Verfahren zur Herstellung eines vitaminaktiven Pulvers Für die Vitan iinierung von Nahrungs- initteln und Futtermitteln ist. es erwünscht, trockene, leicht bewegliche Pulver zur Ver- fii!llilg zu haben, welche fettlösliches, v itamin- aktives Material enthalten.
Es ist dabei wichtig, dass das vitaminierte Pulver sowohl hohe Aktivität als auch hohe Stabilität auf weist. Ausserdem sollte mit Rüeksieht auf die 1-hfordernisse bezüg-lieh Trockenheit, Stabili tät und Aktivität 'der Pulver das Verhältnis von nicht aktivem Material zti vitaminaktivem Material so klein als möglich sein.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines vitaminaktiven Pulvers zur Vitaminierung von Nahrun-smitteln und Futtermitteln, welches die -enannten Bedin gungen erfüllt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dass man Tröpfchen einer in der dispersen Phase ein fettlöslielies vitamin- aktives'-Material und als kontinuierliche Phase eine wässrige Lösung eines kolloidalen organi- selien Bindemittels und eines Zuckers oder Zuckeralkohols enthaltenden Emulsion in ein leicht bewegliches, in kaltem Wasser unlös- liclies, jedoch Wasser adsorbierendes, Höch stens 8% Wasser enthaltendes Pulver,
das mindestens zum grössten Teil aus Stärke oder einem Stärkederivat besteht, eintropfen lässt, wobei die Körnung des genannten Pulvers wesentlich kleiner ist als die beim Eintropfen durch Wasserentzug sich bildenden vitamin- aktiven Partikel, dass ferner dafür Sorge ge tragen wird, dass diese Partikel miteinander in Berührung kommen, bevor sie infolge Ad sorption des Wassers formbeständig geworden sind, und dass man alsdann diese Partikel vom restlichen Pulver abtrennt.
Das erfindungsgemäss zum Auffangen der l',mulsionströpfchen zu verwendende Pulver kann vollständig aus Stärke und/oder chemisch veränderter Stärke bestehen. Das Pulver kann auch zusätzliche kleine Mengen von Gleitmit- teln, beispielsweise Talk, Kieselsäure, Mehle, hydrierte Fette (z. B. SteroteY , ein hydrier tes pflanzliches Ölprodukt, welches von der Capital City Products, Columbus, Ohio, USA, auf den Markt gebracht wird) und Me tallsalze höherer Fettsäuren (z.
B. Calcium- stearat) enthalten. Von grosser Wichtigkeit ist, dass das Pulver weniger als 8%, zweck mässig weniger als 6%, am besten 1-3% Nasser enthält. Im Handel erhältliche Stärke sorten können leicht bis zu diesem Grad ge trocknet werden.
Am besten verwendet man ein Stärkederi vat, welches hydrophobe Gruppen enthält, welche dasselbe leichter beweglich und wasser abstossender machen als unveränderte Stärke. Solche Stärkederivate, insbesondere Stärke ester, sind in der amerikanischen Patent schrift Nr.2613206 beschrieben. Ein geeig neter Ester dieser Art wird unter dem Han- delsnamen Dry-Flo von der National Stareh Products Inc., New York, N. Y.,<B>USA,</B> auf den -Markt gebracht.
Das Dry-Flo mass vor der Verwendung getrocknet werden.
Als fettlösliche vitaminaktive Materialien kommen z. B. vitaminhaltige Öle, Provitamine, reine oder fast reine natürliche oder synthe tische Vitamine, chemische Derivate der letz teren, Rohkonzentrate und Mischungen solcher Vitamine in Betracht. Besonders eignet sieh die Erfindung für die Herstellung von vit- amin-A-aktives Material, z. B. Vitamin-A-Ace- tat oder -Palmitat, gegebenenfalls zusammen mit andern Vitaminen, z. B. Vitamin D, E, K, Karotin und ähnlichen, enthaltenden Pulvern.
Zur Herstellung der Emulsion kommen als Bindemittel in erster Linie Gelatine und Gummi arabicum in Betracht. Als Zucker oder Zuckeralkohole sind geeignet: Glukose, Saccharose, teilweise invertierte Saccharose, Sorbit, Mannit und ähnliche.
Ferner können den Emulsionen Antioxydantien, wie Toco- pherol, butyliertes Oxy anisol usw., Emul- gatoren, wie Leeithin, Streckmittel und Lö sungsvermittler, wie Sesamöl, Baumwollöl und ähnliche, Geruchst.offe und Farbstoffe. zuge setzt werden. Die Herstellung der vitaminhaltigen Emul sionen lässt sich nach an sich zur Bildung solcher Emulsionen bekannten Methoden durchführen.
Geeignet ist z. B. folgende Vor schrift : Gelatine undjoder der Gummi arabi- eum wird unter schwachem Erwärmen in Was ser gelöst und das vitaminaktive Material so dann in der erhaltenen Lösung dispergiert oder einulgiert. Der Zucker undioder Zucker alkohol sowie andere Zusätze können der Mi schung entweder vor oder nach dem Zusatz von vitaminaktivem Material einverleibt wer den.
Die Mischung schüttelt man so lange, bis alle zu dispergierenden Stoffe homogen verteilt sind; wenn nötig, lässt man die Mi schung durch einen Homogenisator hindurch gehen.
