Verfahren zur Herstellung von neuen, härtbaren, saure Gruppen aufweisenden Kondensationsprodukten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, härt- ba.ren, saure Gruppen aufweisenden Konden sationsprodukten, das dadurch gek ennzeieh- net ist, dass man a) Verbindungen der Aminotriazin- oder der Harnstoffgruppe,
die mindestens eine freie N-Methylolgruppe oder mindestens eine mit einem niedrigmolekula.ren, aliphatischen Alkohol verätherte N-Methylolgruppe und mindestens einen über ein Reteroatom an das C-Atom einer
EMI0001.0019
gebundenen aliphatisehen Rest mit einer Kohlenstoffkette von mindestens 7 C-Atomen aufweisen, mit b) OYy- oder Mereaptoverbindungen, die, mindestens eine saure,
den Endstoff wasser- lösliehmachende Gruppe enthalten, veräthert bzw. umäthert.
Zu erfindungsgemäss verwendbaren Aus gangsstoffen vom Typ a) kann man beispiels weise so gelangen, da.ss man Verbindungen der Aminotriazin- oder der Harnstoffgruppe, die mindestens zwei freie oder mit niedrig molekularen, aliphatischen Alkoholen ver- ätherte N-Methylolgruppen aufweisen, ,nit aliphatischen Verbindungen umsetzt,
die eine Kohlenstoffkette von mindestens 7 C Atomen und ein an ein Heteroatom gebun denes reaktionsfähiges Wasserstoffatom ent halten. Als N-Methylolverbindungen der Amino- triazingruppe, die für die Herstellung von Ausgangsstoffen a) herangezogen werden können, kommen vor allein die Umsetzungs- pro(lukte von Formaldehyd mit 2,4,6-Tri- amino-1,3,5-triazin, gewöhnlich Melamin ge nannt, in Betracht.
Solche Umsetzungspro dukte können 2 bis 6 Methylolgruppen ent halten, gewöhnlich stellen sie Mischungen von verssshiedenen Verbindungen dar. Weiterhin kommen N-Methylolverbindungen von solchen Abkömmlingen des Melamins in Betracht, die noch mindestens eine Aminogruppe enthalten, z.
B. Methylolverbindungen von Melam, Melem, Amm-elin, Ammelid oder von halogen substituierten Aminotriazinen, wie 2-Chlor- 4,6-diau rino-1,3,5-triazin; ferner N-Methylol- verbindungen von, Guanaminen, wie z.
B. von Benzoguanamin, Acetoguanamin oder Formo- gua.namin. Die für die Herstellung von Aus gangsstoffen a) benützbaren Äther von N Methylolaminotriazinen mit niedrigmoleku- laren, aliphatischen Alkoholen, die bekannt lich in manchen Fällen sich ähnlich wie die Methylolverbindung verhalten, können sich von den soeben genannten Verbindungen einerseits und von alipha,tischen,
niedrigmole- kularen Alkoholen anderseits, wie Methyl alkohol oder Butylalkohol, ableiten. Genannt seien z. B. die Methyläther von Methylolmel- aminen mit 4 bis 6 Methylolgruppen, in wel- eben 2 bis 6 Methylolgmuppen veräthert sind. Solche Äther können beispielsweise durch Er hitzen der Methylolmelamine mit den Alkoho len in Gegenwart geringer Mengen Mineral säuren in bekannter Weise erhalten werden.
Als N-Methylolverbindungen der Harn stoffgruppe, die als Reaktionskomponenten für die Herstellung von Ausgangsstoffen a) verwendet werden können, seien beispielsweise genannt Methylolderivate des Harnstoffes, Thioharnstoffes und Methylolderivate von Verbindungen mit der Atomgruppierung
EMI0002.0010
wie Dicy andiamid, Dicyandiamidin, Guani- din, Acetogiianidin oder Biguanid. Geeignete Verbindungen sind z.
B. der Dimethylolharn- stoff und der Dimethylolha.rnstoffdimethyl- äther.
Unter den alipha.tischen Verbindungen, die eine Kohlenstoffkette von mindestens 7 C-Atomen und ein an ein Heteroatom ge bundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisen, und die für die Gewinnung von erfindungsgemäss zu benützenden Ausgangs stoffen a) herangezogen werden können, kommen vorwiegend solche in Betracht, bei denen das reaktionsfähige Wasserstoffatom an ein Sauerstoff-, Schwefel- oder nicht- basisehes Stickstoffatom gebunden ist.
Die Verbindungen mit einem nichtbasisehen Stick stoffatom sind amidartige oder urethanartige Körper; genannt seien beispielsweise Amide aus Ammoniak oder aus primären Aminen, wie Methyl-, Äthyl-, Dodeeyl-, Octadecy l- oder Cyclohexylamin einerseits und aus Car- bonsäuren, wie Essig-, Chloressig-, Butter-, Ca.prin-, Laurin-, Stearin-,
Beben- oder Öl säure anderseits; ferner substituierte Harn stoffe, wie Monododecylharnstoff; Urethane, wie sie z. B. aus den Chlorameisensäureestern höhermolekularer Alkohole mit Ammoniak oder primären Aminen erhältlich sind, wie Oetadecylurethan; weiterhin sekundäreiAmide, wie Dilaurinamid oder N,N'-diaeylierte Al kylen- oder Arylendiainine, z. B. Methy len- distearinamid.
Als Verbindungen, die ein reaktions fähiges Wasserstoffatom an ein Sehwefelatom gebunden enthalten, sind M erca.ptane, wie Do- decyl- oder Octadeeylmercaptan, zu nennen, ferner Ester von höhermolekularen Alkoholen mit Mercaptocarbonsä.uren, wie Ester der Thioglykolsäure.
Als Verbindungen, die ein reaktions fähiges Wasserstoffatom an ein Sauerstoff atom gebunden enthalten, kommen Carbon- säuren, Alkohole und N-Methylolverbindan- gen in Betracht.
Unter den Carbonsäuren, die eine Kohlenstoffkette von mindestens 7 C- Atomen aufweisen, seien Caprin-, La.urin-, Stearin-, Beben-, Öl-, Ricinol- oder Montan säure erwähnt. Als Alkohole können primäre, sekundäre oder tertiäre herangezogen werden, die entweder geradketti- oder auch verzweigt- kettig sein können, wie z.
B. Laurina.lkohol, Cetyla:lkohol, Octadeeylalkohol, 2-Butylocta- nol. Des weiteren können auch Teilester aus mehrwertigen aliphatischen Alkoholen und mindestens 7 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Carbonsä.uren oder Teiläther aus mehrwertigen aliphatisehen Alkoholen und mindestens 7 Kohlenstoffatome enthal tenden einwertigen aliphatischen Alkoholen verwendet, werden.
Solche Verbindungen sind bekannt oder können leicht nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Teilester oder Teiläther sind einerseits Derivate von Glykolen, Polyglykolen, Gly- cerin oder glycerinähnlichen Verbindungen, und anderseits von eine Kohlenstoffkette von mindestens 7 und vorzugsweise min destens 12 Kohlenstoffatomen aufweisenden a.liphatisehen Carbonsäuren oder einwerti gen aliphatischen Alkoholen. Unter den zur Herstellung von solchen Verbindun gen dienenden mehlwertigen Alkoholen seien z.
B. genannt Äthy lengly kol, 1,3-Propylen- glykol, 1,3- oder 1,4-Butylenglykol oder höhere Glykole, des weiteren Polyglykole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder höhere Polyglykole, die durch Kondensation von Äthylenoxyd erhältlich sind, ferner Ver bindungen, die mehr als 2 Hy droxylgruppen enthalten, wie Glycerin, Erythrite, Pentite,
Hexite. Schliesslich können auch Derivate von mehrwertigen Alkoholen benützt werden, die bei der Reaktion mit einer aliphatischen Car- bonsä.ure oder einem Derivat davon oder mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol -3der einem Derivat davon mit einer Kohlenstoff kette von mindestens 7 Kohlenstoffa.tomen einen Teilester oder Teiläther eines mehr wertigen Alkohols zu bilden vermögen. Als solche Verbindungen seien genannt z.
