Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Die vorhegende Erfindung betrifft die Herste-Rune von neuen Kondensationsproduk- teil mit Vitamin Kl-Wirkun'-. Das erfindungs gemässe Verfahren ist- dadureh gekennzeichnet, dass man 2-Methyl-1,4-naplitohydroehineii- inonoester,
welche durch Diaeylierung und par- tiellie Verseifungerhalten werden können, vor zugsweise in eineni Äther, in Ameisensäure, oder in Eisessig, mit Phytol, Isophytol. oder deren an Stelle. des Hydroxyls eine andere reaktionsfähige Gruppe aufweisenden<B>Ab-</B> kömmlingen mittels saurer Kondensatlonsmit- tel kondensiert.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten 2--Methyl-1,4 -napht.ohyAlroehliion,-monoester lassen sich aus dem. bekannten 2-i#lethyl-1,4- naphtoliydroeh#inon durch Diacylierung und partielle Verseifung, wobei eine Acylgruppe abglespalten wird, gewinnen.
Aus der Herstel- lungsw,eise lässt sieh für diese 2-3#let-hv1-1,4- naplitoh,Ydroehinon-mono-e#ster folgende Strak' turformel ableiten:
EMI0001.0037
EMI0001.0038
Als <SEP> Beispiel <SEP> wird <SEP> na#ehstehend <SEP> die <SEP> Herstel lung <SEP> des <SEP> 2-.Methyl-1,4-naphtohyd'rophinon mo#nobe-nzoe#±#-ui,reeste-rs <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt
<tb> <B>UP <SEP> C</B> <SEP> angegeben:
EMI0001.0039
<B>100</B> <SEP> C3re-,vieht"gteile <SEP> 2-i#lethyl-1,4-naphto hydrochinon <SEP> werden <SEP> in <SEP> <B>900</B> <SEP> Ra-uiint6i#len <SEP> Äther
<tb> suspendiert <SEP> und <SEP> mit <SEP> 400 <SEP> Raurnteilen <SEP> Pyridin
<tb> versetzt.. <SEP> Dann <SEP> lässt <SEP> man <SEP> <B>270</B> <SEP> Rauniteile <SEP> Ben zo.vIchlorid, <SEP> sch <SEP> schnell <SEP> zutropfen, <SEP> dass <SEP> das <SEP> Re aktionsgemiseh <SEP> zum, <SEP> ruhigen <SEP> Sieden <SEP> kommt.
<tb> Anschliessend <SEP> kocht <SEP> man <SEP> 4 <SEP> weitere <SEP> Stunden
<tb> unter <SEP> Rückfluss <SEP> und <SEP> lässt <SEP> über <SEP> Naeht <SEP> bei
<tb> Raumtemperatur <SEP> stehen.
<SEP> Nun <SEP> wäseht <SEP> man <SEP> das
<tb> Pyridin, <SEP> zuerst <SEP> mit <SEP> Wasiser, <SEP> dann <SEP> mit <SEP> verJünn ter <SEP> Schwefelsäure <SEP> aus <SEP> der <SEP> Ätherlösung <SEP> heraus.
<tb> Der <SEP> gebildete <SEP> 2-1#16t-hyl--1,4-naphtahydroehinoil dibenzoesäureester <SEP> beginnt <SEP> dabei <SEP> auszukristal lisleren. <SEP> Nach <SEP> Stehenlassen <SEP> der <SEP> Ätherlösung
<tb> über <SEP> Naeht <SEP> bei <SEP> <B>00 <SEP> C</B> <SEP> gewinnt <SEP> man <SEP> <B>180</B> <SEP> Ge wiehtsteile <SEP> 2-Methyl-1,4-naphtohydroehinon clibenzoesä-Lireest,er. <SEP> <B>-</B>
<tb> <B>100</B> <SEP> GewIehtsteile <SEP> 2-Methyl-1,4-naphto hv & o,chino#n-dibenzoesäureester <SEP> werden <SEP> in
<tb> <B>1000</B> <SEP> Raumteilen <SEP> Ätha.nol <SEP> unter <SEP> Rühren <SEP> suspen diert, <SEP> und <SEP> man <SEP> versetzt.