Das Einführen der vitaminaktiven Emul- sionströpfchen in das Pulver kann auf irgend welche geeignete Weise erfolgen. Wichtig ist es, dafür zu sorgen, dass die beim Zusammen treffen der Emulsionströpfehen mit dem Auf fangpulver entstehenden vitaminaktiven Par tikel so lange voneinander getrennt gehal ten werden, bis sie durch Wasserverlust eine genügende Formbeständigkeit erlangt haben.
Dieser Z\ asserverlast soll so stark sein, dass die einzelnen Partikel auch unter ungünstig- sten Bedingungen, beispielsweise beim Trock nen bei 45 C, nicht zusammenbacken, was z. B. wie folgt zustande gebracht werden kann: Die Emulsion wird z.
B. auf eine Schicht, des Pul vers mittels einer beweglichen Sprühdüse ver sprüht, deren Bewegungsgeschwindigkeit so eingestellt wird, dass die einzelnen Tröpfchen beim Auftreffen nicht ineinanderlaufen. Oder man kann auch das Pulver unter einer stillstehen den Sprühdüse auf einem Transportband hin durchbewegen, wobei die Ausfl.ussgeschwiiidig- keit der Emulsion und die Bandgeschwindig keit so eingestellt werden,
dass die Tröpfchen in dem Pulver nicht ineinanderlaufen. Fer ner kann man auch die Emulsion in eine auf gewirbelte Masse des Pulvers versprühen. Als besonders geeignet hat sieh folgende Methode erwiesen: Mit Hilfe eines rotierenden Sprüh kopfes, der mehrere Reihen winziger Öffnun gen aufweist, wird die Emulsion in eine Luft wolke von pulverisierter Stärke, welche in einer rotierenden zv liridr ischen Trommel in Bewegung gehalten wird, eingespritzt, wobei die Trommel und der Spritzkopf in einander entgegengesetzter Richtung rotieren.
Zur Abtrennung der vitaminaktiven Par tikel vom restlichen Pulver kann man z. B. die Mischung des Pulvers und der vitamin aktiven Partikel auf ein vibrierendes Sieb geben, das die vitaminaktiven Partikel zu rüeklrält und so deren Abtrennung vom rest lichen Pulver ermöglicht. Es hat sieh als vorteilhaft erwiesen, die Bedingungen, unter welchen die Emulsionströpfchen gebildet wer den (z.
B. den Durchmesser der Spriihdüse, die Viskosität und den Wassergehalt der Emulsion usw.) so zu wählen, dass die End- grösse der vitaminaktiven Partikel im wesent lichen derart ist, da.ss diese Partikel von einem Sieb mit Lochdurchmesser 2 mm durchgelassen und von einem Sieb mit Loehdurehmesser 0,1 mm zurüekgehalten werden.
Für gewisse 'wecke ist der zweckmässigste Grössenbereich derjenige, bei welchem die Partikel durch ein Sieb zeit dem Lochdurehmesser 0,42 mm durch- ;Yehen und von einem Sieb mit. dem Loehdurch- niesser 0,11 mm zurückgehalten werden. Das Pulver aus Stärke usw. ist so zu wählen, dass dessen Korngrösse kleiner ist, so dass es im wesentlichen vollständig durch ein Sieb von der Korngrösse 0,1 mm hindurchgeht. Vorteil haft ist, ein Pulver, welches durch ein Sieb von der Lochgrösse 0,07 mm durchgeht.
Das durch das Sieb hindurehgegangene Pulver kann wiederum verwendet werden. So bald es aber einen gewissen Feuelitigkeitsgrad übersehritten hat, muss es wieder getrocknet -erden, bis der Wassergehalt weniger als 8% beträgt.
Die das vitaminaktive Material enthal tenden Partikel, welche aus den Emulsions- tröpfehen im Auffangpulver entstehen, kön nen auf verschiedene Weise getrocknet werden. Schon das Auffangpulver selbst bewirkt eine gewisse Troeknung, indem es einen Teil des in den Emulsionströpfehen enthaltenen Was sers absorbiert oder adsorbiert. Diese Teil- trocknung ist die Ursaehe der Umwandlung der Tröpfehen in formbeständige Partikel,
welche sieh während der weiteren Verarbei- tun- im Kontakt mit andern Partikelehen nielit mehr verformen. Das nach diesem ersten Troeknungsv organg noch vorhandene Wasser kann z. B. durch Trocknen der gesamten Masse (nämlich des Pulvers aus Stärke oder Stärkederivaten einschliesslich der darin ent haltenen vitaminaktiven Partikel) und an schliessende Abtrennung des Pulvers von den vitaminaktiven Partikeln entfernt werden.
Besser ist. es aber, die vitaminaktiven Partikel, kurz nachdem sie entstanden sind, das heisst nachdem sie ihre Formbeständigkeit erlangt haben, aber bevor sie vollständig trocken sind, abzutrennen und gesondert zu trocknen. Dies kann durch Belüftung bei Raumtemperatur, durch vorsichtiges Erwärmen in einem Ofen oder durch Kombination dieser und anderer geeigneten Methoden erfolgen.