B. (_-@ly- cid, insbesondere aber Halogenhydrine, wie Äthylenchlorhydrin, Ä.thylenbromhydrin, Gly4 cerinchlorhy drine oder Epicblorhydrin. Sol che halogenhaltigen Verbindungen können z.
B. durch Reaktion mit einem Alkalisalz einer Ca.rbonsäure bzw. einem Gemisch von Alkalisalz von Carbonsäure und freier Car- bonsäure oder einem Alkalialkoholat bzw. einem. Gemisch von Alkalialkoholat lind freiem Alkohol zu einem für die Herstellung von Ausgangsstoffen a) benützbaren Teilester resp. Teiläther umgesetzt werden.
Als Carbonsäure, die selbst oder deren reaktionsfähige Derivate zur Herstellung der Teilester benützt werden können, kommen weiter oben bei den Säuren und Amiden er wähnte in Betracht.
Unter den einwertigen a.liphatischen Alkoholen, von denen sich für die Herstellung von Ausgangsstoffen a) be- rrüt7bare Teiläther ableiten, seien beispiels weise erwähnt:
Myrieyl-, Ceryl-, Stearyl-, Cetyl-, Laurin-, Olein-, Linol-, Linoleinalkohol. Sehr gut eignen sich auch Alkohole oder deren Ge mische, welche durch Reduktion von Fett säuren, die ihrerseits durch Oxydation von Paraffin gewonnen werden, .erhältlich sind, sowie die durch Totalsynthese aus Kohlen- nionoxy d und Wasserstoff darstellbaren höheren Alkohole bzw. deren Gemische.
Ferner eignen sich auch Gemische von gesät tigten Alkoholen, wie sie beispielsweise aus trocknenden, halbtrocknenden und nicht trocknenden Ölen durch Reduktion mit Na trium und Alkohol oder nach andern Metho- den und anschliessende Hydrierung der Mehr fachbindungen herstellbax sind, wie aus Leinöl, Sojaöl, Hanföl, Mohnöl, Holzöl, dehy dratisiertem Rizinusöl, Cottonöl, Kokosöl, Dorschleberöl, Walöl, Menhadenöl,
Sperrnöl usw. Auch die aus Tallöl herstellbaren Al kohole können verwendet werden.
An Stelle der freien Alkohole werden zur Herstellung der Teiläther zweckmässig deren Alkalialkoholate oder die den Alkoholen ent sprechenden Halogenverbindungen verwen- det.
Sofern die für die Herstellung von t1us- gangsstoffen cc) benützbaren Teilester oder Teiläther sich von solehQn mehrwertigen Alko- holen ableiten, die mehr als zwei Hydroxyl- gruppen im Molekül besitzen, so können eine oder mehrere Flydroxylgruppen verestert resp. verä,thert sein.
Es ist jedoch erforder lich, dass mindestens eine Hydroxylgruppe frei bleibt. Besonders geeignete Verbindun gen, die für die Herstellung von erfindungs gemäss zu benützenden Ausgangsstoffen a) verwendet werden können, sind der Teilester aus 2 Mol Stearinsäure und 1 Mol Glycerin lind der Teiläther aus 2 Mol Stearinalkohol und 1 Mol Glycerin.
Die N-Methylolverbindungen, die für die Gewinnung von Ausgangsstoffen a) verwen det werden können, sind vorzugsweise N-Me- thylolverbindungen von Amiden oder Ure- thanen, wie sie weiter oben erwähnt wurden.
Von den genannten Verbindungen, die für die Herstellung von Ausgangsstoffen a) ver wendet werden können, werden vorzugsweise solche benützt, die mindestens eine Kohlon- stoffkette von 16 bis 18 C-Atomen aufweisen, insbesondere Derivate der Stearinsäure, des Octadecylalkohols oder des Octadecylamins.
Sehr geeignete Ausgangsstoffe a) werden erhalten, wenn man von Urethanen oder deren N-Methylolverbindungen ausgeht, z. B. von N-Methyloloctadecylurethan.
Die Herstellung von erfindungsgemäss als Ausgangsstoffe a) zu verwendenden Verbin dungen aus N - Methylolverbindungen der Aminotriazin- oder der Harnstoffgruppe, die mindestens zwei freie oder verätherte N-Me- thylolgruppen enthalten,
und den angeführ ten aliphatischen Verbindungen mit einer Kohlenstoffkette von mindestens 7 C-Atomen kann unter Verwendung von bekannten Ver fahren erfolgen.
Die Herstellung solcher Verbindungen sei an Hand der Umsetzung von N-Methy lol- aminotriazin oder deren von niedrigmoleku- la.ren, aliphatischen Alkoholen sieh ableiten den Äthern mit N-Methylolamiden von Ca.r- bonsäuren erläutert. Man kann z.
B. die Aus gangsstoffe in Gegenwart von Kondensations mitteln, wie Borsäure, auf 50 bis 100 er hitzen, wobei es zweckmässig ist, die bei er Umsetzung entstehende flüchtige Oxyverbin- dung (Wasser oder niedrigmolekulare, aliplia- tische Alkohole) durch Anwendung von ver mindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Werden bei dieser Umsetzung Aminotriazinabkömmlinge mit freien N-Me- thylolgruppen als Ausgangsstoffe verwendet, so ist es noch zweckmässiger, bei der Um setzung ein I-lilfslösungsmit.tel, wie Benzol oder Toluol, anzuwenden, welches es ermög licht, das Reaktionswasser fortlaufend als azeotrope Mischung aus dem Reaktionsge misch zu entfernen. Man kann z.
B. so vor gehen, dass man die Umsetzung beim Siede punkt des Hilfslösungsmittels vornimmt und dar. im Rückflusskühler kondensierte Destillat vor der Rückleitung in das Reaktionsgefäss einen Wasserabseheider passieren lässt, wel- eher das abgespaltene Wasser zurückhält. In ähnlicher Weise können an Stelle der N-hle- thylolamide auch die Carbonsäuren, Carbon- säureamide und Alkohole umgesetzt werden.
Ein für das vorliegende Verfahren beson ders geeigneter Ausgangsstoff a) ist z. B. das Kondensationsprodukt der Formel
EMI0004.0045
das erhalten wird, wenn man 1 Mol Hexa- methylolmelaminhexamethyläther und 1 Mol N-bIonomethyloloctadeeylurethan während 1 ibis 2 Stunden bei einem Druck von 10 bis 7 2 mm Hg auf 115 bis 120 erhitzt.
Als Oxy- oder Mercaptoverbindungen 'Re aktionskomponente b)], die mindestens eine saure, den Endstoff wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, mit denen gemäss dem vor liegenden Verfahren die Verbindungen vom Typ a) veräthert bzw. umgeäthert werden, werden mit Vorteil Oxy- oder Merca-ptocar- bonsäuren oder -sulfonsäuren verwendet.
Sie können der aliphatischen, cycloa.liphatischen oder aromatischen Reihe angehören. Beispiels weise seien genannt Glykolsäure, Glycerin säure, die aus Zuckern durch Oxydation ent- stehenden Carbonsäuren, ferner Dicarbon- säur en, wie Weinsäure; p-0xybenzoesäure, Oxyäthansulfonsä.ure, Thioglykolsäure, Thio- phenolsulfonsä.rzre. Ein besonders wertvolles Ausgangsmaterial ist, die Thioglykolsäure.
Die Umsetzung dieser 0xy- oder Mer- captosäuren mit den Verbindungen a.) er folgt zweckmässig bei erhöhter Te:mperat.ur, vorzugsweise bei Temperaturen um 100 . Die Reaktionsteilnehmer können. in einfacher Weise verschmolzen werden, oder sie können in Gegenwart eines inerten organischen Lö- sungsmittels umgesetzt werden.