<SEP> alsdann <SEP> tropfenweise
<tb> im <SEP> Verlaufe <SEP> von <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> mit <SEP> 120 <SEP> Raum teilen <SEP> einer <SEP> <B>10</B> <SEP> %-igen <SEP> wässerIgen <SEP> Natrium hyd,roxydlUsting. <SEP> Anschliessend <SEP> lässt. <SEP> man <SEP> wei tere <SEP> <B>3</B> <SEP> Stunden <SEP> rühren, <SEP> nutscht <SEP> von <SEP> wenig
<tb> ungelöstem.
<SEP> Material <SEP> ab <SEP> und <SEP> fällt <SEP> das <SEP> Reak tionsprodukt <SEP> mit <SEP> <B>5000</B> <SEP> Raumteilen <SEP> T#Tasser <SEP> aus.
<tb> Naeh <SEP> dem <SEP> Ahnutsehen, <SEP> Auswasehen <SEP> und <SEP> Um lösen <SEP> aus <SEP> Benzo,1 <SEP> gewinnt <SEP> man <SEP> 40 <SEP> Gewichtsteile
<tb> naphtohydeoeliiilon <SEP> <B>-</B> <SEP> monobenzoe säureester <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> <B>17111 <SEP> C.</B>
<tb> Vorzugsweise <SEP> geht <SEP> man <SEP> von <SEP> diesem <SEP> 2-Me thA-1"4-naphtohyd#.rochinon-monobe-nzoes-äure- e3ter aus; denn das damit erhältliche Konden- satiansprodukt ist kristallisiert und daher be sonders leicht zu reinigen. Als Kondensations mittel verwendet man saure Verbindungen.
wie z. B. Zihkehlorid, Schwefelsäure, Triehlor- essigsäure, Essigsäure oder Oxalsäure. Beson ders gut wirken Schwelelsäure in kl!ei-nen Men gen, Ameisensäure in grosser Menge und Bor- trifluorid, letzteres insbesondere in der Form .seines Ätherates. Zweckmässig- werden als Lösungsmittel offenk:
,ettige oder ringförmige <B>CD</B> Äther, wie Iso#propyläther, Äthyläther, Butyl- äther, Dioxa-n, benützt. Bei Verwendung von Bortrifluoridäthera,t als Kondensationsmittel liegt der vorteilhafteste Tümperattirbereich für die Kondensation bei 50-10011 <B>C.</B>
Die, Eigenschaften und die Herstelfungs- weise der neuen erfindungsgemässen Konden sationsprodukte lassen den Sehluss zu, dass es "ich dabei um 2-Met.hy41-3-phvtyl-1,-l-naphto- hydroehinon-monoe.st,er der folgenden Struk turformel handelt:
EMI0002.0032
EMI0002.0033
Diese <SEP> 2-.Alethyl-3-phyt.y1-1,4-naphtohydroehi non-monoester <SEP> weisen <SEP> die <SEP> Vitaminwirksamkeit
<tb> des <SEP> Vitamins <SEP> K, <SEP> auf <SEP> -Lind <SEP> können <SEP> als <SEP> Heil mittel, <SEP> verwendet <SEP> werden. <SEP> Der <SEP> 2-Methyl 3-phytyl-1,4.naph#tohydrochinon-monobe#-nzo,e säureester, <SEP> in <SEP> welchem <SEP> die <SEP> Benzoylgruppe <SEP> mit
<tb> der <SEP> einständigen <SEP> Hydro.-xvl,-Tuppe <SEP> verknüpft
<tb> sein <SEP> dürfte, <SEP> ist <SEP> eine <SEP> kristallisierte <SEP> Verbin-dun,-,
<tb> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> <B>77> <SEP> C.</B>
<tb>
<I>Beispiel <SEP> <B>1</B></I>
<tb> <B>50</B> <SEP> Gewichtsteille <SEP> 2-1#lethyl-1,4-naph-tehydro ehinon-mc,nobe-nzoesäureester <SEP> vom <SEP> Schmelz punkt <SEP> <B>17111 <SEP> C</B> <SEP> werden <SEP> in <SEP> <B>500</B> <SEP> Raumteilen <SEP> Di bu#ylä,ther <SEP> suspendiert, <SEP> mit <SEP> <B>7</B> <SEP> Raumteilen <SEP> Bor trifluo,ridäthera,t <SEP> versetzt <SEP> und <SEP> auf <SEP> <B>85"C</B> <SEP> er wärmic. <SEP> Unter <SEP> Rühren <SEP> lässt <SEP> man <SEP> <B>30</B> <SEP> Gewichts teile <SEP> Isophytol <SEP> innerhalb <SEP> von <SEP> <B>15</B> <SEP> Minuten <SEP> zu tropfen. <SEP> Man <SEP> rührt <SEP> bei <SEP> <B>8511 <SEP> C <SEP> 10</B> <SEP> A-Iinuten
<tb> weiter, <SEP> kühlt <SEP> ab, <SEP> wäscht <SEP> mit <SEP> verdünnter <SEP> Na triumbicarbonatlösung <SEP> aus <SEP> und <SEP> dampft <SEP> im
<tb> Vakuum. <SEP> ein.