Wie man bei 24facher Vergrösserung unter dem Mikroskop feststellen kann, besteht das erfindungsgemäss hergestellte Pulver fast voll ständig aus eiförmigen bis kugelförmigen Par tikeln von ziemlich einheitlicher Grösse. Wenn ein einzelnes Panikelchen aufgeschnitten und mit Jod behandelt wird, so erkennt man bei 120facher Vergrösserung, dass es eine ziemlich unregelmässige Oberfläche aufweist und dass durch Jod dunkel gefärbte Körner des Pul- fers aus Stärke oder Stärkederivaten daran adsorbiert sind.
Die Untersuchung verschie dener nach dem erfindungsgemässen Verfah ren hergestellten vitaminierten Pulver zeigt, dass das Verhältnis des an den vitaminaktiven Partikeln adsorbierten Pulvers aus Stärke oder Stärkederivaten nach dem Trocknen in keinem Falle mehr als etwa 25-30% des Gesamt gewichtes ausmacht. Man kann sogar einen Teil des auf den Partikelchen adsorbierten Pulvers durch längeres vibrierendes Sieben abschütteln, wodurch der Endgehalt an Stärke oder Stärkederivaten auf höchstens etwa 15 des Gesamtgewichtes des fertigen vitaminier ten Pulvers herabgesetzt werden kann.
Es ist leicht erkennbar, dass die erfindungsgemäss hergestellten vitaminierten Pulver sich deut lich von den bekannten vitaminierten Pul vern des Adsorptionstyps, welche im Prinzip aus einem Adsorbat von fettlöslichen Vit aminen an stärkehaltigen Körnern bestehen, unterscheiden.
Die erfindungsgemäss herge stellten trockenen Pulver weisen, vermutlich zufolge ihrer unregelmässigen Oberfläche iuid des auf ihren einzelnen Partikelchen adsorbier- ten Pulvers aus Stärke oder Stärkederivaten, eine Reihe von Vorteilen gegenüber den be kannten vitaminierten Pulvern auf: Zum Bei spiel ist eine gute Homogenisierung beim Mi schen leichter zu erreichen, die Gefahr des Zu sammenklebens zu Klumpen und des Heraus pressens von Gelatine oder Gummi arabicum aus den Tabletten beim Pressen ist sehr ge ring.
<I>Beispiel 1</I> 100g Gelatine werden in 100g destillier tem Wasser durch Erwärmen auf etwa 60 C gelöst, wobei man unter Stickstoffatmosphäre turbiniert. Dann setzt man unter einer Stiek- stoffatmosphäre 17,85 g kristallisiertes Vit- aniin-A-Acetat von 2,9 Milllionen I. E.Ig Ak tivität, welches vorher bei einer Temperatur von etwa 65 C unter Stickstoff geschmolzen worden war, der Lösung zu:
Die Mischung wird turbiniert, bis das Vitamin-A-Acetat gut dispergiert ist. Dann fügt man unter gutem Rühren eine Lösung von 20 g Zucker in 20 g destilliertem Wasser von 50 C und dann noch 33 g 50 C heisses destilliertes Wasser zu. Die so gebildete Emulsion wird nun in eine aus einem rotierenden Sprühkopf und einer im Gegensinne rotierenden Trommel bestehenden Apparatur gebracht. In die Trommel gibt. man 2 kg Dry-Flo , welches vorher bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 3 !o getrocknet worden ist.
Dann setzt man die Apparatur in Gang und, nachdem die Emulsion im Dry-Flo auf gefangen worden ist, lässt man die Mischung von Stärke und vitaminaktiven Partikelehen während etwa einer Stunde stehen. lach die ser Zeit siebt man die Masse durch ein Sieb mit einem Lochdurchmesser von etwa 0,11 mm. Die auf dem Sieb sieh ansammelnden vit aminierten Partikel werden dann auf Platten ausgebreitet und in einem Ofen während 24 Stunden bei 15 C getrocknet.
Das trockene, leicht bewegliche, Vitamin- A-Acetat enthaltende Pulver, welches auf diese Weise erhalten wird, besteht aus Partikeln der Grössenordnung 0,11-0,4 mm Durchmes- ser und besitzt eine Vitamin-A-Aktivität von 250000 I. E.,Ig. Der Gehalt an Dry, -Flo be trägt ungefähr 25%.
Wenn dieses Pulver wäh rend längerer Zeit durch ein Sieb von 0,1 min Lochdurchmesser gesiebt wird, so vermindert sich dessen Gehalt an Dry-Flo auf etwa 16%, und die Vitamin-A-Akth'ität steigt auf etwa 273 000 1. E.'g. Beispiel <I>2</I> 100 g Gelatine werden durch Erwärmen auf etwa 60 C in 150 g destilliertem Wasser gelöst.
Dann setzt man unter einer Stickstoffatmo sphäre 40 g kristallisiertes Vitamin-A-Aeetat, welches eine Aktivität von<B>2,9</B> Millionen I. E.jg besitzt und vorher unter Stickstoff durch Er- wärmen auf 65 C geschmolzen worden war, der Lösung zu, wobei letztere energisch tur- biniert wird.
