Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Anthrachinonderivaten
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Anthrachinonderivaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, da. man Anthrachinon ] (N), 2-isoxazole mit der Atomgruppierung
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die in der 4-Stellung unsubstituiert sind und worin R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit salpetriger Saure in Gegenwart noch einer andern Säure umsetzt, wobei gelbe, oxydierbare Anthraehinonderivate entstehen, deren in den Stellen 1 und 4 befindlichen C-Atome mit Stickstoffatomen verbunden sind, an denen wiederum Sauerstoff sitzt.
Als weitere Säure neben HNOS wird vorteilhaft eine starke Mineralsäure, wie Salpe tersäure, verwendet. Man kann zur Um Setzung insbesondere gelbem Salpetersäure verwenden, das heisst eine Salpetersäure, welche salpetrige Säure enthält, welch letz- tere au. ch nur in Spuren vorhanden sein kann.
Die Umsetzung kann z. B. in der Weise vorgenommen werden, dass man die Losung oder Aufschlämmung eines Anthrachinon- l (N), 2-isoxazols der genannten Art in einer Mineralsäure mit 1 Mol salpetriger Säure oder einem Überschuss davon oder aueh einer Verbindung, die unter den Umsetzungsbedin- g mgen salpetrige Säure bildet, wie Alkali- nitrit, Alkylnitrit, Nitrosylschwefelsäu. re oder Stickstoffsesquioxyd, behandelt. Meist findet die Umsetzung schon bei gewöhnlieher Temperatur statt, und die rote bis rotbraune Farbe der Anthrachinon-1 (N), 2-isoxazole sehlägt nach orange bis gelbbraun um.
Die abgetrennten Umsetzungserzeugnisse können umkristal lisiert werden, z. B. aus Chlorbenzolen, und stellen wohlkristallisierte, einheitliche Verbin dungen dar, deren genauer Aufbau jedoch nicht bekannt ist.
Offenbar handelt es sich um die 4-Nitro-anthraehinon-l (N), 2-isoxazole (I)
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(R = H oder Kohlenwasserstoffrest) oder um Verbindungen der Formeln (II) : 55
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Die erfindungsgemäss erhaltenen stickstoffhaltigen Anthrachinonderivate lassen sich mit Oxydationsmitteln, die in saurer Losunj wirken, wie Wasserstoffperoxyd, Chromsäure, Alkalipermanganaten oder Salpetersäure, zu 1,4-Dinitroanthrachinonen oxydieren, die in 2-Stellung je nachdem verwendeten Ausgangs- stoff und je nach den Oxyda. tionsbedingunge eine Aldehyd-, Keton-oder Carboxyigruppe enthalten.
Die Ausgangsisoxazole können im Anthrachinonrest Substituenten enthalten, wie Halogenatome, Alkyl-oder Arylgruppen, Nitro-, Alkoxy-, Carboxyl-oder Acylaminogruppen, doch darf keiner dieser Substituent. en in der 4-Stellung stehen.
Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
20 Teile fein gepulvertes Anthrachinon 1 (N), 2-isoxazol werden bei gewöhnlieher Tem peratur in 300 Teilen 65 /oiger gelber Sal petersäure auf geschlämmt, welche salpetrige Säure enthäll. Das rotbraune Isoxazol geht nach einiger Zeit in Lösung, und es kristalli- siert bald darauf ein orangegefärbter Stoff sus. Man rührt nach 6 Stunden bei gewöhn- licher Temperatur weiter, saugt dann die aus geschiedene Verbindung ab, wäscht sie mit Wasser neutral und trocknet sie.
Man erhält 7 bis 10 Teile eines gelbbraunen Pulvers, das sich oberhalb 220 C zersetzt. Es hat nach der Analyse die Zusammensetzung ClSH6O6N2 oder C15H806N2 und ist wahrscheinlich 1-Nitroso-4-nitro-anthrachinon-2-aldehyd oder l-Hydroxylamino-4-nitroanthrachinon-2-al- dehyd.
Beispiel 2
In eine Aufsehlämmung von 24 Teilen Anthrachinon-1 (N), 2- (C-methyl)-isoxazol in : 1000 Teilen 50 /oiger Sehwefelsäure trägt man bei gewöhnlicher Temper. atur unter Rühren 80 Teile einer Nitrosylschwefelsäure, die 7,6 /o HNO2 enthält, ein und rührt das Gemisch noch 4 Stunden weiter. Dann giesst man das gelbbraun gewordene Umsetzungsgemiseh auf Eis, saugt den ausgeschiedenen Niedersehlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet ihn. Man erhält so 22 Teile einer bei 234 C schmelzenden Verbindung, die, aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert, in Forum brauner Nadeln vom Schmelzpunkt 250 bis 251 C erhalten wird.
Die Zusammensetzung schwa. nkt zwischen den Werten C16H805N2 und C16HI005N2.
Beispiel 3
10 Teile einer wässrigen Paste, die 3 Teile 5-Nitroanthrachinon-1 (N), 2- (C-methyl) isoxazol entrait, werden mit 100 Teilen 50 /iger Salpetersä. ure, die Spuren von salpetriger Säure enthält, bei gewöhnlicher Temperatur bis zur Gelbfärbung gerührt, was nach etwa 24 Stunden cler Fall ist. Dann saugt man vom Ungelösten ab, wäscht neutral und zieht den Rückstand erschöpfend mit einer heissen 15"/Hgen wässrigen Natriumacetat- losung aus. Der nach dieser Behandlung verbleibende Rüekstand wird neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,8 Teile eines gelben Pulvers, das bei 257 C schmilzt.
