Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von wasserunlöslichen Diazoverbindungen Im Patent Nr. <B>2192832</B> ist ein Verfahren zur Herstellung von druelzfähigen Bildern, besonders Druelzformen für das graphische Gewerbe, mit Hilfe von wasserunlöslieher, Diazoverbindungen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man -unter Verwen- dting von wasserunlösliehen Diazoverbindun- geil,
die sich von einem Naphthochinon-(1,2)- diazid herleiten, auf einem Schiehtträger eine lielitempfindliehe Schicht herstellt, diese hin ter einer Vorlage belichtet und die belichtete Schicht mit einer verdünnten alkalischen Lö <U>sung</U> behandelt.
Für das Verfahren kommen solebe wasserunlösliehen Diazoverbindungen in Betracht, die die chemische Konstitution von Estern bzw. Amiden von SullosäLiren oder Carbonsäuren eines Naphthochinon <B>-</B> (1,2) - diazids besitzen.
Ii',s können auch alkalilösliehe Harze den zu verwendenden Diazoverbindungen beige- nAseht oder als besondere Schicht zwischen Sellielitträger und lichtempfindlicher Schicht aufgetragen werden und das Erhitzen kann iinterbleiben <B>'.</B> auch dann, wenn in Abwesen- i-,eit von alkalilösliehen Harzen gearbeitet ,#vird.
Nach obigeln. Patent Nr. <B>292832</B> werder na -h positiven Vorlagen Positive und nach negativen Vorlagen Negative erhalten.
<B>C</B> In dein Hauptpatent Nr. <B>315139</B> ist ein Verfahren zur Herstellung von Kopien, be sonders Druekformen, mit Hilfe von. -wasser unlöslichen Diazoverbindungen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass licht empfindliche Schichten verwendet werden, welche solche Ester der Naphthochinon-(1.,2)- diazid-suliosäuren enthalten, die konstit-Li- tionsmässig Ester aus diesen Sulfosäuren mit.
iin Imidazolring am Stickstoff, gegebenenfalls, auch, am 2-Kohlenstoffatom, durch Alkyl substituierten 0,xynaphtlioimidazolen sind, und dass zwecks Gewinnung von positiven Bil dern nach negativen Vorlagen oder von nega tiven Bildern nach positiven Vorlagen die unter einer Vorlage belichteten Schichten mit sauren Mitteln behandelt werden, denen gegebenenfalls organische Lösungsmittel bei gemischt sind.
Es ist nun weiter gefunden worden, dass man Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von wasserunlöslichen Diazoverbindun- gen auch dadurch herstellen kann, dass man, gemäss vorliegender Erfindung,
unter Ver- wendang von wasserunlöslichen Sullosäure- estern von ortho-Chinondiaziden der Benzol- reihe oder Naphtbalinreihe entsprechend der allgemeinen Formel D-SO2-0-R-C1I2--X worin<B>D</B> für den Rest eines ortho-Benzoeliinon- diazids oder ortho-I\Taphthoehinondiazids,
<B>E</B> für einen aromatisch-carboeyelischen Ring oder aromatiseh-heteroeyelisellen Ring und X für den Rest einer sekundären organisehen Base mit<B>2-5</B> C-Atomen stehen, auf einem Schicht träger eine lichtempfindliche Schicht herstellt, diese hinter einer Vorlage belichtet und die belichtete Schicht zwecks Gewinnung von positiven Bildern nach negativen Vorlagen und von negativen Bildern nach positiven Vorlagen mit sauren Mitteln behandelt.
Gute Ergebnisse werden mit Estern aus den genannten ortho-Chinondiazidsiilfosä-ui- ren mit mehrkernigen Oxyverbindungen er zielt, beispielsweise solchen der Naphthalin- oder Diphenylenoxyd- oder Carbazol- oder Fluoren-Reihe, die als basischen Rest eine -Piperidyl-Allzyl-Gruppe enthalten.
Die Darstellung der erfindungsgemäss zür Herstellung der lielitempfindliehen Schicht zu verwendenden Ester bzw. Amide kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Zum Beschiehten des Trägers kann man auieh Mi- sehun-en zweier oder mehrerer der erfin dungsgemäss zu verwendenden ortho-Chinon- diazidabkämmlinge nehmen. Dadurch wird bis weilen eine Verbesserung der Schichten erreicht, besonders bei solchen Verbindungen, welche stärker zur Kristallisation neigen.