<SEP> Der <SEP> Rückstand <SEP> wird <SEP> in <SEP> <B>500</B>
<tb> Raiunteil'en <SEP> Petroläther <SEP> aufgenommen <SEP> und
<tb> über <SEP> Nacht <SEP> bei <SEP> <B>00 <SEP> C</B> <SEP> stehen <SEP> gelassen, <SEP> genutseht
<tb> und <SEP> mit <SEP> Petroläther <SEP> naeh-ewaschen. <SEP> Auf <SEP> der
<tb> Nutsche, <SEP> bleibt <SEP> unvaränderter <SEP> 2-Methyl-1,4 naphtohydroehinon-nionobenzoes#äure#ester <SEP> -m rück. <SEP> Der <SEP> Petro-läther <SEP> wird <SEP> abdestilliert <SEP> und
<tb> der <SEP> Rück-stand <SEP> aus <SEP> <B>100</B> <SEP> Rauinteilen <SEP> Methanol- *Ethanol <B>1. : 1</B> bei<B>-</B> 2011 <B>C</B> umkristallisiert.
Man erhält 40-45 Gewiehtsteile 2--.#lethyl-3-phytvl- 1,4-naphtohyd',rochin,o-n-monob,enzoesä-Liree,ster. Nach nochmaligem Umkristalilisieren schmilzt die Verbindung bei 7711 <B>C.</B>
<I>Beispiel 2</I> Man verfährt wie in Beispiel<B>1,</B> verwendet aber statt Isophytof eine gleiche Menge Phytol. <I>Beispiel<B>3</B></I> Man verfährt wie in Beispiel<B>1,</B> verwendet aber statt Isophytol 32 Gewiehtsteile Phyt-yl- methyläther.
<I>Beispiel 4</I> Man verfährt wie in Beispiel<B>1,</B> verwendet aber statt Ilsophytol 34 Gewiehtsteile Phytyl- aeetat.
<I>Beispiel<B>5</B></I> <B>10</B> Gewiehtsteile 2-1#l-ethyl-1,4-naphtohydro- ehilnon-monob,enzo,esä.ureester -vom Sehmelz- punkt. <B>1710 C</B> werden in 200 Raumteilren Ameisen-säuTe suspendiert.
Dann lässt man innert<B>15</B> Minuten<B>5</B> Gewiehtsteile Isophytol bei 2011 <B>C</B> zutropfen. 31an rührt 5#z-# Stunden bei 200<B>C</B> weiter und dampft im Vakuum ein. Der Rückstand wird in Petroläther aufgenom men und etwa 2 Stunden bei<B>00</B> C stehen ge lassen.
Nach dem Abnutechen und Trocknen
EMI0003.0001
gewinnt <SEP> man <SEP> <B>6,25</B> <SEP> Gewiehtsteile <SEP> 2-Methyl-1,4 naph,t,ohydro.chinon#mo#nobenzo,esäureest,e,r <SEP> züi Aek. <SEP> Der <SEP> Petrolätheranteil <SEP> wird <SEP> wieder <SEP> eingge dampft <SEP> und <SEP> der <SEP> Rückstand <SEP> aus <SEP> <B>16</B> <SEP> Raumteilen
<tb> Xthanol <SEP> umkristalletiert. <SEP> Man <SEP> erhält <SEP> 4 <SEP> Ge wiehtsteillie <SEP> 2-Methyl-3-phytyl-1,4-naphtohyclro ehinon-mon,obenzoesäureest!er.
