Verfahren zur Herstellung von Acylaminoanthrachinonen Es wurde gefunden, da.ss man zu Aey1amino- an.thrachinonen gelangt, die als Farbstoffe für synthetische Gebilde wertvoll sind, wenn man 1-Amino-4-oxyanthrachinon, das in den Stellungen 6 und loder 7 einen Substituenten, wie z. B.
Fluor, Chlor und!oder Brom ent halten kann, mit funktionellen Derivaten von niedrigmolekularen Methoxyfettsäuren um setzt, in denen der Ätherrest durch mindestens zwei Methy lengruppen von der Carbony l- gruppe getrennt ist.
Als Methoxy Fettsäuren kommen beispielsweise in Betracht: 2-Methoxypropionsäure, 3-Dlethoxy buttersäure, 3-Methoxyvaleriansäure und 5-Methoxy capronsäure.
Zur Umsetzung verwendbare funktionelle Derivate der Methoxyfettsäuren sind beispiels weise die Anhydride und die Halogenide, vor allem die Chloride. Die Acylierung mit den Säurechloriden ist die vorteilhafteste Aus führungsart.
Die Reaktion wird mit Vorteil in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, To luol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, vorgenommen. Man erhitzt die Komponenten, beispielsweise 1-Amino-4-oxy- anthrachinon und ein definitionsgemässes Methoxyfettsäurechlorid, im molekularen Ver hältnis oder mit einem kleinen Überschuss an Säurechlorid im gewählten Lösungsmittel so lange, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört und im Chromatogramm einer Probe die Zone des Ausgangsstoffes verschwunden ist.
Statt den Chlorwasserstoff abrauchen zu lassen, kann man ihn auch im Umsetzungs- gcmisch durch zugesetzte Basen, z. B. Pyridin und seine Homologen oder Dimethylamino- benzol, oder durch eine in organischen Lö sungsmitteln lösliche Alkalimetallverbindung, z. B. Natriumacetat oder Kaliumacetat, bin den. In diesem Falle kann die Reaktionstem peratur herabgesetzt werden, beispielsweise bis auf Raumtemperatur.
Eine andere Art des Verfahrens besteht. darin, dass man das Methoxyfettsäurechlorid im Acylierungsgemisch selbst herstellt. Zu diesem Zweck erhitzt man das Anthrachinon- derivat, beispielsweise 1-Amino-4-oxyanthra- chinon,
im gewählten Lösungsmittel im mola- ren Verhältnis oder -in einem kleinen Über schuss mit einer definitionsgemässen Methoxy- fettsäure und fügt die zur Umsetzung in das Säurechlorid notwendige Menge an Thionylchlorid oder Phosphortrichlorid zu. Der entstehende Chlorwasserstoff wird ab rauchen gelassen, bis im Chromatogramm einer Probe die Zone des Ausgangsstoffes verschwunden ist.
Die Acylaminoanthrachinone werden aus den Umsetzungsgemischen durch Abfiltrieren aufgearbeitet, gegebenenfalls nach Verdünnen der Reaktionslösungen mit einem niedrig- molekularen Alkohol, oder durch Vertreiben des Lösungsmittels, wozu direkte Destillation oder die Destillation mit Wasserdampf ge wählt werden können. Nach dem Trocknen liegen sie als orangefarbene Kristallpulver @. or.
Für die Anwendung als Farbstoffe werden die Aeylaminoanthrachinone, vorteilhaft unter Zusatz von Dispergiermitteln, Netzmitteln oder Schutzkolloiden, in feinverteilte Form übergeführt. Sie färben synthetische Gebilde @.. ie Polyester (z. B. Dacron , Terylen , ein- getragene Schutzmarken); viele zeichnen sieh besonders aus durch gute Affinität zu acviier- ten Cellulosen (z. B. Aeetatkunstseide) und durch gute Löslichkeit in deren Spinnmassen.
Die Färbungen besitzen bemerkenswerte Echt heitseigenschaften, z. B. eine sehr gute Rauch- ,asechtheit; insbesondere aber sind sie hervor ragend lichtecht. Sie unterscheiden sich in der Lichtechtheit in überraschend vorteilhaf ter Weise von den Färbungen, die mit dem einfachsten Vertreter der Reihe, dem 1--_llethoxy aeetylamino-4-oxyanthrachinon. er halten werden.