Es kann zweckmässig sein, die Reaktion unter vermin dertem Druck vorzunehmen, wobei die ent stehenden leicht.flüehtigen Produkte, wie Wasser und niedrigmolekulare Alkohole aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kön nen. Vorzugsweise wird bei Verwendung von Mereaptosäuren unter Ausschluss von Sauer stoff, z. B. in einem Stickstoffstrom, ge- a rbeitet.
Das Molverhältnis zwischen den beiden zur Anwendung gelangenden Komponenten a) und b) richtet sich vorwiegend nach der Zahl der in der Verbindung a) vorhandenen Methylol- oder Methylolä:thergruppen. Vor teilhaft, werden die beiden Reaktionskompo nenten im Molverhältnis <B>1:</B> 1 umgesetzt.
Die neuen, nach dem vorliegenden Ver fahren erhältlichen Produkte stellen im allge meinen wachsartige Körper dar, die in der Säureform in Wasser unlöslich sind, aber in Form von Salzen wasserlöslich sind. Als Salze, kommen insbesondere die Alkalisalze oder Ammonsalze in Betracht. Es können aber auch Salze mit einfach gebauten Aminen her gestellt. werden.
Die nach vorliegender Erfindung erhält liehen wasserlöslichen Salze können, falls sie, aus geeigneten Ausgangsstoffen hergestellt ,wurden, u. a. als Hilfsstoffe, beispielsweise in der Textil-, Leder- und Papierindustrie, ver wendet werden. Sie können als Mittel zum Wasserabstossendmaehen, ferner als Mittel, -elche das Knittern oder das Eingehen beim Waschen vermindern und insbesondere als Wnichmachungsmittel Anwendung finden.
Auf Wolle können mit geeigneten erfindungs gemäss zugänglichen Produkten interessante Ausrüstungseffekte, insbesondere eine stark erhöhte Schrumpffestigkeit, verbunden mit angenehm weichem Griff, erzielt werden.
Die Anwendung der nach dem vorliegen den Verfahren zugänglichen Erzeugnisse kann in der Weise erfolgen, dass man die zu veredelnden Materialien, vorzugsweise Texti lien, mit. Lösungen, zweckmässig wässerigen Lösungen der Salze der Kondensationspro- dukte behandelt und gegebenenfalls auf höhere Temperaturen erhitzt.
Zur Ausrüstung der Wolle kann man das .Material z. B. mit einer 5- bis 10 /aigen Lö sung eines Salzes eines Verfahrensproduktes behandeln, bei niedriger Temperatur trocknen und anschliessend einige Zeit, z. B. zwei Stun den, auf 80 bis 90 erhitzen. Auf diese Weise werden mit Verfahrensprodukten, die einen aliphatischen Rest mit etwa. 16 bis 18 C- Atomen enthalten, besonders wertvolle Aus rüstungen erzielt.
Zur Ausrüstung von Cellulosematerialien, wie Baumwolle oder Kunstseide aus regene rierter Cellulose, kann man die mit wässeri gen Lösungen von Salzen geeigneter Verfah rensprodukte - vorteilhaft in Gegenwart von überschüssiger Säure, wie Ameisensäure imprägnierten Materialien nach dem Abpres sen oder Abquetschen ohne Zwischentrock nung auf höhere Temperaturen, z. B. auf 100 bis 150 , erhitzen.
Verfahrensprodukte mit einem aliphatischen Rest von etwa 16 bis 18 0-Atomen verleihen bei dieser Anwendungs- art dem behandelten Material einen weichen Griff, der gegen die Wäsche weitgehend be ständig ist.
Den zur Erzielung einer wasserabstossen den Ausrüstung bestimmten Flotten können wasserlösliche Aluminiumsalze, z. B. Aluzni- niumtriformiat, ferner Zirkonverbindungen, z. B. Zirkonsalze oder Sole von hydratisier tem Zirkondioxyd, ferner Paraffindispersio nen, zugesetzt werden.
Zur Herstellung einer wasserabstossenden Appretur werden von den Kondensationspro dukten im allgemeinen 10 bis 80 g/Liter des Foulardierbades verwendet, während zur Er teilung eines weichen Griffes viel geringere Mengen, z. B. 0,1 bis 0,3' /o., auf das Gewebe gewicht bezogen, genügen.
Die Verfahrensprodukte können allein oder, wie zum Teil bereits angedeutet, zusam men mit andern Stoffen, wie Salzen, insbeson dere solchen von schwachen Säuren, bei spielsweise Natriumacetat, Aluminiumacetat, ferner zusammen mit Kohlenwa.sserstof fen, wie Paraffin, Lösungsmitteln, Methylolaini- den, Schutzkolloiden, Appretur- oder Mattie- rungsmitteln, wie Methylolharnstoffen, Be- schwerungs-, andern Weichmachungsmitteln und dergleichen verwendet werden,
wobei aber diese Zusätze derart auszuwählen sind, dass sie keine Ausfällung der Verfahrenspro dukte aus den Lösungen ihrer Salze bewirken.
Als Weichmachungsmittel eignen sich ins besondere Salze von Verbindungen, die durch Umsetzung von Kondensationsprodukten aus Methylolmela.minäthern und N-Methylolure- thanen von Alkoholen mit 16 bis 18 Kohlen stoffatomen mit Thioglykolsäure erhalten werden.
Vorteilhaft werden solche Salze zu sammen mit, kalkbeständigen Dispergiermit- teln, wie dem Natriumsalz der 2-Heptadeeyl- N - Benzy 1- benzimida.zoldisulfonsäure, ange wendet.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile. Das Verhältnis von Gewichts teil zu Volumteil ist das gleiche wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Für die Temperaturangaben wird die Celsiusskala benützt.
<I>Beispiel 1</I> 10,3 Teile des weiter unten beschriebenen Kondensationsproduktes a.) aus Hexame- thylolmelamin-hexamethyläther und N-Mono- methylol-oetadecy lurethan werden im Stick stoffstrom mit. 0,9 Teilen Thioglykolsäure auf dem siedenden Wasserbad unter Rühren wäh rend 3 Stunden erhitzt, wobei eine Umä,the- ring stattfindet..
Man vermischt das Reak tionsprodukt mit Dioxan, ..erwärmt und neu tralisiert nach dem Abkühlen mit 30 /oiger Natriumhydroxydlösung. Die flüchtigen An teile werden bei etwa. 50 bis 55 unter ver mindertem Dru,ek abdestilliert, wobei das neue Natriumsalz als farblose, härthare, feste Masse hinterbleibt. Wenn man dieses mit etwas Isopropanol erwärmt, wobei der grösste Teil in Lösung geht und darauf mit heissem Wasser verdünnt, so erhält, man eine stark opale Lösung.
Nach dem Kochen wäh rend einigen Minuten scheiden sich aus die ser Lösung unlösliche Anteile aus.
Das neue härtba.re Kondensationsprodukt, insbesondere eine Mischung aus 70 Teilen dieses Kondensationsproduktes und 30 Teilen des Dinatriumsalzes der 2-Heptadec yl-N- benzyl-benzimidazoldisulfonsäure, kann als Weichmachungsmittel für Textilfasern, z. B. Viscose-Kunstseide, verwendet werden.
Wenn man beim Imprägnieren der Viscose-Kunst- seide der Imprägnierflotte Ammonchlorid zu setzt und das Material nach dem Trocknen während 1 Stunde auf 100 erhitzt, so wird die Weichmachung waschbeständig.
Das obengenannte Kondensationsprodukt a) kann wie folgt hergestellt werden: 32.1 Gewichtsteile fein gepulvertes Hexa- methylolmelamin werden unter Rühren hei Raumtemperatur in 2000 Volumteile Methyl alkohol, der 100 Volumteile konz. Salzsäure enthält, eingetragen. Nach 10 Minuten ist die Me:thylolverbindung gelöst.