<tb>
<I>Beispiel <SEP> <B>6</B></I>
<tb> Man <SEP> verfährt <SEP> wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> <B>1,</B> <SEP> verwendet
<tb> aber <SEP> als <SEP> Lösungsmittel <SEP> statt <SEP> Dibutyläthe#r <SEP> <B>300</B>
<tb> Raumteile <SEP> Eisiessig.
<tb>
<I>Beispiel <SEP> <B>7</B></I>
<tb> 2 <SEP> Gewichtsteile <SEP> 2-Methyl-1,4-naplitohydro eliinon-mo#nobenzo,esäii,reester <SEP> vom <SEP> Schmelz punkt <SEP> <B>1710 <SEP> C</B> <SEP> werden <SEP> in <SEP> 20 <SEP> Rauniteilen <SEP> Dioxan
<tb> gelöst <SEP> Lind <SEP> mit <SEP> <B>0,3</B> <SEP> Raumteilen <SEP> einer <SEP> Dioxan Sehwefeil##äure-Misehiin-, <SEP> welche <SEP> in <SEP> <B>100</B> <SEP> Raum teilen <SEP> <B>33</B> <SEP> Gewiehtsteile <SEP> Schwefelsäure <SEP> enthält,
<tb> --ersetzt. <SEP> Dann <SEP> wird <SEP> die <SEP> Misehung <SEP> auf <SEP> <B>500 <SEP> <I>C</I></B>
<tb> erwärmt. <SEP> Man <SEP> lässt.
<SEP> <B>2,15</B> <SEP> Gewiehtsteille <SEP> Iso phytal <SEP> zutrapfen <SEP> und <SEP> erwärmt <SEP> noeheine <SEP> wei tere <SEP> Stiulde <SEP> auf <SEP> <B>500 <SEP> C.</B> <SEP> 'Naeh <SEP> dem <SEP> Erkalten
<tb> versetzt <SEP> man <SEP> mit. <SEP> Wasser, <SEP> nimmt <SEP> den <SEP> orga nisehen <SEP> Teil. <SEP> in <SEP> Äther <SEP> auf, <SEP> wäscht <SEP> die- <SEP> Äther 1 & ##Lino, <SEP> mit <SEP> Nat.ri-Lmibi#a,-r-bon-at.lösung <SEP> aus <SEP> -Lmd
<tb> dampftein. <SEP> Der <SEP> Rüeksta-nd <SEP> wird <SEP> mit. <SEP> Petrol äther <SEP> versetzt <SEP> und <SEP> 2 <SEP> Stund!en <SEP> auf <SEP> <B>00 <SEP> C</B> <SEP> abge kühlt.
<SEP> Der <SEP> auscefallene <SEP> 2-,#Iethyl-1,4-naphto liv(Iroehinon-nionobenzoesä-Lire,est,er <SEP> wird <SEP> Age nutseht, <SEP> das <SEP> Filltrat <SEP> eingedampft <SEP> und <SEP> der
<tb> Rüekstand <SEP> in <SEP> iMetha-nol#-Ät.hanol <SEP> <B>1. <SEP> : <SEP> 1</B> <SEP> auf
<tb> <B>-</B> <SEP> 2011 <SEP> <B>C</B> <SEP> abgekühlt. <SEP> Der <SEP> gebildete <SEP> 2-Alethyl 2 <SEP> <B>-</B> <SEP> ph7t#-1 <SEP> <B>-</B> <SEP> 1.,4-naphtohydrochinon-monobenzoe sHureester <SEP> kristallLsiert <SEP> aus <SEP> und <SEP> wird <SEP> abge trennt.