Die nachfolgenden Beispiele veranschau lichen die Erfindung, wobei die Teile Ge wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente bedeuten und die Temperaturen in Celsius graden angegeben sind.
<I>Beispiel 1</I> In 250 Teilen Chlorbenzol löst man 12 Teile 1- Amino-4-oxy anthrachinon. Durch kurze De stillation am absteigenden Kühler wird die Lösung entwässert. Nach dem Abkühlen auf 80 lässt man ihr 8 Teile 2-1Methoxppropion- säurechlorid innerhalb von 10 Minuten zu laufen und rührt. sie bei 80-100 so lange bis eine chromatographierte Probe des Ge misches kein blaurotes 1-Amino-4-oxva.nthra- ebinon mehr enthält.
Man destilliert das Chlor benzol mit Wasserdampf ab, filtriert das 1-(2'- Methoxy)-propionylamino-4-oxyanthrachinon ab und wäscht und trocknet es.
5 Teile des erhaltenen Kristallpulvers oder die entsprechende Menge des feuchten Filter kuchens werden in -80 Teilen Wasser mit Teilen 30 o/oiger Natriumhydroxydlösung und 5 Teilen einer bis 140 siedenden tech- niscl_ien Pp ridinfraktion so lange kalt gerührt, bis unter dem Mikroskop keine orangefarbene Kristalle mehr sichtbar sind. Dann giesst man die Suspension in die Mischung von 50 Teilen Wasser und 15 Teilen technischer 30 /oiger Salzsäure, filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn neutral.
Er wird hierauf mit 5 Teilen des technischen Kondensationspro- duktes aus Naphthalinsulfonsäure und Form aldehyd in einer rostfreien Kugelmühle kolloid gemahlen. Die erhaltene Paste kann durch Zerstäuben im warmen Luftstrom getrocknet werden. Man erhält so ein orangefarbiges Pul ver, das sieh in Wasser leicht dispergiert. Ans wässriger Suspension. gefärbt, erzielt man auf Acetatkunstseide und Daeron orange farbige Töne von ausgezeichneter Licht- und Rauchgasechtheit.
Beispiel 200 Teile technisches Xylolgemisch und 12 Teile 1-Amino-4-oxy anthl#aehinon werden durch Destillation von Spuren 'VV asser befreit. Zur Lösung lässt man bei 60-80 innerhalb von 15 Minuten 10,7 Teile 3-Methoxybutter- säurebromid zutropfen. Man rührt die Masse noch während 30 Minuten bei 80 und erhitzt sie dann so lange zum Sieden, bis der Aus gangsstoff verschwunden ist. Nach Abtreiben des Xylols mit Wasserdampf filtriert man den Niederschlag ab und wäscht und trocknet ihn.
Das erhaltene 1-(3'-Methoxy )-butyrylamino-4- oxy antlrraehinon färbt. in fein verteilter Form auf Acetatkunstseide, Da.cron und Tery len ein lebhaftes Orange von ausgezeichneter Licht- und R.auchgasechtheit.
Beispiel <I>3</I> Zu einer wasserfreien Lösun- von 12 Tei len 1-Amino-4-oxvanthrachinon in 250 Teilen Toluol: und 6,5 Teilen Dimethylaminobenzol lässt man bei 40 innerhalb von 30 Minuten 8,3 Teile 3-Metlroxyvaleriansäurechlorid zu tropfen. Man rührt das Gemisch bei 40-50 so lange, bis der rote Ausgangsstoff verschwun den ist. Dann bläst man das Toluol mit. Was- serdampf ab, filtriert das 1.-(3'-Methoxy ) valerianylamino-4-oxyanthrachinon ab und ".#ä.seht und trocknet es.
Man bringt es in be kannter Weise in feine Verteilung. In dieser Form färbt es Acetathunstseide, Daeron und Terylen in orangefarbigen Tönen von ausgezeichneter Licht- und Rauchgaseehtheit. <I>Beispiel 4</I> In 300 Teilen trockenem Chlorbenzol löst man bei 60 12 Teile scharf getrocknetes 1-Amino-4-oxyanthrachinon. Man fügt der Lösun-@ 5 Teile Pyridin zu und lässt darauf 9,5 Teile 5-Methoxyeapronsäureehlorid inner halb von 30 Minuten zulaufen.