Man erhält dann bei Verwendung von Mischungen der ortbo-Cbinondiazidabkömmlinge gleich mässig laekartige Schichten, die gute Abreib- festigkeiten auf den Unterlagen besitzen.
Ein Erhitzen kann beim Arbeiten gemäss vorliegender Erfindung im allgemeinen, unter bleiben. Eine Mitverwendung von alkalilösli- ehen Harzen bietet beim Arbeiten gemäss vor liegender Erfindung im allgemeinen keinen Vorteil. Gegebenenfalls kann eine Ätzung des .Materials vorgenommen werden, zweckmässig nachdem die fette- Druckfarbe angetragen ist.
Die Entfernung der bei der Belichtung unter einer Vorlage -unverändert gebliebenen Diazoverbindung kann entweder mit Säuren oder mit sauer reagierenden Salzen in wäss- rigem Medhim vorgenommen werden. Bei spielsweise sind wässrige Lösungen von Mine- ralsäuren, wie Phosphorsäure oder Schwefel säure, oder von Alkalibistilfat sehr geeignet.
Besonders wasserlösliebe organische Lösungs mittel, wie niedere aliphatische Alkohole, z. B. Kthanol, Propanol, Äthylenehlorhydrin, Glv- kol, Glykolmonoalkyläther, Dig17kol, Triglykol, ferner Aeeton, Tetrahydrofuran, Dioxan und ähnliche, können mit Vorteil den sauren Ent- wieklern zugesetzt werden, zweel-,
mässig in geringen Mengen. Den sauer reagierenden Lö sungen, die man in geeigneter Weise, z. B. mittels eines Tampons, auf das belichtete Ma terial aufträgt oder in denen man das belieh- tete Material badet, kann man verdickend wirkende Substanzen, wie Dextrin, wasser- lösliehe CellLiloseäther oder ähnliche Stoffe zusetzen;
die Säurewirkung kann durch Zu- satz o puffernd wirkender Salze gemildert wer- den. Auch Zusatz von Salzen, wie Natrium- chlorid, Caleiumchlorid, Ammoniumehlorid oder Magnesiumsulfat, ist häufig vorteilhaft.
Als Schiehtträger kommen vor allem die auch im Flaehdraek, viel benutzten metal lischen Unterlagen in Frage, beispielsweise solche aus Aluminium oder Zink, deren Ober- fliehe auch in bekannter Weise mechanisch, z. B. durch Bürsten oder Sandstrahlen, oder chemisch, z.
B. mit Hilfe von Phosphatbädern, oder elektrochemisch vorbehandelt sein kön,- nen. Die Arbeitsweise sowohl bei der Besehich- tung des Schiehtträgers und der Beliehtung des lichtempfindlichen Materials zur Erzeu gung des Bildes in der lichtempfindlichen Schicht als auch bei der Verwendung zurn Zwecke der Herstellung von Reproduktionen stimmt mit der in den Schweizer Patenten Nr. <B>292832</B> und Nr. <B>315.1.39</B> beschriebenen überein.
<I>Beispiele.</I> 1. Eine 2%ige Lösung des Esters aus Benzoehinon- (1,2) -diazid- (2) -5-methyl-4-sulio- säure und 3-Oxy-2-piperidylmethyldiphenvien- oxyd mit der Formel<B>1-</B> in Glykolmonomethyl- äther wird nach den in der graphischen Technik üblichen Methoden, z.
B. durch Auf schleudern, auf eine einseitig aufigerauhte Aluminiumplatte aufgebracht und die licht empfindliche Schicht vermittels eines etwa 6011 <B>C</B> warmen Luftstromes gut getrocknet. Niaeli der Belichtung der sensibilisierten Foliie unter einer transparenten Vorlage erhält man von einer positiven Vorlage ein schwach rot gefärbtes Negai-ivbild auf gelbem Gruind., (las durch Tamponieren mit<B>5</B> 1/oiger Phos phorsäure entwickelt wird.
Nach dem<B>Ab-</B> spülen der Platte mit Wasser und Einfärben ,nit fetter Farbe erscheint das Negativbild kräftig auf blankem metallischem Unter grund.
An Stelle der Diazoverbindung mit der Formel<B>1</B> lassen sieh zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht mit gleich gutem Ercebnis die Diazoverbindungen mit den Formeln. 2 und<B>3</B> in<B>1</B> 1/oiger Lösung verwen den.
