed into a washing device.
In this embodiment, the solvent used for the amine preferably boils below the temperature of the reaction vessel, so that it likewise distills over into the receiver and does not collect in the reaction vessel. This embodiment has the obvious advantage that the isoeyanate is removed immediately from the reaction zone so that it has no opportunity to react with the amine used as the starting substance. When using simple amines, the conversion into the corresponding isoeyanate is practically quantitative.
The yields are also very high with the diisocyanates, 90 to 25 oz. Higher than in the earlier processes mentioned above.
A high-boiling cyclic hydrocarbon fraction or a chlorinated aromatic hydrocarbon fraction is expediently used as the solvent for the reaction. Any such solvent, such as higher-boiling naphthenic or aromatic hydrocarbons, can be used if it is only inert to the reactants and the reaction products and can be exposed to their action at the temperatures used without significant changes. The boiling point of the solvent depends on the boiling point of the isocyanate to be formed and the temperature used.
The boiling point of the solvent only needs to be about 20 to 50 C higher than the reaction temperature. It can of course also be higher. In general, the boiling point will not be below about 180 ° C. Certain hydrocarbon fractions derived from petroleum or other sources, for example naphthenic fractions, are suitable. Hydrocarbons obtained directly or indirectly from petroleum or coal tar, for example p-diphenylbenzene, diphenylmethane and triphenylmethane, are likewise suitable typical aromatic hydrocarbons. The aromatic hydrocarbons can be chlorinated to increase their boiling points.
Such chlorinated aromatic hydrocarbons are very low. The degree of chlorination is not important.
Apart from the boiling range, a main condition is that the solvent does not react essentially with phosgene, hydrogen chloride, the amine and the isocyanate and is thermally stable even at the reaction temperature. Preferred chlorinated hydrocarbons are the chlorinated diphenyls, for example those below the Aroclor trade names sold as well as the chlorinated benzenes. Other suitable hydrocarbons are the higher-boiling naphthenic fractions from asphalt crude oils.
In the production of low-boiling isocyanates, for example phenyl isocyanate, simply chlorinated hydrocarbons, such as, for example, trichlorobenzene, can be used as solvents. The solvent for the amine and for the aromatic isocyanate formed can also be a chlorinated aromatic hydrocarbon, but usually with a lower chlorine content, for example monochlorobenzene or o-dichlorobenzene. This solvent should expediently boil in such a range that it distills over with the isocyanate.
The reaction temperature must be above the decomposition point of the carbamyl chloride formed as an intermediate, and expediently it is a few degrees higher in the reaction mass than the boiling point of the isocyanate to be produced. Higher temperatures are not expedient because they require more intense heating and can result in undesired side reactions.
A practical range is between 1 and 20 C above the boiling point of the isocyanate. If, of course, the temperature comes too close to the boiling point of the solvent, too much of the solvent distills from the reaction vessel into the receiver. Preferred temperatures for carrying out the reaction are between about 100 and 300 C. Higher temperatures are not expedient, since a certain decomposition of the isoyanate can then take place.
In general, the decomposition point of the isoeyanate formed determines the upper temperature limit, beyond which the yield drops sharply.
The solvent in the receiver is generally kept at such a temperature that a slight flow of water takes place.
After all of the amine has been added to the reaction solution, further phosgene is passed in for a short time in order to complete the reaction with any amine that has not yet reacted. Drier. Nitrogen is then passed through the entire system to remove all of the dissolved hydrogen chloride and phosgene. The isocyanate is then obtained by distilling off the solvent and fractionating the aromatic isocyanate. This is usually done at atmospheric pressure. In the case of isocyanates which tend to decompose, however, the distillation should be carried out at reduced pressure to lower the boiling point.
All quantities given in the examples relate to weight, unless stated otherwise.
Example I.
In a heated reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, gas supply, liquid supply and condenser, 450 parts of a chlorinated polyphenylene, such as that sold by Monsanto Chemical Co. as Aroclor No. 1260, with a boiling range of 385 to 420 C. The temperature was set at 260 ° C.
A solution of 16 parts of 2,4-toluenediamine in 260 parts of o-dichlorobenzene was then introduced through the liquid feed line reaching below the surface of the chlorinated polyphenyl. This lasted 50 minutes, during which time the reaction mass was stirred and the temperature was kept at 255 to 265 ° C. At the same time, during the 50 minutes, 60 parts of phosgene were introduced into the reaction mass at a uniform rate through the gas inlet pipe, which likewise reached below the surface of the liquid.