<tb>
<I>Beispiel <SEP> <B>8</B></I>
<tb> <B>50</B> <SEP> Cie-""-iehtsteile <SEP> 2---#lethyl-1,4-naplitoh#--d#ro ehinon-monoe"3si,osä-Li-reester <SEP> werden <SEP> wie <SEP> in <SEP> Bei-
EMI0003.0002
spiel <SEP> <B>1</B> <SEP> mit <SEP> <B>30</B> <SEP> Gewichtsteflen <SEP> Isophytol <SEP> kon densiert <SEP> und <SEP> vom <SEP> überschüssigen <SEP> Ausgangs material <SEP> befreit. <SEP> Nach <SEP> Abdestillieren <SEP> des <SEP> Pe tro-läthm <SEP> erhält <SEP> man <SEP> <B>50</B> <SEP> Gewichtsteile <SEP> ein-es
<tb> Sirups, <SEP> welcher <SEP> aus <SEP> etwa <SEP> <B>80</B> <SEP> %igem <SEP> 2-Methyl <B>3 <SEP> - <SEP> phy-WI <SEP> -</B> <SEP> 1,4 <SEP> -iiaph#tohydTochinoil- <SEP> monoessig säureester <SEP> besteht.
Process for the production of condensation products The present invention relates to the manufacture of new condensation products with vitamin Kl-Wirkun'-. The method according to the invention is characterized in that 2-methyl-1,4-naplitohydroehineii- inonoester,
which can be obtained by diaylation and partial saponification, preferably in an ether, in formic acid, or in glacial acetic acid, with phytol, isophytol. or their in place. Of the hydroxyl another reactive group having <B> descendants </B> condensed by means of acidic condensation agents.
The 2-methyl-1,4-napht.ohyAlroehliion, monoester used as starting material can be obtained from the. known 2-i # lethyl-1,4-naphtoliydroeh # inon by diacylation and partial saponification, during which an acyl group is cleaved off.
From the manufacturing method, you can derive the following structural formula for these 2-3 # let-hv1-1,4-naplitoh, ydroehinon-mono-e # ster:
EMI0001.0037
EMI0001.0038
As a <SEP> example <SEP>, <SEP> after # existing <SEP> is the <SEP> production <SEP> of the <SEP> 2-.Methyl-1,4-naphtohyd'rophinone mon # nobe-nzoe # ± # -ui, reeste-rs <SEP> from the <SEP> melting point
<tb> <B> UP <SEP> C </B> <SEP> specified:
EMI0001.0039
<B> 100 </B> <SEP> C3re-, vows "gteile <SEP> 2-i # lethyl-1,4-naphto hydroquinone <SEP> are <SEP> in <SEP> <B> 900 </ B > <SEP> Ra-uiint6i # len <SEP> ether
<tb> suspends <SEP> and <SEP> with <SEP> 400 <SEP> parts of <SEP> pyridine
<tb> displaced .. <SEP> Then <SEP> let <SEP> <SEP> <B> 270 </B> <SEP> rough parts <SEP> Ben zo.vIchlorid, <SEP> sch <SEP> quickly < Add SEP> drop, <SEP> that <SEP> the <SEP> reaction mixture <SEP> comes to <SEP> calm <SEP> boiling <SEP>.
<tb> Then <SEP> cook <SEP> one <SEP> 4 <SEP> another <SEP> hours
<tb> under <SEP> return flow <SEP> and <SEP> leaves <SEP> above <SEP> sew <SEP>
<tb> room temperature <SEP> stand.
<SEP> Now <SEP> means <SEP> you <SEP> that
<tb> pyridine, <SEP> first <SEP> with <SEP> wasiser, <SEP> then <SEP> with <SEP> thinned <SEP> sulfuric acid <SEP> from <SEP> the <SEP> ether solution <SEP> out.
<tb> The <SEP> formed <SEP> 2-1 # 16t-hyl - 1,4-naphtahydroehinoil dibenzoic acid ester <SEP> starts <SEP> to crystallize out <SEP>. <SEP> After <SEP> leaving <SEP> the <SEP> ether solution
<tb> over <SEP> sews <SEP> with <SEP> <B> 00 <SEP> C </B> <SEP> <SEP> wins <SEP> <B> 180 </B> <SEP> Ge wiehtsteile <SEP> 2-methyl-1,4-naphtohydroehinon clibenzoesä-Lireest, er. <SEP> <B> - </B>
<tb> <B> 100 </B> <SEP> parts by weight <SEP> 2-methyl-1,4-naphto hv & o, quino # n-dibenzoic acid ester <SEP> are <SEP> in
<tb> <B> 1000 </B> <SEP> room parts <SEP> Ätha.nol <SEP> suspended <SEP> with <SEP> stirring, <SEP> and <SEP> are <SEP> added.