Die Lösung wird sofort mit etwa. 160 Gewichtsteilen calcinier- ter Soda verrührt., bis sie gegen Lackmus neu tral reagiert. Das abgeschiedene Salz wird ab filtriert und die Lösung, die den Hexame- thy lolmelamin-hexamethy läther enthält, im Vakuum zum Sirup eingedampft. Der auf etwa 99% eingeengte Sirup wird sodann zwecks Entfernung des restlichen Salzes heiss filtriert.
1i8 Teile N-Monomethyloloetadeeyluretha.n, hergestellt aus Octadeey lurethan und Form aldehyd nach bekannten Methoden, und 39 Teile des vorstehend beschriebenen Hexam.e- thylolmelamin-hexa.methyläthers werden wäh rend 1 bis 2 Stunden bei einem Druck von 10 bis 20 mm Quecksilbersäule auf 115 bis 1.20 erhitzt. 11Tan erhält eine harte, waehsart.ige Masse.
[Kondensationsprodukt a).] Beispiel <I>2</I> 9,5 Teile des weiter unten beschriebenen Kondensationsproduktes a) aus Hexamethylol- melamin-hexamethylä.ther und N-Methylol- stearinsäureamid und 1 Teil Thioglykolsä,ure werden im Stiekstoffstrom während 3 Stun den in einem siedenden Wasserbad unter Rühren erhitzt, wobei eine Umätherung statt findet.
Man nimmt in Dioxan auf, neutrali siert mit 30 0/niger Natriumhydroxydlösung und destilliert die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck ab. Das so erhaltene Umätherungsprodukt bildet eine farblose, härtbare, feste Masse, die von heissem Wasser zu einer opaleszierenden Lösung aufgenom men wird.
Das obengenannte Kondensationsprodukt a) lässt sich folgendermassen herstellen; 60 Teile N-Monomethylolstea.rinsäureamid (,aus technischer Stearinsäure) und 39 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Methylol- melamin-methyläthers werden während 1 bis 2 Stunden bei einem Druck von 10 bis 20 mm auf 115 bis 120 erhitzt. Man erhält eine harte, in Paraffin klar lösliche, wachsartige Masse [Kondensationsprodukt a)], .die im siedenden Wasserbad noch nicht schmilzt. <I>.
Beispiel. 3</I> 10 Teile des weiter unten beschriebenen Kondensationsproduktes a) werden im Stick stoffstrom mit. 0,7 Teilen Thioglykolsäure während 3 Stunden in einem siedenden Wasserbad verrührt, wobei eine Umätherung stattfindet.. Man löst in warmem Dioxan, kühlt ab und neutralisiert mit 30o/aiger Na tronlauge. Nach dem Eindampfen zur Trockne bei 40 bis 45 unter vermindertem Druck stellt, das neue Natriumsalz eine farb lose, härtbare, pulverisierba.re Masse dar, die von heissem Wasser zu einer schwach opa leszierenden Lösung aufgenommen wird.
Das in diesem Beispiel verwendete Kon densationsprodukt a) kann folgendermassen hergestellt werden: In einem geschlossenen Rundkolben wer den 81 Teile techn. Stearinsäure -unter Rühren auf 140 erwärmt. Nun werden in kleinen Portionen insgesamt 8,11 Teile Na- triumea.rbonat (98d/oig)eingetragen bei bleichzeitigem Erhöhen der Schmelztempe ratur auf 160 bis 170 . Sobald alles Natrium earbonat verbraucht ist, erkennbar am Auf hören der Kohlendioxydbildung, lässt man die Stearinsäure-Na.triumstearatsehmelze vor sichtig bis auf etwa 130 erkalten.
Nun wer den langsam 14 Teile Epichlorhy drin zuge- tropft, worauf man die Schmelze wieder all mählich auf 150 erwärmt. Nachdem alles Epiehlorhydrin eingetragen ist, rührt man noch weitere 7 Stunden bei 140 bis 150 . Wenn man aus der gut gerührten Schmelze eine Substanzprobe zieht und, nach dem Aufnehmen in Äther und Ausschütteln mit verdünnter Säure und nachfolgendem Waschen mit destilliertem Wasser, die Säure zahl bestimmt, so findet man eine Säurezahl von 1 bis 3.
Die Hydroxylzahl beträgt 96,5 statt 94,5, berechnet für ein Glycerindistearat aus techn. Stearinsäure vom Molgewicht 270.
In die auf 120 abgekühlte Schmelze des oben beschriebenen Glycerin-distearates wer den 135,2 Teile des im Beispiel 4 näher be schriebenen Esters aus methyliertem Me- thylolmelamin und Stearinsäure eingetragen. Bei gutem Wasserstrahlvakuiun wird nun der heftig siedende Kolbeninhalt vorerst während 2 Stunden auf 120 , dann in einer Stunde auf 160 und während 2 Stunden auf 200 erwärmt.
Nach dem Ausgiessen der Reaktions masse auf ein Blech erhält man ein sehr hartes und sprödes Produkt [Kondensations- produkt a)], das in Paraffin löslich ist.
<I>Beispiel 4</I> 135 Teile des weiter unten beschriebenen Ätheresters werden im Stickstoffstrom mit 15 Teilen Thioglykolsäure während 21/2 Stun den in einem siedenden Wasserbad verrührt, wobei eine Umätherung stattfindet. Man fügt Äthylalkohol hinzu, neutralisiert mit 30"/oiger Natriumhydroxydlösung und dampft zur Trockne ein. Zur weiteren Reinigung wird der Rückstand mit etwa 400 Teilen Isopro- panol verrieben und mit 300 Teilen Wasser verdünnt.
Man erwärmt auf dem Wasserbad, bis fast vollständige Lösung eintritt, filtriert eine geringe Menge unlöslicher Anteile ab und dampft bei 40 bis 45 unter verminder tem Druck zur Trockne ein. Das Natriumsalz des so erhaltenen neuen Kondensationspro duktes bildet eine feste, härtbare, farblose Massee, die von heissem Wasser zu einer schwach opaleszierenden, beim Schütteln schäumenden Lösung aufgenommen wird. In wässerigem Isopropanol ist das neue Natrium salz leichter löslich als in Wasser.
Der obengenannte Ätherester kann wie folgt gewonnen werden: 100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Methy lolmelaminmethyläthers werden mit 1.30 Teilen Stearinsäure bei einem Diaeck von 10 bis 20 mm so lange auf 180 bis 200 er hitzt, bis die Säurezahl des Prodidhtes auf 5 bis 8 gesunken ist. Beispiel <I>5</I> 9 Teile des im Beispiel 4 beschriebenen Ätheresters und 0,8 Teile Glykolsäure wer den während 3 Stunden in einem siedenden Wasserbad verrührt, wobei eine Umätherung stattfindet.
Man verdünnt mit Dioxan, er wärmt, kühlt ab und neutralisiert mit 30o/o-iger Natriumhydroxydlösung. Nach dem Eindampfen zur Trockne erhält man das neue Natriumsalz als eine härtbare, feste Masse, die mit hessssem Wasser eine beim Schütteln schäumende Lösung liefert.
Beipiel <I>6</I> 10 Teile des weiter unten beschriebenen Kondensationsproduktes a) und 0,7 Teile Thioglykolsäure werden im Stickstoffstrom während 3 Stunden in .einem siedenden Wasserbad erwärmt. Man löst in Dioxa.n, neutralisiert mit 30'o/oiger Natriumhydroxyd- lösung und dampft unter vermindertem Druck bei 40 bis 50 zur Trockne ein. Der Rückstand bildet eine helle, härtbare, pulve- risierbare Masse.
Wenn man diese in fein ge pulvertem Zustand mit Isopropanol verrührt, mit heissem Wasser verdünnt und aufkocht, so erhält man eine stark opaleszierende Lö sung.