2. Nach den in Beispiel<B>1</B> gemachten Angaben wird eine Aluminiumfolie mit einer <B>1</B> 1/oigen. Lösung einer Diazoverbindung mit der Formel 4 oder<B>5</B> in Glykolmonomethyl- äther beschiehtet und auf der sensibilisierten, ,gut getrockneten Folie durch Belichtung an einer Bogenlampe -unter einer Vorlage ein Bild hergestellt.
Dieses wird durch Über- wisehen der belichteten Folie mit einem mit <B>3-5</B> O/eiger Phosphorsäure durehtränkten Wattebausch entwickelt und nach dem<B>Ab-</B> spülen der Platte mit Wasser mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält von einer ne,-a- liven Vorlage ein positives Bild.
<B>3.</B> Eine Aluminiumfolie wird in üblicher Weise mit einer<B>1</B> Iffigen Lösung der Diazo- verbinduna- mit der Formel<B>6</B> in GIvkolmono- methyläther lichtempfindlich gemacht. Man stellt durch Belichten der beschichteten Folie hinter einer negativen Vorlage ein Bild her und entwickelt dieses durch Tamponieren mit<B>1</B> Ihiger Phosphorsäure. Die entwickelte Platte kann in einem der gebräuchlichen F laehdruckapparate eingespannt und zur Herstellung von Vervielfältigungen verwendet <B>?n</B> ;n werden. Man erhält positive Kopien von der negativen Vorlage.
An Stelle der oben genannten Diazover- bindung kann mit gleich gutem Ergebnis auch die Diazoverbindung mit der Formel<B>7</B> verwend(it werden. 4. Auf eine an der Oberfläche aufge- rauhte Aluminiumfolie wird eine 1%ige Lö- sung der DiazoverbindLing von der Formel<B>8</B> in Dimethvjformamid aufgestriehen. Auf der getrockneten sensibilisierten Folie
wird durch Belichten unter einer Vorlage gemäss Bei spiel 2 ein Bild hergestellt, das mit einer Lösung aus<B>5</B> Teilen 51/oiger Phosphorsäure und 2 Teilen Äthylalkohol überwiseht und so entwickelt wird. Man erhält von einer nega tiven Vorlage ein positives Bild.
<B>5.</B> Entsprechend den Angaben von Bei spiel 4 wird eine Aluminiumfolie mit einer 111/oigen Lösung der Diazoverbindung mit der Formel<B>9</B> besehichtet und das sensibili sierte Material zur Bilderzeugung verwendet. Die Bildentwicklung wird mit 111/aiger Phos phorsäure vorgenommen. Man erhält von einer negativen Vorlage ein positives Bild, das fette Farbe aufnimmt und als Druekform verwendet werden kann.
6. Eine mit einer 1%igen Lösung der Diazoverbindung mit der Formel<B>10</B> in Dioxan besehichtete Aluminiumplatte wird unter einer transparenten Vorlage belichtet und das er zeugte Bild mit<B>1</B> II/oiger Phosphorsäure ent- wiekelt. Das erhaltene Bild, das im Verhält nis zur Vorlage negativ ist, kann mit fetter Farbe eingefärbt werden und ist druckfertig.
Verwendet man an Stelle der Diazoverbin- dung mit der Formel<B>10</B> die Diazoverbindung mit der Formel<B>11,</B> so ist für die Entwicklung 3-10 %ige Phosphorsäure erforderlich.
<B>7.</B> Eine Aluminiumfolie wird in üblicher -Weise mit einer<B>1</B> "/aigen Lösung der Diazo- verbindung entsprechend der Formel 12 in Glykolmonomethyläther beschichtet. Die Ent- wieklung des durch die Belichtung hinter einer Vorlage entstandenen Bildes geschieht mit 0,511/oiger Phosphorsäu:re. Beim Einfär ben der entwickelten Sehiehtseite mit fetter Farbe erscheint das bezüglich der -#Torlage negative Bild kontrastreich auf blankem inetallischern- Untergrund.
Die Diazoverbindung entsprechend \der Formel 12, deren Herstellung ohne Schwie rigkeiten aus Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)- 4-sulfoehlroid und 1-Oxy-2-nitro-4-piperidyl- aeetyl-aminobenzol gelingt, sintert beim tr- bitzen im Kapillarröhrehen bei 9011 <B>C</B> und zer setzt sieh bei 12011 c.