<SEP> then <SEP> drop by drop
<tb> in the <SEP> course <SEP> of <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> with <SEP> 120 <SEP> share room <SEP> one <SEP> <B> 10 </B> <SEP >% strength <SEP> aqueous <SEP> sodium hyd, roxydlUsting. <SEP> Then <SEP> leaves. <SEP> you <SEP> stir <SEP> <B> 3 </B> <SEP> hours <SEP> for another <SEP>, <SEP> sucks <SEP> little of <SEP>
<tb> unsolved.
<SEP> Material <SEP> from <SEP> and <SEP>, <SEP> the <SEP> reaction product <SEP> with <SEP> <B> 5000 </B> <SEP> room parts <SEP> T # Tasser <SEP> off.
<tb> After <SEP> the <SEP> Ahnutsehen, <SEP> Wearing <SEP> and <SEP> To release <SEP> from <SEP> Benzo, 1 <SEP> wins <SEP> one <SEP> 40 <SEP > Parts by weight
<tb> naphthohydeoeliiilon <SEP> <B> - </B> <SEP> monobenzoic acid ester <SEP> with a <SEP> melting point <SEP> <B> 17111 <SEP> C. </B>
<tb> Preferably <SEP> <SEP> one <SEP> assumes <SEP> this <SEP> 2-Me thA-1 "4-naphtohyd # .rochinon-monobe-nzoes-aure-e3ter, because what is available with it The condensation product is crystallized and therefore particularly easy to clean. Acidic compounds are used as a condensation agent.
such as B. Zihkehlorid, sulfuric acid, triehloroacetic acid, acetic acid or oxalic acid. Smoldering acid in small quantities, formic acid in large quantities, and boron trifluoride, the latter especially in the form of its etherate, work particularly well. Appropriate solvents are disclosed:
, ettige or ring-shaped <B> CD </B> ethers, such as isopropyl ether, ethyl ether, butyl ether, dioxane, are used. When using boron trifluoride ether as the condensation agent, the most advantageous temperature range for the condensation is 50-10011 <B> C. </B>
The properties and the method of manufacture of the new condensation products according to the invention allow the conclusion that it is about 2-Met.hy41-3-phvtyl-1, -l-naphto-hydroehinon-monoe.st, he of the following Structural formula is:
EMI0002.0032
EMI0002.0033
These <SEP> 2-.alethyl-3-phyt.y1-1,4-naphthohydroehi non-monoesters <SEP> have <SEP> the <SEP> vitamin activity
<tb> of the <SEP> vitamin <SEP> K, <SEP> on <SEP> -Lind <SEP>, <SEP> can be used as <SEP> remedies, <SEP> <SEP>. <SEP> The <SEP> 2-methyl 3-phytyl-1,4.naph # tohydroquinone-monobe # -nzo, e acid ester, <SEP> in <SEP> which <SEP> the <SEP> benzoyl group <SEP> with
<tb> of the <SEP> independent <SEP> Hydro.-xvl, -Tuppe <SEP> linked
<tb> should be <SEP>, <SEP> is <SEP> a <SEP> crystallized <SEP> connection, -,
<tb> from the <SEP> melting point <SEP> <B> 77> <SEP> C. </B>
<tb>
<I> Example <SEP> <B>1</B> </I>
<tb> <B> 50 </B> <SEP> parts by weight <SEP> 2-1 # ethyl-1,4-naph-tehydro ehinon-mc, nobe-nzoic acid ester <SEP> from the <SEP> melting point <SEP> <B> 17111 <SEP> C </B> <SEP> are <SEP> suspended in <SEP> <B> 500 </B> <SEP> parts of the room <SEP> Di bu # ylä, ther <SEP>, < SEP> with <SEP> <B> 7 </B> <SEP> room parts <SEP> boron trifluo, ridäthera, t <SEP> shifts <SEP> and <SEP> to <SEP> <B> 85 "C </ B> <SEP> he heats. <SEP> While <SEP> stirring <SEP> <SEP> one <SEP> <B> 30 </B> <SEP> parts by weight <SEP> isophytol <SEP> within <SEP > <SEP> <B> 15 </B> <SEP> minutes <SEP> to drip. <SEP> One <SEP> stirs <SEP> at <SEP> <B> 8511 <SEP> C <SEP> 10 </B> <SEP> A minutes
<tb> continue, <SEP> cools <SEP>, <SEP> washes <SEP> with <SEP> diluted <SEP> sodium bicarbonate solution <SEP> from <SEP> and <SEP> steams <SEP> in
<tb> vacuum. <SEP> on.