Man turbiniert so lange, bis das Vitaniin-A-Aeetat gilt dispergiert ist und setzt dann unter weiterem Rühren eine auf 50 C erwärmte Lösung von 20 g Zucker in 20 a destilliertes Wasser zu. Dann fügt man nochmals 90 auf 50 C erwärmtes destilliertes Wasser zu. Die erhaltene Emulsion wird in eine aus einem rotierenden Sprühkopf und einer im Gegensinne rotierenden Trommel be stehende Apparatur gegeben.
Die Trommel wird mit 2 kg Dry-Flo , welches vorgängig auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3% ge trocknet worden war, beladen und die Appa ratur in Gang gebracht. Nachdem die Emul sion in dem Dry-Flo aufgefangen ist, lässt man die Mischung etwa 1 Stunde stehen und siebt dann durch ein Sieb mit Lochgrösse 0,11 mm. Die vom Sieb zurüelzgehaltenen vit- amin-A-aktiven Partikel werden auf Platten ausgebreitet und in einem Ofen während 24 Stunden bei 45 C getrocknet.
Das auf diese Weise erhaltene trockene, leicht bewegliche, Vitamin-A-Aeetat enthal tende Pulver besteht aus Partikeln von einer Korngrösse zwischen 0,11-0,4-2 mm. Ihr Ge halt an Di-y-Flo beträgt un,Yefähr 25 o. Beispiel <I>3</I> 133 g d-Sorbit und 25 g Gelatine werden in 90 g 90 C -,varinem destilliertem Wasser gelöst.
Der auf 50 C abgekühlten Lösung wer den unter Stickstoffatmosphäre und raschem Rühren 25 g kristallisiertes Vitamin .A _Aeetat (2,9 Millionen I. E.;9), das vorher bei einer Temperatur von 65 C unter Stickstoff ge schmolzen worden war, zu-esetzt. Die Miseliung wird so lange turbiniert, bis das Vitainin :
l- Ace tat gut dispergiert ist und dann durch einen Homogenisator gelassen, um eine gleichmässige Emulsion zu erhalten. Diese Emulsion wird in eine aus einem rotierenden Sprühkopf und einer im Gegensinne rotierenden Trommel be stehende Apparatur gebracht. Die Trommel wird mit. 1500 g feiner Maisstärke, welche auf einen Fenehtigkeits,ehalt von etwa 3<B>%</B> ge trocknet wurde, beladen. Nachdem die Einul- sionst.röpfehen in der Stärke aufgefangen sind, wird die Mischung während ungefähr 10 Minuten stehengelassen und dann durch ein Sieb von 0,27 mm Lochdurehmesser ge siebt.
Die beim Sieben zuriickgehaltenen, Vit- amin-A-Aeetat enthaltenden Partikel werden auf Platten ausgebreitet und bei Raumtem- peratur während 24 Stunden der Luft aus gesetzt. Sodann werden sie während weiteren 24 Stunden in einem Ofen bei 37 C getrock net.
Das so erhaltene trockene und leicht beweg- lielie, Vitamin-A-Aeetat enthaltende Pulver eist. eine Durchschnittskörnung von 0,4 bis 0,75 mm auf.
<I>Beispiel,</I> Wie im vorhergehenden Beispiel beschrie ben, wird eine Emulsion aus 133 g d-Sorbit, 2 g Vitamin-A-Palmitat (1,8 Millionen 1. E./g) und 30 g Gelatine in 90 g destilliertem Wasser hergestellt.
Bevor das Vitamin-A-Palmitat zu gefügt wird, werden ausserdem 0,52 g eines aus butyliertem Oxyanisol, CTallussäure-propylester, Zitronensäure und Propylenglykol bestehen den Antioxy dans (unter dem Handelsnamen Tenox II von der Tennessee Eastman Co., Kingsport, Tennessee, USA, vertrieben) zu der Mischung gegeben.
Die oben genannte Emulsion wird wie oben beschrieben in ein vitaminiertes Pulver der Durehsehnittskörnung 0,4-0,75 mm überge- fiilirt.
Beispiel <I>5</I> In ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 be- schrieben, wird eine Emulsion ans den fol genden Bestandteilen hergestellt 266 g d-Sorbit, <B>50g</B> Gelatine, 77--- kristallisiertes Vitamin-A-Aeetat (2,9 Millionen I. E.;g), 220 g destilliertes Wasser.
Ungefähr 50 g der so erhaltenen Emulsion erden mit Hilfe einer eine Nadel von 0,4 mm Innendurchmesser tragenden Injektionsspritze in 1500g Dry-Flo , welches in einem offenen Behälter gerührt wird, eingespritzt. Nachdem die Emulsion im Dry-Flo aufgefangen wor- den ist, wird die Mischung auf einer flachen Platte ausgebreitet, zuerst während 24 Stun den bei Raumtemperatur an der Luft und dann während 24 Stunden in einem Ofen von 37 C getrocknet. Die getrocknete Mischung wird dann durch ein Sieb mit Lochdurch messer 0,25 mm gesiebt.
<I>Beispiel 6</I> In ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 be schrieben, wird ein vitamin-A-aktives Pulver aus folgender Emulsion hergestellt 108 g d-Sorbit, 50 g Gelatine, 35 g Vitamin-A-Palmitat (1,3 Millionen I. E.jg), 2 g gemischte Tocopherole, 34%ig, 6 g Antarox 404 "\, 100 g destilliertes Wasser.