Process for the production of copies, especially printing forms, with the help of water-insoluble diazo compounds In patent no. <B> 2192832 </B> a process for the production of printable images, especially print forms for the graphic industry, is described with the help of water-insoluble, diazo compounds, which is characterized in that, using water-insoluble diazo compounds,
which are derived from a naphthoquinone- (1,2) - diazide, produce a layer sensitive to film on a layer support, expose it behind an original and treat the exposed layer with a dilute alkaline solution.
Solebe water-insoluble diazo compounds come into consideration for the process, which have the chemical constitution of esters or amides of SullosäLiren or carboxylic acids of a naphthoquinone <B> - </B> (1,2) - diazide.
Alkaline-soluble resins can also be added to the diazo compounds to be used or applied as a special layer between the sellielite support and the light-sensitive layer, and the heating can remain in place even if in the absence Since working with alkali-soluble resins, # is used.
According to obigeln. Patent No. <B> 292832 </B> results in positives after positive originals and negatives after negative originals.
<B> C </B> In your main patent no. <B> 315139 </B> there is a process for producing copies, especially printing forms, with the help of. -water-insoluble diazo compounds described, which is characterized in that light-sensitive layers are used which contain those esters of naphthoquinone- (1., 2) - diazid-sulio acids, the constitutional esters of these sulphonic acids.
iin imidazole ring on the nitrogen, optionally, also, on the 2-carbon atom, substituted by alkyl 0, xynaphtlioimidazoles, and that for the purpose of obtaining positive images after negative originals or negative images after positive originals the layers exposed under an original with acidic agents are treated, which optionally organic solvents are mixed with.
It has now also been found that copies, especially printing forms, can also be produced with the aid of water-insoluble diazo compounds by, according to the present invention,
using water-insoluble sullosic acid esters of ortho-quinonediazides of the benzene series or naphthalene series according to the general formula D-SO2-0-R-C1I2 - X in which <B> D </B> stands for the remainder of an ortho- Benzoeliinon diazids or ortho-Taphthoehinonediazids,
<B> E </B> stands for an aromatic-carboeyelic ring or aromatic-heteroeyelic ring and X stands for the remainder of a secondary organic base with <B> 2-5 </B> C atoms, a photosensitive layer support Produces layer, exposed it behind an original and treated the exposed layer with acidic agents for the purpose of obtaining positive images after negative originals and negative images after positive originals.
Good results are obtained with esters from the ortho-quinonediazidesiilfosä-uirs with polynuclear oxy compounds, for example those of the naphthalene or diphenylene oxide or carbazole or fluorene series which contain a -piperidyl-allzyl group as the basic radical.
The esters or amides to be used according to the invention for producing the layer sensitive to conductivity can be prepared by methods known per se. To coat the carrier, you can also use mismatches of two or more of the ortho-quinonodiazide combs to be used according to the invention. As a result, an improvement in the layers is sometimes achieved, especially in those compounds which have a greater tendency to crystallize.
When using mixtures of the ortbo-Cbinondiazidabk misslinge then uniformly lacquered layers which have good abrasion resistance on the substrates.
When working according to the present invention, heating can generally be avoided. The use of alkali-soluble resins generally does not offer any advantage when working according to the present invention. If necessary, the material can be etched, expediently after the bold printing ink has been applied.
The diazo compound that remained unchanged during exposure under an original can be removed either with acids or with acidic salts in aqueous medhim. For example, aqueous solutions of mineral acids, such as phosphoric acid or sulfuric acid, or of alkali distilate are very suitable.
Particularly water-soluble organic solvents such as lower aliphatic alcohols, eg. B. ethanol, propanol, ethylene chloride, glycol, glycol monoalkyl ether, Dig17kol, triglycol, also acetone, tetrahydrofuran, dioxane and the like, can be added to the acidic Ent- wieklern with advantage, two,
moderate in small quantities. The acidic solutions that can be used in a suitable manner, for. B. by means of a tampon applied to the exposed material or in which one bathes the lent material, one can add substances with a thickening effect, such as dextrin, water-soluble cellulose ether or similar substances;
the acidic effect can be reduced by adding buffering salts. The addition of salts, such as sodium chloride, calcium chloride, ammonium chloride or magnesium sulfate, is also often advantageous.