Das obengenannte Kondensationsprodukt a) kann wie folgt hergestellt werden: 81 Teile techn. Stearinsäure werden nach den Angaben im Beispiel 3 in das Cxlycerin- distearat übergeführt. In die auf 120 abge kühlte Schmelze des Gly cerin-distea.rates wer den 147 Teile des unten näher beschriebenen Kondensationsproduktes (1) aus methylier- tem Methylolmelamin und N-Monomethylol- octadecylurethan eingetragen.
Bei gutem Wasserstrahlvakuum wird nun der Kolben inhalt vorerst auf 120 , dann in einer Stunde auf 160 und während 2 Stunden auf 200 erwärmt. Nach dem Ausgiessen der Uea.ktions- masse auf ein Blech erhält man eine spröde, wachsartige Masse, die in Paraffin löslich ist.
Das Kondensationsprodukt (1) aus me- thyIiertem Methy lolmelamin und dem N- Monomethyloloctadecyli.rethan wird herge stellt durch Erwärmen einer Mischung von 68 Teilen N-Methyloloctadeeylurethan und 39 Teilen des im Beispiel 1 erwähnten Me- thylol-mela.min-methyläthers auf 115 bis 120 , während 1 bis 2 Stunden, bei einem Druck von 10 bis 20 mm. Es wird eine harte, in Paraffin lösliche, waehsartige Masse erhalten.
Beispiel <I>i</I> 10 Teile des Kondensationsproduktes a), dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, und<B>1,3</B> Teile Thioglykolsäure werden im Stickstoffstrom während 3 Stunden in einem siedenden Wasserbad verrührt, wobei eine Umätherung stattfindet.. Man löst in Dioxan, neutralisiert mit 30 o/oiger Natron lauge und verdampft zur Trockne. Der so erhaltene Rückstand bildet eine farblose, härtbare, pulverisierbare Masse.
Wenn man das neue Natriumsalz in fein gepulvertem Zustand mit. Isopropylalkohol in der Wärme verrührt, mit heissem Wasser ver dünnt und aufkoeht, so erhält man eine opa; leszierende Lösung.
Das in diesem Beispiel verwendete Kon densationsprodukt a.) kann folgendermassen gewonnen werden: 270 Teile techn. Stearinalkoliol (enthal tend vorwiegend Octadecylalkohol und eine geringe Menge Cetylalkohol) werden mit 180 Teilen des im Beispiel. 1 erwähnten Me- thylolmelainin-methylä.thers innert 3 Stunden. bei einem Druck von 10 bis 20 mm auf 200 erhitzt, worauf man das Reaktionsgemisch noch weitere 2 Stunden bei dieser Tempe ratur hält. Das Kondensationsprodukt a) bil det eine weiche, waelisartige Masse, welche in Paraffin klar löslich ist.
Beispiel. <I>8</I> 15 Teile des weiter unten beschriebenen Kondensationsproduktes a) und 1,4 Teile Thioglykolsäure werden im Stickstoffstrom während 3 Stunden in einem siedenden Wasserbad erhitzt, wobei ,eine Umätherung stattfindet. Man vermischt mit Dioxan, fügt Wasser hinzu, neutralisiert mit 30 o/oiger Na- trittmliydroxydlösung und filtriert die un gelöst bleibenden Anteile ab. Diese werden mit<B>100</B> Teilen Wasser aufgekocht, worauf man die unlöslichen Anteile abfiltriert und die Lösung zur Trockne eindampft.
31lan erhält das Natriumsalz des neuen Kondensationsproduktes als praktisch farb lose, härtbare, pulverisierbare Masse, die nach dem Verreiben in warmem Isopropyl- alkohol auf Zusatz von heissem Wasser eine opaleszierende Lösung liefert. Das obengenannte Kondensationsprodukt a) kann folgendermassen hergestellt werden <B>81</B> Teile techn. Stearinsäure werden nach den.
Angaben im Beispiel 3 in das Glycerin- distearat übergeführt. In die auf 120 ab gekühlte Schmelze des so erhaltenen Glyeerin- distea.rates werden 135,2 Teile des im Bei spiel 4 beschriebenen Esters aus methylier- tein Methylola.min und Stearinsäure eingetra gen. Bei gutem -Vasserstrahlvakuum wird nun der heftig siedende Kolbeninhalt vorerst während 2 Stunden auf 120 , dann in einer Stunde auf 160 und während 2 Stunden auf 200" erwärmt.
<I>Beispiel 9</I> Man verfährt nach den Angaben im Bei spiel 8, verwendet aber für die Umätherung an Stelle der dort benützten 1,4 Teile Thio- glykolsäure nun 2,6 Teile Thioglykolsäure. Man löst das durch Umsetzen mit Thioglykol- säure erhaltene Produkt in 20 Teilen Dioxan und neutralisiert mit 30 /aiger Natrium- liytlroxy dlösung, wobei man während der Neutralisation etwas Wasser hinzufügt.
Dabei entsteht, eine trübe Lösung, die nach dem Trocknen unter vermindertem Druck bei 40 bis 50 einen farblosen, härtbaren Rückstand hinterlässt, welcher von heissem Wasser zu einer opaleszierenden Lösung aufgenommen wird.
<I>Beispiel</I> .20 10,3 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes a) aus Hexamethyl- olmelamin-hexamethyläther und N - Mono- methylol-octadecylurethan, 1,0 Teile Thio- glykolsäure und 20 Teile Benzol werden im Stickstoffstrom während 4 Stunden zum Sie den erhitzt. Dabei lässt man das aus dem Kühler zurückfliessende Kondensat einen Wasserabseheider passieren, worin sich eine geringe Menge Wasser abtrennt.
Man ent fernt das Lösungsmittel durch Abdestillieren unter vermindertem Druck, löst den Rück stand in warmem Dioxan, filtriert von ge ringen ungelösten Anteilen ab und neutrali siert das Filtrat mit 30"/o-iger Natronlauge. Nach dem Trocknen erhält mann einen härt- ba.ren, festen, annähernd farblosen Rückstand, der von heissem Wasser zu einer schwach opa leszierenden Lösung aufgenommen wird.
Process for the preparation of new, curable condensation products having acidic groups The present invention relates to a process for the preparation of new, curable condensation products having acidic groups, which is characterized in that a) aminotriazine compounds - or the urea group,
the at least one free N-methylol group or at least one N-methylol group etherified with a low molecular weight, aliphatic alcohol and at least one via a reteroatom to the carbon atom of one
EMI0001.0019
have bonded aliphatic radical with a carbon chain of at least 7 carbon atoms, with b) OYy or Mereapto compounds which, at least one acidic,
contain the end product water-solubilizing group, etherified or etherified.
Starting materials of type a) which can be used according to the invention can be obtained, for example, in such a way that compounds of the aminotriazine or urea group which have at least two free or N-methylol groups etherified with low molecular weight, aliphatic alcohols, are nit aliphatic Implements connections,
which contain a carbon chain of at least 7 C atoms and a reactive hydrogen atom bonded to a heteroatom. The N-methylol compounds of the aminotriazine group that can be used for the preparation of starting materials a) are only the reaction products of formaldehyde with 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine , usually called melamine, into consideration.
Such implementation products can contain 2 to 6 methylol groups, usually they are mixtures of verssshiedenen compounds. Furthermore, N-methylol compounds of those derivatives of melamine which contain at least one amino group, eg.
B. methylol compounds of melam, melem, ammeline, ammelide or halogen-substituted aminotriazines, such as 2-chloro-4,6-diau rino-1,3,5-triazine; also N-methylol compounds of, guanamines, such as.
B. of benzoguanamine, acetoguanamine or formoguanamine. The ethers of N methylolaminotriazines with low molecular weight, aliphatic alcohols, which are known to behave similarly to the methylol compound in some cases, which can be used for the production of starting materials a), can differ from the compounds just mentioned on the one hand and from aliphatic,
low molecular weight alcohols, on the other hand, such as methyl alcohol or butyl alcohol. For example B. the methyl ethers of methylol melamines with 4 to 6 methylol groups in which 2 to 6 methylol groups are etherified. Such ethers can be obtained in a known manner, for example, by heating the methylolmelamines with the alcohols in the presence of small amounts of mineral acids.