Antarox 4o4 ist ein Alkyl-aryl-polyoxyäthylen- glykol, das durch die Antara Products Division, General Dyestuff Corp., New York, N. Y., USA, auf den Markt gebracht wird.
<I>Beispiel</I> In ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 be schrieben, wird eine Emulsion hergestellt, die aus folgenden Bestandteilen besteht 266 g d-Sorbit, 50 g Gelatine, 60 g Vitamin-A-Acetat (2,3 Millionen I. E.ig), 135 g destilliertes Wasser.
Die Emulsion wird nach Beispiel 3 in vitamin-A-aktive Partikel übergeführt, wo bei an Stelle der dort beschriebenen Stärke folgendes Gemisch benutzt wird 1300 g Maisstärke, 100 g Kieselsäure, 100 g Calciumstearat.
<I>Beispiel 8</I> 510 g Gelatine werden in 510 g 60 C war mem destilliertem Wasser gelöst. Der auf 50 C gekühlten Lösung werden unter energischem Turbinieren unter Stickstoffatmosphäre 12,5 g Vitamin D2 (40 Millionen I. E./g Vitamin-D- Aktivität), die vorher bei 65 C unter Stick stoffatmosphäre in 80 g Sesamöl gelöst wur- den, zugegeben. Die Mischung wird so lange gerührt, bis die Vitamin-D2-Sesamöl-Lösung gut dispergiert ist.
Unter Rühren wird dann eine Lösung von 100 g Saecharose in 100 g auf 50 C erwärmtes destilliertes Wasser und wei tere 400 g auf 50 C erwärmtes destilliertes Wasser beigefügt. Die so erhaltene Emulsion wird in eine mit einem rotierenden Sprühkopf und einer gegenrotierenden Trommel ausge rüsteten Apparatur gegeben. Die Trommel wird mit 10 kg Dry-Flo beladen, dessen Feuchtigkeitsgehalt vorher durch Trocknen auf etwa 3 lo reduziert -wurde. Nachdem die gesamte Emulsion im Dry-Flo aufgefangen worden ist, wird die Mischung während etwa einer Stunde stehengelassen und dann durch ein Sieb mit Lochgrösse 0,12 mm gesiebt.
Die auf dem Sieb zurückgehaltenen Vitamin D.. enthaltenden Partikel werden auf Platten aus ,gebreitet und dann während 24 Stunden in einem Ofen von 45 C getrocknet.
Das so erhaltene trockene, leicht bewegliche vitamin-D2-aktive Pulver weist eine Körnung von 0,12-0,5 mm auf und hat eine Vitamin ; D-Aktivität von 500000 1. E./g. Sein Gehalt an Dry-Flo beträgt ungefähr 25%. Beispiel, <I>9</I> 50 g Cxelatine werden in 50 g auf 60 C er wärmtes destilliertes Wasser gelöst.
Die Lö sung wird auf 50 C abgekühlt und unter star kem Rühren unter Stickstoffatmosphäre wer den 10 g Carotin (90% ss-Form, 10% a-Form; 1670000 1. E./g Vitamin-A-Aktivität) in die Lösung gegeben. Die Mischung wird so lange gerührt, bis das Carotin gilt dispergiert ist. Unter Rühren wird dann eine 50 C warme Lösung von 10 g Saecharose in 10 g destillier tem Wasser zugefügt. Ferner werden unter Rühren weitere 95 g auf 50 C erwärmtes de stilliertes Wasser gegeben.
Die so erhaltene Emulsion wird in eine aus einem rotierenden Sprühkopf und einer im Gegensinne rotieren den Trommel bestehenden Apparatur gegeben. Die Trommel wird mit 1 kg Dry-Flo be laden, dessen Feuchtigkeitsgehalt durch Trock nen auf ungefähr 3% reduziert wurde.
Nach dem die Emulsion im Dry-Flo aufgefangen worden ist, wird die Mischung etwa eine Stunde stehengelassen und dann durch ein Sieb mit Lochgrösse 0,12 nim gesiebt. Die im Sieb zuriiekgehaltenen, Carotin enthaltenden Partikel werden auf Platten ausgebreitet und dann während 24 Stauiden in einem Ofen bei 45 C getrocknet.
Das so erhaltene leicht bewegliche, Carotin enthaltende Pulver weist eine Korngrösse von 0,12-0,5 mm auf und hat eine Vitaniin-A- Aktivität von 167000 1. E.,1-#. Sein (.rehalt an Dry-Flo beträgt etwa 25'/',.
Process for the production of a vitamin-active powder for the vitaminization of food and feed. it is desirable to have available dry, easily agile powders which contain fat-soluble, vitamin-active material.
It is important that the vitaminized powder has both high activity and high stability. In addition, taking into account the requirements relating to dryness, stability and activity of the powder, the ratio of inactive material to vitamin-active material should be as small as possible.
The invention now relates to a method for producing a vitamin-active powder for adding vitamins to foodstuffs and animal feed, which powder meets the aforementioned conditions. This procedure is characterized by
that droplets of a fat-soluble vitamin-active material in the disperse phase and an aqueous solution of a colloidal organic binder and an emulsion containing sugar or sugar alcohol as a continuous phase are converted into an easily mobile, cold water-insoluble material, but water adsorbent powder containing no more than 8% water,
which consists at least for the most part of starch or a starch derivative, can be dripped in, the grain size of the powder mentioned being much smaller than the vitamin-active particles formed by dehydration when dripped in, so that care is also taken that these particles are in one another Come into contact before they have become dimensionally stable as a result of adsorption of the water, and that these particles are then separated from the remaining powder.