Durch Auflösen der Verbindung in 84 Teilen Di methylformamid und Ausfällen mit 28 Teilen Wasser erhält man sie in Form eines gelben Kristallpulvers, das bei 262 C unter Zersetzung schmilzt. Es ist nach der Analyse ver mutlich 1, 4-Dinitroso-5-nitro-2-acetylanthra- clinon.
Process for the production of nitrogen-containing anthraquinone derivatives
The present invention relates to a method for the preparation of nitrogen-containing anthraquinone derivatives, which is characterized in that. one anthraquinone] (N), 2-isoxazole with the atom grouping
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which are unsubstituted in the 4-position and in which R is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical, reacts with nitrous acid in the presence of another acid, producing yellow, oxidizable anthraquinone derivatives whose carbon atoms in positions 1 and 4 are bonded to nitrogen atoms which in turn have oxygen.
A strong mineral acid, such as nitric acid, is advantageously used as a further acid in addition to HNOS. In particular, yellow nitric acid can be used for the conversion, that is to say a nitric acid which contains nitrous acid, the latter also containing. ch can only be present in traces.
The implementation can e.g. B. be carried out in such a way that the solution or slurry of an anthraquinone l (N), 2-isoxazole of the type mentioned in a mineral acid with 1 mol of nitrous acid or an excess thereof or aueh a compound that is subject to the reaction conditions Like nitrous acid, forms like alkali nitrite, alkyl nitrite, nitrosylsulphuric acid. re or nitrogen sesquioxide. The reaction usually takes place at the usual temperature, and the red to red-brown color of the anthraquinone-1 (N), 2-isoxazole turns orange to yellow-brown.
The separated reaction products can be lisiert umkristal, z. B. from chlorobenzenes, and represent well-crystallized, uniform connec tions, the exact structure of which is not known.
Apparently it is the 4-nitro-anthraehinone-l (N), 2-isoxazole (I)
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(R = H or hydrocarbon radical) or around compounds of the formula (II): 55
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The nitrogen-containing anthraquinone derivatives obtained according to the invention can be oxidized to 1,4-dinitroanthraquinones with oxidizing agents that act in acidic solution, such as hydrogen peroxide, chromic acid, alkali permanganates or nitric acid, which are in the 2-position depending on the starting material used and depending on the oxyda. tion conditions contain an aldehyde, ketone or carboxy group.
The starting isoxazoles can contain substituents in the anthraquinone radical, such as halogen atoms, alkyl or aryl groups, nitro, alkoxy, carboxyl or acylamino groups, but none of these substituents are allowed. en are in the 4 position.
The parts mentioned in the following examples are parts by weight.
example 1
20 parts of finely powdered anthraquinone 1 (N), 2-isoxazole are slurried in 300 parts of 65% yellow nitric acid containing nitrous acid at the usual temperature. The red-brown isoxazole dissolves after a while, and soon afterwards an orange-colored substance crystallizes. Stirring is continued after 6 hours at ordinary temperature, then the separated compound is filtered off with suction, washed neutral with water and dried.
7 to 10 parts of a yellow-brown powder which decomposes above 220 ° C. are obtained. According to the analysis, it has the composition ClSH6O6N2 or C15H806N2 and is probably 1-nitroso-4-nitro-anthraquinone-2-aldehyde or l-hydroxylamino-4-nitroanthraquinone-2-aldehyde.
Example 2
In a suspension of 24 parts of anthraquinone-1 (N), 2- (C-methyl) -isoxazole in: 1000 parts of 50% sulfuric acid is carried at normal temperature. ature with stirring 80 parts of a nitrosylsulphuric acid containing 7.6 / o HNO2, and the mixture is stirred for a further 4 hours. Then the yellow-brown reaction mixture is poured onto ice, the deposited residue is sucked off, washed neutral and dried. This gives 22 parts of a compound which melts at 234 ° C. and which, recrystallized from o-dichlorobenzene, is obtained in the form of brown needles with a melting point of 250 to 251 ° C.
The composition is black. nkt between the values C16H805N2 and C16HI005N2.
Example 3
10 parts of an aqueous paste containing 3 parts of 5-nitroanthraquinone-1 (N), 2- (C-methyl) isoxazole are mixed with 100 parts of 50% nitric acid. acid, which contains traces of nitrous acid, is stirred at ordinary temperature until it turns yellow, which is the case after about 24 hours. The undissolved material is then filtered off with suction, washed neutral and the residue is exhaustively extracted with a hot 15 "/ Hg aqueous sodium acetate solution. The residue remaining after this treatment is washed neutral and dried. 2.8 parts of a yellow powder are obtained melts at 257 C.
By dissolving the compound in 84 parts of dimethylformamide and precipitating it with 28 parts of water, it is obtained in the form of a yellow crystal powder which melts at 262 ° C. with decomposition. According to the analysis, it is probably 1,4-dinitroso-5-nitro-2-acetylanthraconone.