The 2,4-toluene dissocyanate formed distilled from the mass of its formation from the reaction mass together with the o-diehlobenzene and was condensed and collected in a receiver, the temperature of which was kept at 180 to 1815 C, to prevent the formation of the corresponding carbamyl chloride to prevent. The HCl formed during the reaction and not converted. Ztes phosgene passed over with the diisocyanate and the o-dichlorobenzene and was removed using a reflux condenser located on the template.
The temperature of 180 to 185 C in the receiver was sufficient to maintain a slight reflux, whereby the solubility of the HCl in the solution was kept to a minimum.
After all of the 2,4-toluene-d'iamine had been added, phosgene was passed in for a further 20 minutes, during which time the temperature of the reaction mass was kept at 255 to 265 ° C. After the phosgene introduction had ended, nitrogen was passed through the refluxing liquid in the receiver in order to remove any HCl and phosgene still contained therein. The o-dichlorobenzene was then distilled off from the initial charge and the 2,4-toluene diisocyanate obtained was fractionally distilled at 80 to 85 ° C. at 4 mm Hg. The yield was 20.5 parts or 88.5 "/ o of theory.
Example II
Using the equipment of Example I, 200 parts of trichlorobenzene and 50 parts of monochlorobenzene were bubbled into the reaction flask. 200 parts of monochlorobenzene were added to the template. The system was dried by heating to a little over 100 ° C. while passing a stream of dry nitrogen through it until traces of water had distilled out.
The reaction vessel was then heated to 180 ° C. and phosgene was passed through it at a rate of 50 parts per hour for 15 minutes. A solution of 45 parts of aniline in 290 parts of dry monochlorobenzene was then introduced at a constant rate through the liquid feed line which ran below the surface of the reaction mass. Phosgene was passed in further and the temperature was kept at 180-190 ° C. Phenyl isocyanate was formed. and distilled together with monochlorobenzene and a little triehlorbenzene into the receiver kept at 1309 ° C.
After all of the aniline had been added, the temperature was increased to 11 ° C. over 40 minutes.
The flow of phosgene was interrupted and nitrogen was passed through the gently refluxing liquid in the receiver for 30 minutes to remove HCl and phosgene. 56.5 parts of phenyl isoeyanate were obtained from the initial charge, which corresponds to a yield of 98% of theory.
In the above example, instead of the aniline, p-chloro-aniline can be used to form p-chloro-phenyl isocyanate.
Example III
The device of Example 1 was used. The reaction flask was charged with 450 parts of a commercially available chlorinated polyphenylene (sold by Monsanto Chemical Co. as Aroelor 12. 62) having a boiling range of 400-430C. 100 parts of o-dichlorobenzene were added to the initial charge.
The reaction solution was heated to 250 ° C. for about 30 minutes while passing in 50 parts of phosgene per hour. A solution of 22 parts of m-phenylenediamine in 258 parts of o-dichlorobenzene is then added through the liquid feed line for two hours. The phosphate stream was kept at a rate of 100 parts per hour and the reaction temperature was kept at 245 to 250 ° C. The initial charge was kept at a temperature of 180 to 186 ° C. in order to give a slight reflux.
I) as m-phenylene diisoeyanate distilled over into the receiver together with some o-dichlorobenzene.
During the addition of the ammunition solution one noticed that a little red-wiped, granular precipitate was deposited around the liquid inlet pipe. When the addition of the solution was complete, a second solution of 32 parts of m-phenylenediamine in 200 parts of o-diehlor-benzene with the addition of 22 parts of the above-mentioned chlorinated polyphenyl was therefore prepared and placed in the reaction flask for 11/2 hours while maintaining a Temperature of 240 to 245 C initiated.
The rate of introduction of phosgene remained at 100 parts per hour. There was no precipitation at the end of the liquid inlet pipe.
Phosgene was then introduced for a further 45 minutes. Nitrogen was then passed through the gently refluxing liquid in the receiver for 30 minutes to remove HCl and phosgene. The solvent was distilled off at 50 mm Hg and the crude m-phenylene diisocyanate was fractionated to give 46 parts of m-phenylene diisocyanate or a yield of 71 I / o, theoretical. Its boiling point at 8 mm was 95 to 100 C.