Man rührt das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Umsetzung, wobei die Temperatur bis 25 sinken darf. Dann verdünnt man es mit 250 Teilen Methanol und filtriert das ausge- sehiedene 1- (5'-Methoxy) - capronylam.ino - 4- oxyanthraehinon bei Raumtemperatur ab. Es wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Überführen in fein verteilte Form erhält man einen Farbstoff, der Daeron und Terylen in orangen Tönen färbt.
Weitere Beispiele sind in einer Tabelle zusammenlc,efasst. Darin sind die Acylamino- anthraehinone durch die zum Aufbau ver wendeten 1-Amino-4-oxyanthrachinone und :%1ethoxyfettsäuren und durch den Farbton ihrer Färbungen auf Polyesterfasern gekenn.- zeiehnet. Die Färbungen sind licht- und rauch gaseeht.
EMI0003.0028
<I>Tabelle</I>
<tb> Farbton
<tb> Beispiel <SEP> i-Amino-4-oxyanthrachinon <SEP> Methoxy <SEP> Fettsäure <SEP> der <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Nr.
<tb> Polyesterfasern
<tb> 5 <SEP> Technisches <SEP> Gemiseh <SEP> aus <SEP> 1-Amino- <SEP> 3-Methoxybuttersäure <SEP> rotstichig <SEP> orange
<tb> 4-oxy-6-fluoranthraehinon <SEP> und <SEP> 1 Amino <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> oxv-7-fluoranthrachinon
<tb> 6 <SEP> Technisches <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 1-Amino- <SEP> id. <SEP> id.
<tb> 4-oxy-6-chloranthrachinon <SEP> und <SEP> 1.
Amino-4-oxy <SEP> - <SEP> 7 <SEP> - <SEP> chloranthrachinon
<tb> 7 <SEP> Technisches <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 1-Amino- <SEP> id. <SEP> id.
<tb> 4-oxy-6-bromanthraehinon <SEP> und <SEP> 1 Amino-4-oxy <SEP> - <SEP> 7 <SEP> - <SEP> bromanthrachinon
<tb> 8 <SEP> 1-Amino-4-oxy-6,7-dichlor- <SEP> 2-Methoxypropionsäure <SEP> rotorange
<tb> anthrachinon
<tb> 9 <SEP> 1-Amino-4-oxy-6-chl.or-7-brom- <SEP> id.
<SEP> id.
<tb> anthrachinon Das Färben kann zum Beispiel wie folgt geschehen 2 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes werden mit 20 Teilen eines Quell- mittels, beispielsweise einer wässrigen Emul sion von Chlorbenzol, in 3000 Teilen Wasser von 60 dispergiert. 100 Teile v or genetztes Terylen -CTewebe werden in die Suspension eingelegt. Nun erwärmt man das Bad inner halb von 20 Minuten bis zum Siedepunkt und färbt das Gewebe bei dieser Temperatur während l1/2 Stunden fertig.
Das orange ge färbte Terylen -(xel@rebe wird warm und kalt gespült.
In einem Autoklaven dispergiert man 2 Teile des Farbstoffes nach Beispiel 4 in <B>1500</B> Teilen Wasser, gibt 100 Teile vorge- netztes Dacron in die Suspension und schliesst den Autoklaven. Dann erwärmt man ihn innerhalb von 15 Minuten auf 100 , färbt während 20 Minuten bei dieser Temperatur und anschliessend während 45 Minuten bei 125-130 . Nach Abkühlen auf 60 wird das orange gefärbte Material herausgenommen und gespült.
Process for the preparation of acylaminoanthraquinones It has been found that Aey1amino- an.thraquinones, which are valuable as dyes for synthetic structures, are obtained if 1-amino-4-oxyanthraquinone, which has a substituent in the 6 and 1 or 7 positions such as B.
Can contain fluorine, chlorine and! Or bromine, with functional derivatives of low molecular weight methoxy fatty acids in which the ether residue is separated from the carbonyl group by at least two methyl groups.
Examples of methoxy fatty acids are: 2-methoxypropionic acid, 3-diethoxy butyric acid, 3-methoxyvaleric acid and 5-methoxy caproic acid.