The powder to be used according to the invention to collect the emulsion droplets can consist entirely of starch and / or chemically modified starch. The powder can also contain additional small amounts of lubricants, for example talc, silica, flours, hydrogenated fats (e.g. SteroteY, a hydrogenated vegetable oil product marketed by Capital City Products, Columbus, Ohio, USA is brought) and metal salts of higher fatty acids (e.g.
B. Calcium stearate) contain. It is of great importance that the powder contains less than 8%, suitably less than 6%, best of all 1-3% wet. Commercially available starches can easily be dried to this degree.
It is best to use a starch derivative that contains hydrophobic groups that make it more mobile and water-repellent than unchanged starch. Such starch derivatives, in particular starch esters, are described in American Patent No. 2613206. A suitable ester of this type is marketed under the trade name Dry-Flo by National Stareh Products Inc., New York, N.Y., <B> USA, </B>.
The Dry-Flo mass must be dried before use.
As fat-soluble vitamin-active materials z. B. vitamin-containing oils, provitamins, pure or almost pure natural or synthetic vitamins, chemical derivatives of the latter, raw concentrates and mixtures of such vitamins into consideration. The invention is particularly suitable for the production of vitamin A-active material, e.g. B. Vitamin A acetate or palmitate, optionally together with other vitamins, z. B. vitamin D, E, K, carotene and similar containing powders.
Gelatin and gum arabic are primarily suitable binders for producing the emulsion. Suitable sugars or sugar alcohols are: glucose, sucrose, partially inverted sucrose, sorbitol, mannitol and the like.
Antioxidants such as tocopherol, butylated oxy anisole etc., emulsifiers such as Leeithin, extenders and solubilizers such as sesame oil, cottonseed oil and the like, odorants and dyes can also be added to the emulsions. be added. The production of the vitamin-containing emulsions can be carried out according to methods known per se for forming such emulsions.
Suitable is e.g. For example, the following prescription: gelatine and / or the gum arabic is dissolved in water with gentle heating and the vitamin-active material is then dispersed or emulsified in the resulting solution. The sugar undioder sugar alcohol and other additives can be incorporated into the mixture either before or after the addition of vitamin-active material.
The mixture is shaken until all the substances to be dispersed are homogeneously distributed; if necessary, the mixture is allowed to pass through a homogenizer.
The introduction of the vitamin-active emulsion droplets into the powder can take place in any suitable manner. It is important to ensure that the vitamin-active particles produced when the emulsion droplets meet with the collecting powder are kept separate from each other until they have achieved sufficient dimensional stability through loss of water.
This z \ ater load should be so strong that the individual particles do not stick together even under the most unfavorable conditions, for example when drying at 45 ° C. B. can be brought about as follows: The emulsion is z.
B. on a layer of the powder verse sprayed by means of a movable spray nozzle, the speed of movement is adjusted so that the individual droplets do not run into each other when they hit. Or you can move the powder under a stationary spray nozzle on a conveyor belt, whereby the outflow speed of the emulsion and the belt speed are set so that
that the droplets in the powder do not run into one another. Fer ner you can also spray the emulsion into a swirled mass of the powder. The following method has proven to be particularly suitable: With the help of a rotating spray head, which has several rows of tiny openings, the emulsion is injected into an air cloud of powdered starch, which is kept in motion in a rotating twin drum, wherein the drum and the spray head rotate in opposite directions.
To separate the vitamin-active particles from the rest of the powder you can z. B. put the mixture of the powder and the vitamin-active particles on a vibrating sieve that rüeklrält the vitamin-active particles and thus enables them to be separated from the rest of the powder. It has proven advantageous to adjust the conditions under which the emulsion droplets are formed (e.g.
B. the diameter of the spray nozzle, the viscosity and the water content of the emulsion etc.) should be selected so that the final size of the vitamin-active particles is essentially such that these particles can pass through a sieve with a hole diameter of 2 mm and from with a sieve with a Loehdureh knife 0.1 mm.
For certain purposes, the most appropriate size range is the one in which the particles pass through a sieve with the hole diameter knife 0.42 mm and through a sieve. the hole diameter 0.11 mm are retained. The powder made of starch etc. is to be selected so that its grain size is smaller, so that it essentially passes completely through a sieve with a grain size of 0.1 mm. It is advantageous to use a powder which passes through a sieve with a hole size of 0.07 mm.
The powder that has passed through the sieve can again be used. But as soon as it has passed a certain degree of fire resistance, it has to be dried again until the water content is less than 8%.
The particles containing the vitamin-active material, which arise from the emulsion droplets in the collecting powder, can be dried in various ways. The catch powder itself causes a certain degree of drying by absorbing or adsorbing some of the water contained in the emulsion droplets. This partial drying is the cause of the transformation of the droplets into dimensionally stable particles,
which do not deform during further processing in contact with other particles. The water still present after this first drying process can, for. B. by drying the entire mass (namely the powder made from starch or starch derivatives including the vitamin-active particles contained therein) and then separating the powder from the vitamin-active particles.