Example IV
The reaction flask of the apparatus of Example I was filled with 300 parts of a strongly acidic, washed naphthenic hydrocarbon fraction with a Saybolt universal viscosity of 353 seconds at 37.9 ° C., a specific gravity of 0.8799 at 15.6 ° C. and a distillation range of 151 charged up to 280 C with a pressure of 5 mm. 200 parts of o-dichlorobenzene were brought into the template. The system was purged with dry nitrogen, whereupon the reaction flask was gradually heated to 260 ° C. while passing through a slow stream of phosgene to saturate the system.
The original was kept at 18. 0 to 1850 C during this time. Then the phosgene flow was increased and kept at 100 parts per hour. At the same time, a solution of 50 parts of m-tolylenediamine and 30 parts of the above-mentioned naphthenic oil, dissolved in 500 parts of o-dichlorobenzene, was passed into the oil contained in the reaction flask at a constant rate for 21/4 hours. The temperature of the reaction flask was maintained at 260-276 ° C. during this time.
After all of the amine had been added, phosgene was passed through the reaction flask for a further 2.0 minutes, and the temperature was kept at 280 ° C. to remove the remaining isocyanate. Then nitrogen was passed through the receiver in order to remove dissolved phosgene and dissolved hydrogen chloride. The o-diehlor-benzene was distilled off from the product contained in the template. 65 parts of 2,4-tolylene diisocyanate were obtained, which corresponds to a yield of 89% of theory.
Although aromatic amines such as 2,4-toluene-diamine, aniline, m-phenylene-diamine and chloroaniline were used in the examples which illustrate this embodiment of the invention, any primary aromatic amine, for example o- or p-phenylene- diamine, o-, m- or p-amino-toluene or other toluene-diamines can be used. In general, amines which give isocyanates which boil below about 300 ° C. at atmospheric pressure are suitable. They can contain alkyl or halogen substituents in the aromatic ring.
Groups reacting with the isoeyanate group are, however, appropriately avoided, namely -OH, -SH, -COOH, -CONH2, -SONH2, etc. When producing the higher-boiling isoeyanates, it is possible to work under reduced pressure, in which case of course then a higher boiling solvent is required.
In the second embodiment of the invention, the method is usually carried out in a single container.
A small amount of solvent is added to the reaction vessel and heated to the reflux temperature. The aromatic amine is dissolved in a further amount of the same solvent and fed to the reaction vessel from a feed container at the same time as the gaseous phosgene from any source. The mixture in the reaction vessel is expediently stirred well and heated sufficiently to keep it boiling.
The amine solution and the phosgene are fed in at such a rate that the phosgene is present in at least a 50 percent excess over the stoehiometric amount theoretically required for reaction with the amine.
The isocyanate formed dissolves in the solvent, and reaches as the reaction proceeds. the concentration of the isocyanate gradually reaches a value which corresponds to the concentration of the amine in the feed solution. When the amount of material in the reaction vessel reaches the limit determined by its size, the supply of amine and phosgene is interrupted and the isocyanate produced is recovered from its solution by fractional distillation or by some other conventional method. In some cases it may be convenient to use the isocyanate directly in the form of a solution.
Instead of batchwise, the reaction can also be carried out continuously by using. approximately the same rate at which the amine solution is introduced into the reaction vessel, the solution is continuously withdrawn therefrom. In two cases, this takes place only after the concentration of the isocyanate in the container has reached a certain value, which can then be kept constant by appropriately supplying amine solution and withdrawing the solution containing the isocyanate formed. If appropriate, isocyanate can also be added to the starting solution, so that this concentration value is present at the same time as the reaction begins.
The process can also be carried out semicontinuously by providing a continuous inflow of the reactants and periodically withdrawing parts of the isoeyanate solution.
The reaction rate appears to be quite independent of the isocyanate concentration, so that from this point of view it does not matter whether the process is started in the reaction vessel with pure solvent or with an isocyanate solution.
The solvents used in this second embodiment of the process according to the invention are expediently chlorinated aromatic hydrocarbons which boil at atmospheric pressure between 130 and 300 ° C. However, naphthenic or aromatic hydrocarbons can be used. The solvent must have a lower boiling point than that to be produced Have certain aromatic isocyanate so that the isocyanate remains dissolved during the reflux of the solution.