Functional derivatives of methoxy fatty acids which can be used for implementation are, for example, the anhydrides and the halides, especially the chlorides. The acylation with the acid chlorides is the most advantageous type of implementation.
The reaction is advantageously carried out in an organic solvent, e.g. B. benzene, To luene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene or nitrobenzene made. The components, for example 1-amino-4-oxyanthraquinone and a methoxy fatty acid chloride according to the definition, are heated in a molecular ratio or with a small excess of acid chloride in the chosen solvent until the evolution of hydrogen chloride ceases and the zone of the starting material in the chromatogram of a sample disappeared.
Instead of letting the hydrogen chloride fume off, it can also be reacted by adding bases, e.g. B. pyridine and its homologues or dimethylamino benzene, or by an alkali metal compound soluble in organic solvents, z. B. sodium acetate or potassium acetate, bin the. In this case, the reaction temperature can be reduced, for example down to room temperature.
Another type of procedure exists. in that the methoxy fatty acid chloride is produced in the acylation mixture itself. For this purpose, the anthraquinone derivative, for example 1-amino-4-oxyanthraquinone, is heated,
in the selected solvent in a molar ratio or in a small excess with a methoxy fatty acid according to the definition and adds the amount of thionyl chloride or phosphorus trichloride necessary for conversion into the acid chloride. The resulting hydrogen chloride is left to smoke until the zone of the starting material has disappeared in the chromatogram of a sample.
The acylaminoanthraquinones are worked up from the reaction mixtures by filtering them off, if appropriate after diluting the reaction solutions with a low molecular weight alcohol, or by driving off the solvent, for which purpose direct distillation or distillation with steam can be chosen. After drying, they lie in the form of orange-colored crystal powder @. or.
For use as dyes, the aylaminoanthraquinones are converted into finely divided form, advantageously with the addition of dispersants, wetting agents or protective colloids. They color synthetic structures @ .. ie polyester (eg Dacron, Terylene, registered trademarks); many are particularly characterized by a good affinity for activated celluloses (e.g. acetate silk) and by good solubility in their spinning masses.
The dyeings have remarkable authenticity properties such. B. a very good smoke and as fastness; in particular, however, they are extremely lightfast. They differ in their lightfastness in a surprisingly advantageous manner from the dyeings made with the simplest representative of the series, the 1 --_ llethoxy aeetylamino-4-oxyanthraquinone. he will hold.
The following examples illustrate the invention, the parts being parts by weight and the percentages being percentages by weight and the temperatures being given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 12 parts of 1-amino-4-oxyanthraquinone are dissolved in 250 parts of chlorobenzene. The solution is dehydrated by brief distillation on the descending cooler. After cooling to 80, 8 parts of 2-1-methoxypropionic acid chloride are allowed to run within 10 minutes and the mixture is stirred. it at 80-100 until a chromatographed sample of the mixture no longer contains any blue-red 1-amino-4-oxva.nthra- ebinone.
The chlorobenzene is distilled off with steam, the 1- (2'-methoxy) propionylamino-4-oxyanthraquinone is filtered off, washed and dried.
5 parts of the resulting crystal powder or the corresponding amount of the moist filter cake are stirred cold in -80 parts of water with parts of 30% sodium hydroxide solution and 5 parts of a boiling technical Ppidine fraction until no orange-colored crystals under the microscope are more visible. The suspension is then poured into a mixture of 50 parts of water and 15 parts of technical 30% hydrochloric acid, and the precipitate is filtered off and washed neutral.
It is then ground colloidly in a stainless ball mill with 5 parts of the technical condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde. The paste obtained can be dried by atomizing it in a stream of warm air. In this way, an orange-colored powder is obtained which is easily dispersed in water. An aqueous suspension. dyed, you can achieve orange-colored shades of excellent light and smoke gas fastness on acetate artificial silk and Daeron.
EXAMPLE 200 parts of technical-grade xylene mixture and 12 parts of 1-amino-4-oxyanthine are freed from traces of water by distillation. 10.7 parts of 3-methoxybutyric acid bromide are added dropwise to the solution at 60-80 in the course of 15 minutes. The mass is stirred for 30 minutes at 80 and then heated to the boil until the starting material has disappeared. After the xylene has been stripped off with steam, the precipitate is filtered off, washed and dried.