Is better. it is, however, to separate the vitamin-active particles shortly after they have arisen, i.e. after they have achieved their dimensional stability, but before they are completely dry, and to dry them separately. This can be done through room temperature ventilation, gentle heating in an oven, or a combination of these and other suitable methods.
As can be seen at 24 times magnification under the microscope, the powder produced according to the invention consists almost entirely of egg-shaped to spherical particles of fairly uniform size. If a single particle is cut open and treated with iodine, one can see at a magnification of 120 times that it has a rather irregular surface and that grains of powder made from starch or starch derivatives darkly colored by iodine are adsorbed on it.
The investigation of various vitamin-enriched powders produced by the process according to the invention shows that the ratio of the powder made of starch or starch derivatives adsorbed on the vitamin-active particles after drying does not in any case account for more than about 25-30% of the total weight. You can even shake off part of the powder adsorbed on the particles by prolonged vibrating sieving, whereby the final content of starch or starch derivatives can be reduced to a maximum of about 15 of the total weight of the finished powdered powder.
It is easy to see that the vitaminized powders produced according to the invention differ significantly from the known vitaminized powders of the adsorption type, which in principle consist of an adsorbate of fat-soluble vitamins on starch-containing grains.
The dry powders produced according to the invention have a number of advantages over the known vitamin-enriched powders, presumably due to their irregular surface and the powder made of starch or starch derivatives adsorbed on their individual particles: for example, good homogenization is required when mixing Easier to achieve, the risk of sticking together to form lumps and of gelatine or gum arabic being pressed out of the tablets when they are pressed is very low.
<I> Example 1 </I> 100 g of gelatin are dissolved in 100 g of distilled water by heating to about 60 ° C., with turbines being carried out under a nitrogen atmosphere. Then, under a nitrogen atmosphere, 17.85 g of crystallized vitamin A acetate with 2.9 million I.E.Ig activity, which had previously been melted at a temperature of about 65 C under nitrogen, is added to the solution:
The mixture is turbined until the vitamin A acetate is well dispersed. A solution of 20 g of sugar in 20 g of distilled water at 50 ° C. and then 33 g of hot distilled water at 50 ° C. are then added with thorough stirring. The emulsion thus formed is then placed in an apparatus consisting of a rotating spray head and a drum rotating in opposite directions. In the drum there. 2 kg of Dry-Flo, which has previously been dried to a moisture content of 3%.
The apparatus is then started and, after the emulsion has been caught in the Dry-Flo, the mixture of starch and vitamin-active particles is left to stand for about an hour. After this time, the mass is sieved through a sieve with a hole diameter of about 0.11 mm. The vitamine particles that accumulate on the sieve are then spread on plates and dried in an oven at 15 ° C. for 24 hours.
The dry, easily mobile powder containing vitamin A acetate, which is obtained in this way, consists of particles of the order of 0.11-0.4 mm in diameter and has a vitamin A activity of 250,000 IU, Ig . The dry, -flo content is approximately 25%.
If this powder is sifted through a sieve with a hole diameter of 0.1 min for a long time, its dry-flo content is reduced to about 16%, and the vitamin A activity increases to about 273,000 1.E. .'G. Example <I> 2 </I> 100 g of gelatin are dissolved in 150 g of distilled water by heating to about 60 ° C.
40 g of crystallized vitamin A acetate, which has an activity of 2.9 million IU and had previously been melted under nitrogen by heating to 65 ° C., is then placed under a nitrogen atmosphere Solution, with the latter being energetically turbocharged.
Turbination is carried out until the vitamin A acetate is dispersed and a solution of 20 g of sugar in 20 g of distilled water, heated to 50 ° C., is then added while stirring. Then another 90 ° of distilled water heated to 50 ° C. is added. The emulsion obtained is placed in an apparatus consisting of a rotating spray head and a drum rotating in opposite directions.
The drum is loaded with 2 kg of Dry-Flo, which had previously been dried to a moisture content of about 3%, and the apparatus is started up. After the emulsion is caught in the Dry-Flo, the mixture is left to stand for about 1 hour and then sieved through a sieve with a hole size of 0.11 mm. The vitamin A-active particles retained by the sieve are spread out on plates and dried in an oven at 45 ° C. for 24 hours.
The dry, easily mobile, vitamin A acetate-containing powder obtained in this way consists of particles with a grain size between 0.11-0.4-2 mm. Their content of Di-y-Flo is about 25 o. Example <I> 3 </I> 133 g of d-sorbitol and 25 g of gelatine are dissolved in 90 g of 90 ° C., distilled water.
The solution, which has been cooled to 50 ° C., under a nitrogen atmosphere and with rapid stirring, is added 25 g of crystallized vitamin A acetate (2.9 million I.U.; 9), which had previously been melted under nitrogen at a temperature of 65 ° C. The Miseliung is turbinated until the Vitainin:
l-Ace tat is well dispersed and then passed through a homogenizer to obtain a uniform emulsion. This emulsion is placed in an apparatus consisting of a rotating spray head and a drum rotating in opposite directions. The drum comes with. 1500 g of fine corn starch, which has been dried to a moisture content of about 3%, is loaded. After the emulsion droplets have been collected in the starch, the mixture is left to stand for about 10 minutes and then sieved through a sieve with a 0.27 mm perforated diameter knife.