As a Schichtträger especially in the Flaehdraek, much used metallic documents come into question, for example those made of aluminum or zinc, the top flight also in a known manner mechanically, z. B. by brushing or sandblasting, or chemically, e.g.
B. with the help of phosphate baths, or can be electrochemically pretreated - NEN. The method of working both when viewing the sheet carrier and exposing the photosensitive material to create the image in the photosensitive layer and when using it for the purpose of making reproductions is the same as that described in Swiss patent no. <B> 292832 < / B> and no. <B> 315.1.39 </B> described above.
<I> Examples. </I> 1. A 2% strength solution of the ester of benzoinone- (1,2) -diazid- (2) -5-methyl-4-sulioic acid and 3-oxy-2-piperidylmethyldiphenviene - Oxide with the formula <B> 1- </B> in glycol monomethyl ether is made according to the methods customary in graphic art, e.g.
B. by spinning, applied to an aluminum plate roughened on one side and the light-sensitive layer dried well by means of a stream of air about 6011 C. After exposure of the sensitized film under a transparent template, a pale red negative image on a yellow background is obtained from a positive template, (read by tamponing with <B> 5 </B> 1 /% phosphoric acid.
After <B> rinsing </B> the plate with water and coloring it, the negative image appears bold on a bare metallic background.
Instead of the diazo compound with the formula <B> 1 </B>, the diazo compounds with the formulas can be used to produce the light-sensitive layer with equally good results. Use 2 and <B> 3 </B> in <B> 1 </B> 1 / above solution.
2. According to the information given in example <B> 1 </B>, an aluminum foil with a <B> 1 </B> 1 / o. A solution of a diazo compound with the formula 4 or <B> 5 </B> in glycol monomethyl ether is coated and an image is produced on the sensitized, well-dried film by exposure to an arc lamp under a template.
This is developed by passing over the exposed film with a cotton ball soaked with <B> 3-5 </B> O / Eiger phosphoric acid and after <B> rinsing </B> the plate with water it is colored with a greasy color . A positive image is obtained from a neutral original.
<B> 3. </B> An aluminum foil is made photosensitive in the usual way with a <B> 1 </B> Iffigen solution of the diazo compound with the formula <B> 6 </B> in glycol monomethyl ether. By exposing the coated film to light, an image is produced behind a negative original and this is developed by tamping with 1% phosphoric acid. The developed plate can be clamped in one of the conventional printing machines and used for making copies. <B>? N </B>; n. Positive copies are obtained from the negative original.
Instead of the above-mentioned diazo compound, the diazo compound with the formula <B> 7 </B> can also be used with equally good results. 4. A 1% solution is applied to an aluminum foil with a roughened surface. The solution of the diazo compound of the formula <B> 8 </B> in dimethylformamide is spread on the dried, sensitized film
an image is produced by exposure under an original according to Example 2, which is covered with a solution of 5 parts of 51% phosphoric acid and 2 parts of ethyl alcohol and is thus developed. You get a positive picture from a negative original.
<B> 5. </B> According to the information in Example 4, an aluminum foil is coated with a 111% solution of the diazo compound with the formula <B> 9 </B> and the sensitized material is used to generate the image. The image development is carried out with 111 / aiger phosphoric acid. A positive image is obtained from a negative original, which takes up bold color and can be used as a print form.
6. An aluminum plate coated with a 1% solution of the diazo compound with the formula <B> 10 </B> in dioxane is exposed under a transparent original and the image produced is exposed with <B> 1 </B>% phosphoric acid developed. The image obtained, which is negative in relation to the original, can be colored with bold color and is ready for printing.
If the diazo compound with the formula <B> 11 is used instead of the diazo compound with the formula <B> 10 </B>, then 3-10% phosphoric acid is required for the development.
<B> 7. </B> An aluminum foil is coated in the usual way with a <B> 1 </B> "/ aigen solution of the diazo compound according to the formula 12 in glycol monomethyl ether The image created behind a template is done with 0.511% phosphoric acid. When the developed visual side is colored with bold color, the negative image with regard to the goal position appears rich in contrast on a bare metallic background.
The diazo compound corresponding to the formula 12, which can be prepared without difficulty from naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -4-sulfoehlroid and 1-oxy-2-nitro-4-piperidyl-aeetyl-aminobenzene, sinters when triturating in the capillary tube at 9011 <B> C </B> and decomposes see at 12011 c.