<SEP> The <SEP> residue <SEP> becomes <SEP> in <SEP> <B> 500 </B>
<tb> Raiunteil'en <SEP> petroleum ether <SEP> added <SEP> and
<tb> about <SEP> night <SEP> at <SEP> <B> 00 <SEP> C </B> <SEP> stand <SEP>, <SEP> read it
Wash <tb> and <SEP> with <SEP> petroleum ether <SEP>. <SEP> On <SEP> the
<tb> Nutsche, <SEP> remains <SEP> unchanged <SEP> 2-methyl-1,4 naphtohydroehinon-nionobenzoes # aure # ester <SEP> -m. <SEP> The <SEP> petroleum ether <SEP> is <SEP> distilled off <SEP> and
<tb> the <SEP> residue <SEP> from <SEP> <B> 100 </B> <SEP> rough parts <SEP> methanol- * ethanol <B> 1. : 1 </B> at <B> - </B> 2011 <B> C </B> recrystallized.
40-45 parts by weight of 2-. # Ethyl-3-phytvl-1,4-naphthohyd ', rochin, o-n-monob, enzoesä-liree, ster are obtained. After another recrystallization, the connection melts at 7711 <B> C. </B>
<I> Example 2 </I> Proceed as in example <B> 1 </B>, but use the same amount of phytol instead of Isophytof. <I>Example<B>3</B> </I> Proceed as in example <B> 1 </B>, but instead of isophytol, use 32 parts by weight of phyt-yl methyl ether.
<I> Example 4 </I> The procedure is as in example <B> 1 </B>, but instead of isophytol, 34 parts by weight of phytyl acetate are used.
<I> Example<B>5</B> </I> <B> 10 </B> Parts by weight 2-1 # l-ethyl-1,4-naphthohydro-ehilnon-monob, enzo, esä.ureester -vom Sehmelzpunkt. <B> 1710 C </B> are suspended in 200 room dividers.
Then, within <B> 15 </B> minutes, <B> 5 </B> parts by weight of isophytol at 2011 <B> C </B> are added dropwise. The mixture is stirred for 5 more hours at 200 C and evaporated in vacuo. The residue is taken up in petroleum ether and left to stand at <B> 00 </B> C for about 2 hours.
After removing and drying
EMI0003.0001
wins <SEP> you <SEP> <B> 6.25 </B> <SEP> parts by weight <SEP> 2-methyl-1,4 naph, t, ohydro.chinone # mon # nobenzo, esäureest, e, r < SEP> to Aek. <SEP> The <SEP> petroleum ether component <SEP> is <SEP> evaporated again <SEP> <SEP> and <SEP> the <SEP> residue <SEP> from <SEP> <B> 16 </B> <SEP > Room sharing
<tb> Xthanol <SEP> recrystallized. <SEP> <SEP> is obtained <SEP> 4 <SEP> weight parts <SEP> 2-methyl-3-phytyl-1,4-naphtohyclro ehinon-mon, topzoic acid ester.
<tb>
<I> Example <SEP> <B>6</B> </I>
<tb> You <SEP> proceed <SEP> like <SEP> in <SEP> example <SEP> <B> 1, </B> <SEP> used
<tb> but <SEP> as <SEP> solvent <SEP> instead of <SEP> dibutyl ether # r <SEP> <B> 300 </B>
<tb> Room parts <SEP> Eisiessig.