Typical representatives of the preferred solvent class are monochlorobenzene, o-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, the trichlorobenzenes, the corresponding chlorinated toluenes and xylenes, (like chloroethylbenzenes, monochlorodiphenyl and α- and ß-naphthyl chloride. O-dichlorobenzene is a preferred solvent for most isocyanates, while monochlorobenzene is particularly suitable for the production of the lower-boiling isocyanates. Solvent mixtures can also be used.
With non-chlorinated aromatic hydrocarbons, the reaction is slower.
It has also been found that when a non-chlorinated solvent is used, there is a tendency for substantial amounts of solid tar material to be formed in the reaction vessel if the amine solution is introduced too quickly. Paraffinic solvents do not dissolve enough amine or isoeyana. t, to allow a smooth and rapid course of the reaction.
When working at reflux temperatures, the reaction between the amine and the phosgene takes place rapidly, and the carbamyl chloride formed as an intermediate is immediately decomposed to form the isocyanate. Working under reflux also allows the temperature of the reaction mass to be easily regulated, since any change in the heat of reaction is immediately compensated for by the evaporation of more or less solvent. Temperatures above 300 C are inappropriate because. decomposition of the reaction product or of the reactants can take place with a reduction in the yield.
Temperatures below about 130 ° C. are also unsuitable since the reaction rate decreases and the carbamyl chloride formed as an intermediate is less completely decomposed. Since monochlorobenzene, the simplest of the chlorinated aromatic hydrocarbons, boils at about 132 ° C., it is in any case not good to work significantly below this temperature in this embodiment of the invention. As a rule, work is carried out at atmospheric pressure, although higher or lower pressures can also be used.
The amine is introduced into the reaction vessel as a solution, expediently dissolved in a chlorinated aromatic hydrocarbon. As in the first embodiment of the invention, this solution should contain 5 to 305 of the amine. If the concentration of the amine exceeds 30 / o much it is difficult to get enough phosgene in solution to be sure that the amine will react with the phosgene and not with the isoeyanate. If the amine concentration in the solution is too high, an insoluble compound of unknown composition is also formed. This compound contains a large percentage of non-hydrolyzable chlorine and does not decompose to form an isocyanate.
It is therefore neither the amine hydrochloride nor a carbamyl chloride. The process can also be carried out at concentrations below 510 / a, but inefficiently large quantities of solvent are required. In general, two amine solutions are used which contain 5 to 20 percent by weight of the amine, the preferred range being 8 to 12 percent by weight.
The amine solution can be preheated before being introduced into the reaction vessel. This is particularly advantageous when the volume of solution added in a certain time makes up a substantial part of the volume of the boiling solution in the reaction vessel.
In both embodiments, the phosgene is expediently used in an at least 50 percent stoichiometric excess with respect to the amount theoretically necessary for a complete reaction with the amine. With smaller amounts of phosgene, some of the amine reacts with the isoeyanate to form tarry deposits, which reduces the yield. The phosgene is preferably present in an 80 to 100 percent stoichiometric excess. Using larger amounts has no detrimental effect other than the additional costs and the need to recycle the excess. The excess phosgene can be recovered and recycled.
According to the second embodiment of the invention, almost any primary aromatic amine can be converted into the corresponding isocyanate, as long as the isocyanate formed has a higher boiling point than VTonochlorobenzene, that is to say 132 ° C. The amine can be a zionoamine, a diamine or a another polyamine. The process is based on amino-substituted hydrocarbons, e.g.
Aniline, toluidine, benzidine, the napthylamines, 2,4-toluenediamine, 2,6-'toluenediamine, the phenylenediamines, 4 diaminodiphenylmethane, 1,5-naphthylenediamine and 1-amino-3- (4-aminophenyl ) -propane, applicable, as well as to compounds such as anisidine, the chloroanilines, etc. Many amines, which could not be used in the previous processes or gave very low yields, can according to the process according to the invention with high yields the corresponding isoeyanates can be brought to react in a satisfactory manner.
It is completely surprising that when using the high temperatures according to the invention in the liquid phase, high yields are obtained, since it was previously considered necessary to start the reaction at a low temperature to avoid the formation of by-products. It is also surprising that a relatively weak reaction takes place between the amine and the isocyanate already formed and present in the solution. This appears to be due to the particular solvents used, the temperature at which the reaction is carried out, and the substantial excess of phosgene.
The method according to the second embodiment of the invention is illustrated by the following examples.