As N-methylol compounds of the urea group which can be used as reaction components for the preparation of starting materials a), there may be mentioned, for example, methylol derivatives of urea, thiourea and methylol derivatives of compounds with the atomic grouping
EMI0002.0010
such as dicyandiamide, dicyandiamidine, guanidine, acetogiianidine or biguanide. Suitable compounds are e.g.
B. Dimethylolurea and Dimethylolha.rnstoffdimethyläther.
Among the aliphatic compounds which have a carbon chain of at least 7 carbon atoms and a reactive hydrogen atom bonded to a heteroatom, and which can be used for the production of starting materials a) to be used according to the invention, those primarily come into consideration in which the reactive hydrogen atom is bound to an oxygen, sulfur or non-basic nitrogen atom.
The compounds with a non-basic stick material atom are amide-like or urethane-like bodies; Examples include amides from ammonia or from primary amines, such as methyl, ethyl, dodecyl, octadecyl or cyclohexylamine on the one hand, and from carboxylic acids, such as acetic, chloroacetic, butter, Ca.prin, lauric , Stearic,
Quake or oleic acid on the other hand; also substituted urea, such as monododecylurea; Urethanes, as they are e.g. B. from the chloroformic acid esters of higher molecular weight alcohols with ammonia or primary amines are available, such as Oetadecylurethan; furthermore secondary amides, such as dilaurinamide or N, N'-diaylated alkylene- or arylenediamides, e.g. B. Methylene distearinamide.
Compounds that contain a reactive hydrogen atom bonded to a sulfur atom are merca.ptanes, such as dodecyl or octadecyl mercaptan, and esters of higher molecular weight alcohols with mercaptocarboxylic acids, such as esters of thioglycolic acid.
Compounds that contain a reactive hydrogen atom bound to an oxygen atom are carboxylic acids, alcohols and N-methylol compounds.
Among the carboxylic acids which have a carbon chain of at least 7 carbon atoms, capric, la.uric, stearic, earthquake, oleic, ricinoleic or montanic acid may be mentioned. Primary, secondary or tertiary alcohols can be used as alcohols, which can be either straight-chain or branched-chain, such as.
B. Laurina, alcohol, Cetyla: alcohol, octadyl alcohol, 2-butyloctanol. Furthermore, partial esters of polyhydric aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids containing at least 7 carbon atoms or partial ethers of polyhydric aliphatic alcohols and monohydric aliphatic alcohols containing at least 7 carbon atoms can also be used.
Such compounds are known or can easily be made by known methods.
The partial esters or partial ethers are on the one hand derivatives of glycols, polyglycols, glycerin or glycerin-like compounds, and on the other hand of a.liphatic carboxylic acids or monohydric aliphatic alcohols having a carbon chain of at least 7 and preferably at least 12 carbon atoms. Among the mealtime alcohols used for the production of such compounds are z.
B. called Ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3- or 1,4-butylene glycol or higher glycols, further polyglycols such as diethylene glycol, triethylene glycol or higher polyglycols, which are available by condensation of ethylene oxide, also Ver bonds that contain more than 2 hydroxyl groups, such as glycerine, erythrite, pentite,
Hexites. Finally, it is also possible to use derivatives of polyhydric alcohols which, when reacted with an aliphatic carboxylic acid or a derivative thereof, or with an aliphatic monohydric alcohol or a derivative thereof with a carbon chain of at least 7 carbon atoms, are a partial ester or Able to form partial ethers of a polyvalent alcohol. Such compounds may be mentioned, for.
B. (_- @ lycid, but especially halohydrins, such as ethylene chlorohydrin, Ä.thylenbromhydrin, Gly4 cerinchlorhy drine or epicblorhydrin. Such halogen-containing compounds can z.
B. by reaction with an alkali salt of a Ca.rbonsäure or a mixture of an alkali salt of carboxylic acid and free carboxylic acid or an alkali alcoholate or a. Mixture of alkali alcoholate and free alcohol to a partial ester usable for the production of starting materials a) respectively. Partial ethers are implemented.
Carboxylic acids, which themselves or their reactive derivatives can be used to prepare the partial esters, come into consideration above for the acids and amides.
Among the monohydric a.liphatic alcohols from which a) suitable partial ethers are derived for the production of starting materials, the following may be mentioned, for example:
Myrieyl, ceryl, stearyl, cetyl, lauric, oleic, linoleic, linoleic alcohol. Also very suitable are alcohols or their mixtures, which are obtainable by reducing fatty acids, which in turn are obtained by oxidation of paraffin, as well as the higher alcohols or mixtures thereof which can be prepared by total synthesis from carbon oxide and hydrogen.
Mixtures of saturated alcohols are also suitable, such as those produced from drying, semi-drying and non-drying oils by reduction with sodium and alcohol or by other methods and subsequent hydrogenation of the multiple bonds, such as linseed oil, soybean oil, hemp oil , Poppy seed oil, wood oil, dehydrated castor oil, cotton oil, coconut oil, cod liver oil, whale oil, menhaden oil,
Barrier oil, etc. The alcohols which can be produced from tall oil can also be used.
Instead of the free alcohols, their alkali metal alcoholates or the halogen compounds corresponding to the alcohols are expediently used to prepare the partial ethers.
If the partial esters or partial ethers which can be used for the production of starting materials cc) are derived from solehQn polyvalent alcohols which have more than two hydroxyl groups in the molecule, one or more flydroxyl groups can be esterified or esterified. to be disturbed.
However, it is necessary that at least one hydroxyl group remains free. Particularly suitable compounds which can be used for the preparation of starting materials to be used according to the invention a) are the partial ester of 2 moles of stearic acid and 1 mole of glycerol and the partial ether of 2 moles of stearic alcohol and 1 mole of glycerol.
The N-methylol compounds which can be used to obtain starting materials a) are preferably N-methylol compounds of amides or urethanes, as mentioned above.
Of the compounds mentioned that can be used for the preparation of starting materials a), those are preferably used which have at least one carbon chain of 16 to 18 carbon atoms, in particular derivatives of stearic acid, octadecyl alcohol or octadecylamine.
Very suitable starting materials a) are obtained when starting from urethanes or their N-methylol compounds, e.g. B. of N-methylol octadecyl urethane.
The preparation of compounds to be used according to the invention as starting materials a) from N-methylol compounds of the aminotriazine or urea group which contain at least two free or etherified N-methylol groups,
and the listed aliphatic compounds with a carbon chain of at least 7 carbon atoms can be carried out using known methods.
The preparation of such compounds is explained on the basis of the reaction of N-methylolaminotriazine or their ethers derived from low-molecular, aliphatic alcohols with N-methylolamides of carboxylic acids. You can z.
B. the starting materials in the presence of condensation agents, such as boric acid, to 50 to 100 he heat, it is advisable to reduce the volatile oxy-compound (water or low molecular weight, aliphatic alcohols) formed during the implementation by using reduced Remove pressure from the reaction mixture.
If aminotriazine derivatives with free N-methylol groups are used as starting materials in this reaction, it is even more expedient to use an auxiliary solution, such as benzene or toluene, which enables the water of reaction to continuously be used as an azeotropic solution To remove mixture from the reaction mixture. You can z.
B. proceed so that the reaction takes place at the boiling point of the auxiliary solvent and is. Distillate condensed in the reflux condenser allows a water separator to pass before it is returned to the reaction vessel, which rather retains the water that has been split off. In a similar way, the carboxylic acids, carboxylic acid amides and alcohols can also be reacted in place of the N-methylolamides.
A FITS suitable for the present process starting material a) is z. B. the condensation product of the formula
EMI0004.0045
this is obtained when 1 mole of hexamethylolmelamine hexamethyl ether and 1 mole of N-bIonomethyloloctadeeylurethan heated to 115 to 120 at a pressure of 10 to 72 mm Hg for 1 to 2 hours.