<tb>
<I> Example <SEP> <B>7</B> </I>
<tb> 2 <SEP> parts by weight <SEP> 2-methyl-1,4-naplitohydro eliinon-mo # nobenzo, esäii, reester <SEP> from <SEP> melting point <SEP> <B> 1710 <SEP> C < / B> <SEP> become <SEP> in <SEP> 20 <SEP> roughness parts <SEP> dioxane
<tb> solved <SEP> Lind <SEP> with <SEP> <B> 0.3 </B> <SEP> room parts <SEP> a <SEP> dioxane Sehwefeil ## äure-Misehiin-, <SEP> which < SEP> divide into <SEP> <B> 100 </B> <SEP> space <SEP> <B> 33 </B> <SEP> parts by weight <SEP> contains sulfuric acid <SEP>,
<tb> - replaced. <SEP> Then <SEP> becomes <SEP> the <SEP> misehing <SEP> to <SEP> <B> 500 <SEP> <I>C</I> </B>
<tb> heated. <SEP> You can <SEP>.
<SEP> <B> 2.15 </B> <SEP> Weighted part <SEP> Isophytal <SEP> pour <SEP> and <SEP> heats <SEP> one <SEP> further <SEP> stub <SEP> to <SEP> <B> 500 <SEP> C. </B> <SEP> 'After <SEP> the <SEP> cooling down
<tb> adds <SEP> to <SEP>. <SEP> water, <SEP> <SEP> takes part in the <SEP> organizational <SEP>. <SEP> in <SEP> ether <SEP>, <SEP> washes <SEP> the- <SEP> ether 1 &## Lino, <SEP> with <SEP> Nat.ri-Lmibi # a, -r- bon-at. solution <SEP> from <SEP> -Lmd
<tb> steamy. <SEP> The <SEP> Rüeksta-nd <SEP> becomes <SEP> with. <SEP> Petrol ether <SEP> offset <SEP> and <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> cooled down to <SEP> <B> 00 <SEP> C </B> <SEP>.
<SEP> The <SEP> failed <SEP> 2 -, # Iethyl-1,4-naphto liv (Iroehinon-nionobenzoesä-Lire, est, he <SEP> will be <SEP> Age nutseht, <SEP> the <SEP> Filltrat <SEP> evaporated <SEP> and <SEP> der
<tb> Residue <SEP> in <SEP> iMetha-nol # -Ät.hanol <SEP> <B> 1. <SEP>: <SEP> 1 </B> <SEP> on
<tb> <B> - </B> <SEP> 2011 <SEP> <B> C </B> <SEP> cooled down. <SEP> The <SEP> formed <SEP> 2-Alethyl 2 <SEP> <B> - </B> <SEP> ph7t # -1 <SEP> <B> - </B> <SEP> 1., 4-naphthohydroquinone monobenzoic acid ester <SEP> crystallizes <SEP> from <SEP> and <SEP> is separated from <SEP>.
<tb>
<I> Example <SEP> <B>8</B> </I>
<tb> <B> 50 </B> <SEP> Cie - "" - iehtsteile <SEP> 2 --- # lethyl-1,4-naplitoh # - d # ro ehinon-monoe "3si, osä-Li -reester <SEP> are <SEP> like <SEP> in <SEP> with-
EMI0003.0002
play <SEP> <B> 1 </B> <SEP> with <SEP> <B> 30 </B> <SEP> weight levels <SEP> isophytol <SEP> condensed <SEP> and <SEP> from <SEP > Excess <SEP> starting material <SEP> freed. <SEP> After <SEP> distilling off <SEP> the <SEP> Petroläthm <SEP> <SEP> you get <SEP> <B> 50 </B> <SEP> parts by weight <SEP>
<tb> Syrups, <SEP> which <SEP> from <SEP> about <SEP> <B> 80 </B> <SEP>% <SEP> 2-methyl <B> 3 <SEP> - <SEP> phy-WI <SEP> - </B> <SEP> 1,4 <SEP> -iiaph # tohydTochinoil- <SEP> monoacetic acid ester <SEP>.