The particles containing vitamin A acetate retained during sieving are spread out on plates and exposed to air at room temperature for 24 hours. They are then dried in an oven at 37 ° C. for a further 24 hours.
The dry and easily agile powder obtained in this way contains vitamin A acetate. an average grain size of 0.4 to 0.75 mm.
<I> Example, </I> As described in the previous example, an emulsion of 133 g of d-sorbitol, 2 g of vitamin A palmitate (1.8 million 1.U./g) and 30 g of gelatin is in 90 g of distilled water are made.
Before the vitamin A palmitate is added, 0.52 g of an antioxidant made from butylated oxyanisole, Callic acid propyl ester, citric acid and propylene glycol (under the trade name Tenox II from Tennessee Eastman Co., Kingsport, Tennessee, USA, distributed) was added to the mixture.
The above-mentioned emulsion is filtered over into a vitaminized powder with a diameter of 0.4-0.75 mm as described above.
Example <I> 5 </I> In a manner similar to that described in Example 3, an emulsion is produced from the following constituents: 266 g of d-sorbitol, 50 g of gelatin, 77 --- crystallized Vitamin A acetate (2.9 million IU; g), 220 g of distilled water.
About 50 g of the emulsion obtained in this way are injected into 1500 g of Dry-Flo, which is stirred in an open container, using an injection syringe carrying a needle with an internal diameter of 0.4 mm. After the emulsion has been caught in the Dry-Flo, the mixture is spread out on a flat plate, first air-dried for 24 hours at room temperature and then in an oven at 37 ° C for 24 hours. The dried mixture is then sieved through a sieve with a hole diameter of 0.25 mm.
<I> Example 6 </I> In a manner similar to that described in Example 3, a vitamin A active powder is produced from the following emulsion: 108 g of d-sorbitol, 50 g of gelatine, 35 g of vitamin A palmitate (1 , 3 million IEjg), 2 g mixed tocopherols, 34%, 6 g Antarox 404 "\, 100 g distilled water.
Antarox 404 is an alkyl-aryl-polyoxyethylene glycol marketed by Antara Products Division, General Dyestuff Corp., New York, N.Y., USA.
<I> Example </I> In a manner similar to that described in Example 3, an emulsion is prepared which consists of the following ingredients: 266 g of d-sorbitol, 50 g of gelatine, 60 g of vitamin A acetate (2.3 million IEig), 135 g of distilled water.
The emulsion is converted into vitamin A-active particles according to Example 3, where the following mixture is used instead of the starch described there: 1300 g of corn starch, 100 g of silica, 100 g of calcium stearate.
<I> Example 8 </I> 510 g of gelatin are dissolved in 510 g of 60 ° C. in distilled water. 12.5 g of vitamin D2 (40 million I.U./g vitamin D activity), which were previously dissolved in 80 g of sesame oil at 65 ° C. under a nitrogen atmosphere, are added to the solution, which has been cooled to 50 ° C. under vigorous turbination under a nitrogen atmosphere. The mixture is stirred until the vitamin D2 sesame oil solution is well dispersed.
A solution of 100 g of saecharose in 100 g of distilled water heated to 50 ° C. and further 400 g of distilled water heated to 50 ° C. is then added with stirring. The emulsion obtained in this way is added to an apparatus equipped with a rotating spray head and a counter-rotating drum. The drum is loaded with 10 kg of Dry-Flo, the moisture content of which has previously been reduced to about 3 lo by drying. After the entire emulsion has been collected in the Dry-Flo, the mixture is left to stand for about an hour and then sieved through a sieve with a hole size of 0.12 mm.
The particles containing vitamin D .. retained on the sieve are spread out on plates and then dried in an oven at 45 ° C. for 24 hours.
The dry, easily mobile vitamin D2-active powder obtained in this way has a grain size of 0.12-0.5 mm and has a vitamin; D activity of 500,000 1. U./g. Its dry-flo content is around 25%. Example, <I> 9 </I> 50 g of cxelatine are dissolved in 50 g of distilled water heated to 60 C.
The solution is cooled to 50 C and, with vigorous stirring under a nitrogen atmosphere, 10 g of carotene (90% ss-form, 10% a-form; 1670000 1. U./g vitamin A activity) are added to the solution . The mixture is stirred until the carotene is dispersed. A 50 ° C. solution of 10 g of saecharose in 10 g of distilled water is then added with stirring. Furthermore, a further 95 g of distilled water heated to 50 ° C. are added with stirring.
The emulsion obtained in this way is placed in an apparatus consisting of a rotating spray head and a drum rotating in the opposite direction. The drum is loaded with 1 kg of Dry-Flo, the moisture content of which has been reduced to approximately 3% by drying.
After the emulsion has been collected in the Dry-Flo, the mixture is left to stand for about an hour and then sieved through a sieve with a hole size of 0.12 mm. The carotene-containing particles retained in the sieve are spread out on plates and then dried in an oven at 45 ° C. for 24 hours.
The easily mobile, carotene-containing powder obtained in this way has a particle size of 0.12-0.5 mm and a vitamin A activity of 167,000 1. E., 1- #. His (.rehalt at Dry-Flo is about 25 '/' ,.