As oxy or mercapto compounds' reaction component b)], which contain at least one acidic group which makes the end product water-solubilizing, with which the compounds of type a) are etherified or re-etherified according to the present process, oxy or merca- ptocarboxylic acids or sulfonic acids are used.
They can belong to the aliphatic, cycloa.liphatic or aromatic series. Examples include glycolic acid, glyceric acid, the carboxylic acids formed from sugars by oxidation, and also dicarboxylic acids such as tartaric acid; p-oxybenzoic acid, oxyethanesulphonic acid, thioglycolic acid, thiophenolsulphonic acid. A particularly valuable starting material is thioglycolic acid.
The reaction of these oxy- or mercano acids with the compounds a.) Expediently takes place at an increased temperature, preferably at temperatures around 100. The respondents can. are fused in a simple manner, or they can be reacted in the presence of an inert organic solvent.
It can be expedient to carry out the reaction under reduced pressure, in which case the easily volatile products formed, such as water and low molecular weight alcohols, can be removed from the reaction mixture. Preferably, when using Mereapto acids with the exclusion of oxygen, z. B. in a stream of nitrogen, worked.
The molar ratio between the two components a) and b) used depends primarily on the number of methylol or methylol ether groups present in compound a). Before geous, the two reaction components are implemented in a molar ratio of <B> 1: </B> 1.
The new products available according to the present process are generally my waxy bodies which are insoluble in the acid form in water, but are water-soluble in the form of salts. Particularly suitable salts are the alkali metal salts or ammonium salts. But it can also be made from salts with simply built amines. will.
The obtained according to the present invention borrowed water-soluble salts, if they were prepared from suitable starting materials, u. a. be used as auxiliary materials, for example in the textile, leather and paper industries. They can be used as a means of repelling water, furthermore, as means or means to reduce creasing or shrinkage during washing and, in particular, as repellent agents.
Interesting finishing effects, in particular a greatly increased shrinkage resistance, combined with a pleasantly soft feel, can be achieved on wool with suitable products accessible according to the invention.
The products accessible by the present process can be used in such a way that the materials to be refined, preferably textiles, are also used. Solutions, expediently aqueous solutions of the salts of the condensation products, treated and optionally heated to higher temperatures.
To finish the wool you can .Material z. B. treat with a 5- to 10 / aigen solution of a salt of a process product, dry at low temperature and then some time, z. B. two hours to heat to 80 to 90. In this way, with process products that have an aliphatic radical with about. Contains 16 to 18 C atoms, making particularly valuable equipment.
To finish cellulose materials, such as cotton or rayon made from regenerated cellulose, the process products suitable with aqueous solutions of salts can be used - advantageously in the presence of excess acid, such as formic acid, materials impregnated after pressing or squeezing without intermediate drying to higher temperatures , e.g. B. to 100 to 150, heat.
Process products with an aliphatic radical of about 16 to 18 0 atoms give the treated material a soft handle in this type of application, which is largely resistant to the laundry.
The particular liquors to achieve a water repellent equipment can water-soluble aluminum salts, z. B. Aluzni- niumtriformiat, also zirconium compounds, z. B. zirconium salts or brine of hydratisier system zirconium dioxide, also Paraffindispersio NEN, are added.
To produce a water-repellent finish, from the condensation products generally 10 to 80 g / liter of the padding bath are used, while much smaller amounts, eg. B. 0.1 to 0.3 '/ o., Based on the fabric weight, suffice.
The products of the process can be used alone or, as already indicated in part, together with other substances such as salts, in particular those of weak acids, for example sodium acetate, aluminum acetate, and also together with hydrocarbons such as paraffin, solvents, methylolainides , Protective colloids, finishing or matting agents such as methylolureas, weighting agents, other softening agents and the like are used,
but these additives are to be selected in such a way that they do not cause any precipitation of the process products from the solutions of their salts.
Particularly suitable plasticizers are salts of compounds obtained by reacting condensation products of Methylolmela.minäthern and N-Methylolurethen of alcohols with 16 to 18 carbon atoms with thioglycolic acid.
Such salts are advantageously used together with lime-resistant dispersants such as the sodium salt of 2-heptadeeyl-N-benzy-1-benzimidazole disulfonic acid.
In the following examples, parts are parts by weight, unless otherwise noted. The ratio of part by weight to part by volume is the same as that between the kilogram and the liter. The Celsius scale is used for the temperature data.
<I> Example 1 </I> 10.3 parts of the condensation product described below a.) From hexamethylolmelamine hexamethyl ether and N-monomethylol-oetadecyl urethane are in the nitrogen stream with. 0.9 parts of thioglycolic acid heated on a boiling water bath with stirring for 3 hours, during which time a changeover takes place.
The reaction product is mixed with dioxane, heated and neutralized after cooling with 30% sodium hydroxide solution. The volatile components are around. 50 to 55 distilled off under reduced pressure, the new sodium salt remaining as a colorless, hard, solid mass. If this is heated with a little isopropanol, most of which dissolves and then diluted with hot water, a strongly opal solution is obtained.
After boiling for a few minutes, insoluble components separate from this solution.
The new härtba.re condensation product, in particular a mixture of 70 parts of this condensation product and 30 parts of the disodium salt of 2-heptadec yl-N-benzyl-benzimidazole disulfonic acid, can be used as a softening agent for textile fibers, e.g. B. Viscose rayon can be used.
If ammonium chloride is added to the impregnating liquor when the viscose synthetic silk is impregnated and the material is heated to 100 for 1 hour after drying, the softening becomes washable.
The abovementioned condensation product a) can be prepared as follows: 32.1 parts by weight of finely powdered hexamethylolmelamine are dissolved in 2000 parts by volume of methyl alcohol, 100 parts by volume of conc. Contains hydrochloric acid. After 10 minutes the methylol compound is dissolved.
The solution is immediately with about. 160 parts by weight of calcined soda are stirred until it reacts neutrally to litmus. The deposited salt is filtered off and the solution, which contains the hexame- thy lolmelamine-hexamethy ether, evaporated in vacuo to form a syrup. The syrup, which has been concentrated to about 99%, is then filtered hot to remove the remaining salt.
1i8 parts of N-Monomethyloloetadeeyluretha.n, prepared from Octadeey lurethan and form aldehyde by known methods, and 39 parts of the above-described Hexam.e-thylolmelamin-hexa.methyläthers are during 1 to 2 hours at a pressure of 10 to 20 mm of mercury heated to 115 to 1.20. 11Tan takes on a hard, waeh-like mass.
[Condensation product a).] Example <I> 2 </I> 9.5 parts of the condensation product a) described further below from hexamethylol melamine hexamethyl ether and N-methylol stearic acid amide and 1 part thioglycolic acid are in the nitrogen stream during Heated for 3 hours in a boiling water bath while stirring, causing a change in ether.
It is taken up in dioxane, neutralized with 30% sodium hydroxide solution and the volatile components are distilled off under reduced pressure. The thus obtained transetheration product forms a colorless, hardenable, solid mass, which is taken up by hot water to an opalescent solution.
The abovementioned condensation product a) can be prepared as follows; 60 parts of N-monomethylol stearic acid amide (from technical stearic acid) and 39 parts of the methylol melamine methyl ether described in Example 1 are heated to 115 to 120 at a pressure of 10 to 20 mm for 1 to 2 hours. A hard, waxy mass which is clearly soluble in paraffin is obtained [condensation product a)], which does not yet melt in the boiling water bath. <I>.
Example. 3 </I> 10 parts of the condensation product described below a) are in the stick material flow with. 0.7 parts of thioglycolic acid were stirred in a boiling water bath for 3 hours, during which time the ether was converted. It was dissolved in warm dioxane, cooled and neutralized with 30% sodium hydroxide solution. After evaporation to dryness at 40 to 45 under reduced pressure, the new sodium salt is a colorless, hardenable, pulverizable mass which is absorbed by hot water to form a slightly opaque solution.