Example V
The apparatus used in this example consists of a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer, a reflux condenser and a phosgene feed line reaching below the liquid surface. The end of the dropping funnel also extends below the surface of the liquid in the flask. The flask has an outlet at the bottom so that the solution can be removed from the flask.
A stock solution for charging the flask, which contains 55 g of 2,4-toluenediamine in 652.5 g of o-diehlorobenzene, is prepared by heating under a nitrogen atmosphere. 652.5 g of o-Diehlorbenzene heated to 176 to 180 ° C. are introduced into the reaction flask. At this temperature there is a slight reflux. The feed solution is then introduced at a constant speed for three hours, while at the same time 60 to 65 g of phosgene are introduced per hour. Hydrogen chloride and excess phosgene escape through the reflux condenser. About 100 cm3 of the reaction medium are withdrawn at intervals of about 35 or 40 minutes.
The contents of the flask are then cooled, combined with the withdrawn liquid and, after adding a dry filter aid, filtered to remove small amounts of formed solids. The o-diehlorbenzene is distilled off, with 2,4-toluylene diisocyanate remaining in 87 percent yield.
Example VI
In the process described in Example V, the concentration of 2,4-toluene diisocyanate in the increases. Reaction vessel gradually closes from zero to the final concentration. The process of Example V is now repeated while observing the same conditions, with the exception that 78 g of 2,4-toluene diisocyanate are added to the initial amount, ie to the 652.5 g of o-dichlorobenzene initially present in the reaction flask are added, which is equivalent to an amount of diisocyanate formed from S 2,4-tolylenediamine.
The contents of the flask are heated to gentle reflux as before, and the same amounts of 2,4-toluenediamine in o-dichlorobenzene and phosgene are added at the same rate. The unreacted phosgene and the hydrogen chloride formed escape through the cooler. At the end of the experiment, the o-dichlorobenzene is distilled off, and a 98 percent yield of 4-toluene diisocyanate with a purity of 97.5.5 I / o is obtained.
EXAMPLE VII The apparatus used is the same as in Example V. A solution of 197 g of 4,4'-diamino-diphenyl-methane in 14315 g of o-diehlor-benzene is prepared. 7813 g of o-dichlorobenzene are then added to the reaction flask and the temperature of the solvent is adjusted to 1716 to 180.degree. The diamine feed solution is then added at a rate of 197 grams per hour while phosgene is introduced at a rate of 70 grams per hour.
After all of the material is added, the solution is heated, degassed under a slight vacuum and then filtered. The o-diehlor-benzene is then distilled off. A 91 percent yield of methylene bis (4-phenyl isoyanate) is obtained.
Example VIII
A loading solution is prepared from 2½ g of 2,6-toluene-diamine in 2740 g of o-dichlorobenzene. A reaction flask similar to that used in Example V is charged with 130 g of o-dichlorobenzene and heated to 178-181.degree. The feed solution is then introduced into the reaction flask at a rate of 283 grams per hour while phosgene is introduced at a rate of 70 grams per hour.
The addition is continued for 31/2 hours, interrupted overnight and then continues for another 7 hours. In this way a total of 231 g of the diamine is added. The reaction mass is degassed, filtered and distilled as in the preceding examples, 301 g of 2,6-toluene diisocyanate being obtained. This corresponds to a yield of 91.5%. According to analysis, the purity of the diisoeyanate is 99.1%.
Example IX
The equipment used is the same as in Example V. A feed solution consisting of 90 grams of aniline in 1107 grams of monochlorobenzene is prepared. The reaction flask is filled with 11 g of monochlorobenzene heated to 129 to 188 ° C., which maintains a slight reflux at this temperature. The feed solution is then added at a rate of 240 g per hour while phosgene is introduced at a rate of 70 g per hour. This continues for 5 hours. The solution is then worked up, as described above, by degassing and distilling off the monochlorobenzene.
111.6 g of phenyl isocyanate are obtained, which corresponds to a theoretical yield of 97 / o.
A similar experiment is carried out using p-chloro-toluene instead of monochlorobenzene and a 2'3% instead of 7.5% aniline solution.
A solution of 3B g of aniline in 107 g of p-chlorotoluene is added to 3211 g of refluxing p-chloro-toluene at 162 to 165 ° C. while passing in phosgene as above. Similar results are obtained.