The 1- (3'-methoxy) -butyrylamino-4-oxy antirraehinone stains. in finely divided form on acetate artificial silk, Da.cron and Tery len a lively orange with excellent light and smoke fastness.
Example <I> 3 </I> To an anhydrous solution of 12 parts of 1-amino-4-oxvanthraquinone in 250 parts of toluene: and 6.5 parts of dimethylaminobenzene, 8.3 parts of 3- To drop metlroxyvaleric acid chloride. The mixture is stirred at 40-50 until the red starting material has disappeared. Then you blow the toluene with it. The water vapor is removed, the 1 .- (3'-methoxy) valerianylamino-4-oxyanthraquinone is filtered off, and ". # Ä. Sees and dries it.
It is finely distributed in a known manner. In this form it dyes acetate silk, daeron and terylene in orange tones with excellent light and smoke gas resistance. <I> Example 4 </I> In 300 parts of dry chlorobenzene, 12 parts of sharply dried 1-amino-4-oxyanthraquinone are dissolved at 60. 5 parts of pyridine are added to the solution and 9.5 parts of 5-methoxyeapronic acid chloride are allowed to run in over the course of 30 minutes.
The reaction mixture is stirred until the reaction has ended, the temperature being allowed to drop to 25. Then it is diluted with 250 parts of methanol and the precipitated 1- (5'-methoxy) - capronylam.ino - 4-oxyanthraehinone is filtered off at room temperature. It is washed with water and dried. By converting it into finely divided form, a dye is obtained that dyes daeron and terylene in orange tones.
Further examples are summarized in a table. In it, the acylaminoanthraehinones are identified by the 1-amino-4-oxyanthraquinones and:% 1ethoxy fatty acids used for the synthesis and by the color of their dyeing on polyester fibers. The colors are visible to light and smoke.
EMI0003.0028
<I> table </I>
<tb> shade
<tb> Example <SEP> i-Amino-4-oxyanthraquinone <SEP> methoxy <SEP> fatty acid <SEP> of the <SEP> color <SEP> on
<tb> No.
<tb> polyester fibers
<tb> 5 <SEP> Technical <SEP> mixture <SEP> made of <SEP> 1-amino- <SEP> 3-methoxybutyric acid <SEP> reddish <SEP> orange
<tb> 4-oxy-6-fluoroanthraquinone <SEP> and <SEP> 1 amino <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> oxv-7-fluoroanthraquinone
<tb> 6 <SEP> Technical <SEP> mixture <SEP> from <SEP> 1-amino- <SEP> id. <SEP> id.
<tb> 4-oxy-6-chloranthraquinone <SEP> and <SEP> 1.
Amino-4-oxy <SEP> - <SEP> 7 <SEP> - <SEP> chloranthraquinone
<tb> 7 <SEP> Technical <SEP> mixture <SEP> from <SEP> 1-amino- <SEP> id. <SEP> id.
<tb> 4-oxy-6-bromanthraehinone <SEP> and <SEP> 1 Amino-4-oxy <SEP> - <SEP> 7 <SEP> - <SEP> bromoanthraquinone
<tb> 8 <SEP> 1-Amino-4-oxy-6,7-dichloro- <SEP> 2-methoxypropionic acid <SEP> red-orange
<tb> anthraquinone
<tb> 9 <SEP> 1-Amino-4-oxy-6-chloro-7-bromo- <SEP> id.
<SEP> id.
<tb> anthraquinone The dyeing can be done, for example, as follows. 2 parts of the dye prepared according to Example 2 are dispersed with 20 parts of a swelling agent, for example an aqueous emulsion of chlorobenzene, in 3000 parts of 60 water. 100 parts of pre-wetted Terylene-C fabric are placed in the suspension. The bath is now heated to the boiling point within 20 minutes and the fabric is dyed at this temperature for 11/2 hours.
The orange colored terylene - (xel @ rebe is rinsed warm and cold.
2 parts of the dye according to Example 4 are dispersed in 1500 parts of water in an autoclave, 100 parts of pre-wetted Dacron are added to the suspension and the autoclave is closed. Then it is heated to 100 within 15 minutes, dyed at this temperature for 20 minutes and then at 125-130 for 45 minutes. After cooling to 60, the orange colored material is removed and rinsed.