The condensation product used in this example a) can be prepared as follows: In a closed round bottom flask who the 81 parts techn. Stearic acid - heated to 140 with stirring. A total of 8.11 parts of sodium carbonate (98%) are now added in small portions while the melting temperature is increased to 160 to 170 at the same time. As soon as all of the sodium earbonate has been used up, recognizable by the cessation of carbon dioxide formation, the stearic acid-sodium stearate marmelze is carefully allowed to cool down to about 130.
Now 14 parts of Epichlorhy are slowly added dropwise to it, whereupon the melt is gradually heated to 150 again. After all the epilorohydrin has been entered, the mixture is stirred for a further 7 hours at 140 to 150. If you take a sample of the substance from the well-stirred melt and determine the acid number after taking it up in ether and shaking it out with dilute acid and then washing with distilled water, you will find an acid number of 1 to 3.
The hydroxyl number is 96.5 instead of 94.5, calculated for a glycerol distearate from techn. Stearic acid with a molecular weight of 270.
In the melt of the glycerol distearate described above, cooled to 120, 135.2 parts of the ester of methylated methylolmelamine and stearic acid described in more detail in Example 4 are entered. With a good water jet vacuum, the boiling contents of the flask are first heated to 120 for 2 hours, then to 160 in one hour and to 200 over 2 hours.
After pouring the reaction mass onto a metal sheet, a very hard and brittle product [condensation product a)] is obtained which is soluble in paraffin.
<I> Example 4 </I> 135 parts of the ether ester described below are stirred in a stream of nitrogen with 15 parts of thioglycolic acid for 21/2 hours in a boiling water bath, during which time the ether is stirred. Ethyl alcohol is added, neutralized with 30% sodium hydroxide solution and evaporated to dryness. For further purification, the residue is triturated with about 400 parts of isopropanol and diluted with 300 parts of water.
The mixture is heated on the water bath until almost complete solution occurs, a small amount of insoluble matter is filtered off and evaporated to dryness at 40 to 45 under reduced pressure. The sodium salt of the new condensation product thus obtained forms a solid, curable, colorless mass which is absorbed by hot water to form a slightly opalescent solution that foams when shaken. The new sodium salt is more easily soluble in aqueous isopropanol than in water.
The above ether ester can be obtained as follows: 100 parts of the methy lolmelaminmethyläthers described in Example 1 are heated to 180 to 200 with 1.30 parts of stearic acid with a diameter of 10 to 20 mm until the acid number of the product has fallen to 5 to 8 is. Example <I> 5 </I> 9 parts of the ether ester described in Example 4 and 0.8 part of glycolic acid are stirred for 3 hours in a boiling water bath, during which time the ether is stirred.
It is diluted with dioxane, warmed, cooled and neutralized with 30% sodium hydroxide solution. After evaporation to dryness, the new sodium salt is obtained as a hardenable, solid mass which, with hot water, gives a solution that foams when shaken.
Example <I> 6 </I> 10 parts of the condensation product a) described below and 0.7 parts of thioglycolic acid are heated in a boiling water bath in a stream of nitrogen for 3 hours. It is dissolved in Dioxa.n, neutralized with 30% sodium hydroxide solution and evaporated to dryness at 40 to 50% under reduced pressure. The residue forms a light-colored, hardenable, pulverizable mass.
If you stir it in a finely powdered state with isopropanol, dilute it with hot water and boil it, you get a strongly opalescent solution.
The abovementioned condensation product a) can be prepared as follows: 81 parts techn. Stearic acid is converted into the glycerol distearate as described in Example 3. The 147 parts of the condensation product (1), described in more detail below, of methylated methylolmelamine and N-monomethylol octadecyl urethane are introduced into the melt of the glycerin distea.rate, which has been cooled to 120.
With a good water jet vacuum, the contents of the flask are first heated to 120, then to 160 in one hour and to 200 over 2 hours. After pouring the reaction mass onto a sheet metal, a brittle, waxy mass is obtained which is soluble in paraffin.
The condensation product (1) from methylated methylolmelamine and the N-monomethyloloctadecyli.rethane is produced by heating a mixture of 68 parts of N-methylol octadecyl urethane and 39 parts of the methylol-mela.min-methyl ether mentioned in Example 1 to 115 to 120, for 1 to 2 hours, at a pressure of 10 to 20 mm. A hard, wax-like mass soluble in paraffin is obtained.
Example <I> i </I> 10 parts of the condensation product a), the preparation of which is described below, and <B> 1.3 </B> parts of thioglycolic acid are stirred in a stream of nitrogen for 3 hours in a boiling water bath, one Umätherung takes place. Dissolve in dioxane, neutralize with 30% sodium hydroxide solution and evaporate to dryness. The residue obtained in this way forms a colorless, hardenable, pulverizable mass.
If you have the new sodium salt in a finely powdered state. Isopropyl alcohol stirred in the warmth, diluted with hot water and boiled up, so you get an opa; reading solution.
The condensation product used in this example a.) Can be obtained as follows: 270 parts techn. Stearic coliol (containing mainly octadecyl alcohol and a small amount of cetyl alcohol) are 180 parts of the example. 1 mentioned methylolmelainin-methylether within 3 hours. heated to 200 at a pressure of 10 to 20 mm, whereupon the reaction mixture is kept at this temperature for a further 2 hours. The condensation product a) forms a soft, waelis-like mass which is clearly soluble in paraffin.
Example. <I> 8 </I> 15 parts of the condensation product a) described below and 1.4 parts of thioglycolic acid are heated in a stream of nitrogen for 3 hours in a boiling water bath, during which time the ether is stirred. It is mixed with dioxane, water is added, the mixture is neutralized with 30% sodium hydroxide solution and the portions which remain undissolved are filtered off. These are boiled with <B> 100 </B> parts of water, whereupon the insoluble fractions are filtered off and the solution is evaporated to dryness.
The sodium salt of the new condensation product is obtained as a practically colorless, hardenable, pulverizable mass which, after being rubbed in warm isopropyl alcohol, produces an opalescent solution when hot water is added. The abovementioned condensation product a) can be prepared as follows: 81 parts techn. Stearic acid are after the.
Data in Example 3 converted into the glycerol distearate. 135.2 parts of the ester of methylated methylololmin and stearic acid described in Example 4 are introduced into the melt of the glycerin distea.rate obtained in this way, which is cooled to 120 from. The contents of the flask, which is boiling vigorously, are now initially under a good water jet vacuum heated to 120 "for 2 hours, then to 160" in one hour and to 200 "for 2 hours.
<I> Example 9 </I> The procedure described in Example 8 is followed, but instead of the 1.4 parts of thioglycolic acid used there, 2.6 parts of thioglycolic acid are used for the etherification. The product obtained by reaction with thioglycolic acid is dissolved in 20 parts of dioxane and neutralized with 30% sodium hydroxide solution, some water being added during the neutralization.
This creates a cloudy solution which, after drying under reduced pressure at 40 to 50, leaves a colorless, hardenable residue which is absorbed by hot water to form an opalescent solution.
<I> Example </I> .20 10.3 parts of the condensation product a) described in Example 1 from hexamethylolmelamine-hexamethyl ether and N-monomethylol-octadecyl urethane, 1.0 part of thioglycolic acid and 20 parts of benzene are used in the Nitrogen flow heated for 4 hours. The condensate flowing back from the cooler is allowed to pass through a water separator, in which a small amount of water is separated off.
The solvent is removed by distilling off under reduced pressure, the residue is dissolved in warm dioxane, small amounts of undissolved components are filtered off and the filtrate is neutralized with 30% sodium hydroxide solution. After drying, a hardenable ba is obtained. Ren, solid, almost colorless residue, which is taken up by hot water to form a slightly opaque solution.