Example X
A mixture of o-dichloro-benzene and p-dichloro-benzene is obtained by distillation of a crude chlorinated benzene, with what remains below 66 ° C. being separated off. A solution of 110 g of 2,4-toluene diisocyanate in 913 g of this mixture is brewed into the reaction flask and heated to gentle reflux at 167 to 170 ° C. A feed solution containing 110 g of 2,4-tolylenediamine dissolved in 1310 g of the dichlorobenzene mixture is fed at a rate of 2! 37 g per hour are added while phosgene is introduced at a rate of 75 g per hour.
After six hours, 110 g of 2,4-toluenediamine have been added. The reaction product is degassed by heating under vacuum and then filtered. The dichlorobenzene is then distilled off. A yield of 254 g of 2,4-toluene diisocyanate is achieved, which corresponds to 95% of theory.
Example XI
About 1700 g of o-dichlorobenzene are baked into an apparatus similar to that in Example V, which is kept at a gentle reflux at 176 to 180.degree. A solution of 120 g of m-phenylenediamine in 1200 g of o-dichlorobenzene is then added at a rate of 380 g per hour, while phosgene is introduced at a rate of 195 g per hour. After loading has ended, the reaction mass is degassed, cooled and filtered. The o-dichlorobenzene is removed in vacuo, 123 g of m-phenylene diisocyanate being obtained, which corresponds to a yield of 73%.
Example XII
600 g of trichlorobenzene are heated to reflux in the reaction flask at about 210 to 215 ° C. and saturated with phosgene.
Simultaneously with the gaseous phosgene, a 7.8pozentige solution of 2,4-To luylenediamine in trilobenzene is introduced.
The reaction proceeds for 10 hours using a phosgene feed rate of 65 g per hour and an addition rate of the amine solution of 325 g per hour. Portions of the reaction mass are withdrawn from the flask periodically at about 300 to 350 grams per hour. An analysis of the composite trichlorobenzene solution containing the 2,4-toluene diisocyanate shows a yield of 95.5%, based on the 2, -i-toluene-dia. Min. The diisocyanate is, as described above, by degassing and fractionation the reaction mass obtained in vacuum.
Example XIII 112 g of 1,5-diamino-naphthalene are dissolved in 1600 g of boiling isoamyl alcohol, whereupon 160 g of sodium are added in small amounts. The solution is kept boiling until no more sodium can be seen in it. The solution is then cooled to 100 ° C. and 750 em. 3 add water. The two layers that form are vigorously stirred with a Hershberg stirrer until the mixture has cooled to room temperature, which takes about 31/2 hours. The isoamyl alcohol layer containing the 1,5-diaminotetrahydronaphthalene is then separated from the water layer.
The alcohol is just made acidic against laekmus with concentrated HCl, and the alcohol is distilled off until crystals begin to form. The residue is diluted with-1000 cubic meters of ethyl ether and cooled in an ice bath, whereupon moist carbonic acid is passed in for 4 hours. The precipitate formed is filtered off and dried in the air.
It weighs 104 g.
The 1,5-diamino-tetrahydronaphthalene carbonate thus formed is dissolved in 800 cm3 of 7 percent acetic acid, and the resulting solution is filtered. The filtrate is placed in a 2-1 flask containing 500 cubic meters of o-diehlorobenzene and 200 g of 50 percent KOH solution. The mixture is heated with vigorous stirring. The layers are separated in a separator and the o-diehlorbezol layer containing the free diamine is dehydrated by boiling off part of the solvent.
The o-dichlorobenzene solution (450 cm3) of 1,5-diamino-tetrahydronaphthalene is added to boiling o-dichlorobenzene at a constant rate of 225 cm3 per hour, into which phosgene at a rate of 83 g per hour is initiated, the apparatus being similar to that used in Example V. Unreacted phosgene and hydrogen chloride formed escape through the reflux cooler.
When cooling and filtering, only a small amount of solids remains as residue.
The o-dichlorobenzene is distilled off in vacuo, 47 g of 1,5-tetrahydronaphthalene dissocyanate being obtained, which boils at 127 to 130 ° C. at 1 to 2 mm Hg. The distilled product is light yellow.
In both continuous and batch operation, isocyanate yields are achieved which in most cases are between 90 and 97%. However, better yields are generally achieved if the process is carried out continuously and not batchwise. In the second embodiment of the invention, temperature control using reflux temperatures is very much simpler than in the previous methods.