Verfahren zur Herstellung von Halbleiter-Kristallen und nach diesem Verfahren hergestellter Halbleiter-Kristall Das hauptpatent bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von Halbleiter-Kri stallen, wie sie z. B. in Transistor- oder Gleiehriehteranordnungen benützt werden, und kennzeichnet sich dadurch, dass man eine Halbleitermasse schmilzt, die geschmolzene Masse auf einer Temperatur hält, die etwas über ihrem Schmelzpunkt liegt, das untere Ende eines Kristallkeimes aus Halbleitermate rial in die Masse teilweise eintaueht und den Kristallkeim aus der Masse mit einer Ge schwindigkeit aufwärtsbewegt, die nicht grö sser ist als die Geschwindigkeit, mit der sieh das vom Kristallkeim angehobene Halbleiter material verfestigt.
Diese Halbleiter, beispielsweise aus Ger manium oder Silizium, können in Stäben von verschiedenen Querschnitten hergestellt wer den, sie können polykristallin sein oder aus einem Einkristall bestehen, sie können von konstanter Leitfähigkeit sein und verunreini gende Zugaben in beliebiger Konzentration über bestimmte Teile der gesamten Länge be sitzen, sie können ferner an beliebigen Stellen längs oder quer gerichtete p-n-Verbindungen enthalten mit beliebigen elektrischen Eigen- scliaften, ebenso können n-p-n-Verbindungen an beliebigen Stellen und mit vorbestimmten elektrischen Eigrensehaften vorhanden sein.
Es ist, bereits im Hauptpatent vorgeschla gen worden, Germaniumkristalle aus einer Schmelze zu ziehen unter Anwendung einer konstanten Ziehgeschwindigkeit. Es wurde jedoch festgestellt, dass für fast alle wichtigen Verunreinigungen des Germaniums die Leit fähigkeit des festen Körpers während des Bil dungsprozesses eines Kristalles n nimmt, was auf ein # hinweist, das kleiner als 1 ist für diese Fremdstoffe (wobei # = Quotient der Konzentrationen des Fremdstoffes im festen Körper und in der Schmelze).
Das heisst, dass sich das kristallisierte Material der normalen Erstarrungskurve der Legierung aus Germa nium und der betreffenden Verunreinigung nähert. Ein Beispiel einer solchen Erstar rungskurve für Antimon und Germanium ist angegeben in The Physieal Review , Vol. 77, <B>15.</B> März 1950, Seiten 809 bis 813 von Pearson., Struthers und Theurer (Fig. 3).
Beim Verfahren gemäss der vorliegenden zusätzlichen Erfindung wird ein Kristall aus einer Schmelze eines halbleitenden Materials .gezogen, indem ein Keim eines Kristalles in die Schmelze eingetaucht wird; das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man den Keim mit veränderlicher Geschwindigkeit aus der Schmelze zieht.
Dadurch lässt sich errei- ehen, dass die Zwischenschieht zwischen Schmelze und Kristall ein thermisches Gleich gewicht erreicht, und man zieht. den Kristall init solcher Gesehwindigkeit aus der Schmelze, dass das geschmolzene Material am Keim kri- stalliniert.
Zweckmässigerweise wird der sieh bildende Kristall während des Herausziehens gedreht, dass der Kristall einen symmetri- sehen Querschnitt erhält, wobei man die Ziehgeschwindigkeit und Temperatur der Schmelze so verändert, dass in jedem Punkt der sieh bildenden Masse die gewünsehte Kon zentration von Verunreinigungen vorhanden ist. Ferner können Art und Grösse der Leit fähigkeit verändert werden durch Zugabe von entsprechenden Mengen von Fremdstoffen und durch W ärrnebehandlung während der gan zen Dauer des Ziehprozesses.
Die Annäherung an die normale Erstar rungskurve wird also durch Variation der Ziehgeschwindigkeit vermieden. Das Prinzip besteht allgemein darin, bei Kristallen mit einem # kleiner als 1 (was der Fall ist für alle bisher betrachteten Fremdstoffe) und wenn eine Zone konstanter Leitfähigkeit ge wünscht wird, die Ziehgeschwindigkeit lang sam zu verzögern, so dass immer weniger des Fremdstoffes eingeschlossen wird, wodurch der natürlichen Tendenz des Kristalles, seiner Erstarrungskurve zu folgen, entgegengewirkt wird.
Wenn die Ziehgeschwindigkeit die einzige Variable wäre in diesem Kristallisationsprozess, so würde sieh der Querschnitt der Kristalle vergrössern mit kleiner werdender Ziehge schwindigkeit. Uni dieser Tendenz entgegen zuwirken und einen konstanten Querschnitt zu erreichen längs der Zone konstanter Leit fähigkeit, wird die abnehmende Ziehgeschwin digkeit ausgeglichen durch eine zunehmende Temperatur der Schmelze. Dies vermindert die Kristallisationsgeschwindigkeit, und der Vorgang wird so gesteuert, dass die Neigung zur Vergrösserung des Querschnittes genau ausgeglichen wird.
In der beiliegenden Zeichnung zeigen: Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel einer Vor richtung zur Durchführung des Verfahrens in Ansicht, Fig. 2 bis 5 Einzelheiten der Vorriehtung nach Fig. 1.
Fig. 6A und 6B sind graphische Darstel lungen der Leitfähigkeit längs Kristallen, die unter verschiedenen Betriebsbedingungen entstanden sind.
Fig. 7l und 7B sind graphische Darstel lungen für die Variation der Konzentration von Fremdstoffen längs der Kristalle.
Fig. 8 ist eine graphische Darstellung des Widerstandsverlaufes längs eines Kristallen. Der Apparat nach Fit. 1 wird folgender massen benützt: Ein Quantum des halbleitenden Materials wird in den Graphitselmelztiegel 1 gegeben, und ein Kristallkeim des gleiehen Materials wird im Halter 3 befestigt. Die Sehmelzein- richtung 4, auf der der Schmelztiegel l montiert ist, wird in den unterm Teil des Quarzkolbens 5 eingeführt. Die Einrichtung wird gespült, indem Stickstoff durch die Zuführung 6 ein gelassen wird, der durch den Kolben 5 strömt und denselben über den Auslass 7 v erlässt.
Nach dem Spülen mit Stickstoff wird Was serstoff oder ein anderes Gas, das minimalen Einfluss auf die Zusammensetzung des sieh bildenden Kristallen hat, eingelassen und während des ganzen Kristallisationsprozesses auf dem gleiehen Weg durch die Anordnung geblasen. Ein in der Zeiehnung nicht angege bener Hochfrequenzgenerator wird dann ein gesehaltet, so dass ein Strom durch die In duktionsspule 8 fliesst, uni den Tiegel 1 zti heizen. Wenn dessen Füllung ganz geschmol zen ist, wird die Spindel 9, an der der Keim '' befestigt ist, gesenkt, bis der Keim die Se-hmelze gerade berührt.
Der Vibrator 10 und der Rotator 11 werden dann eingeschal tet. Näeh der gewünschten Wartezeit. wird der Motor 12 eingeschaltet, der die Seheibe 13 antreibt. Diese zieht durch das Kabel 1-1 die Spindel 9 auf und hebt damit den Keim 2 aus der Schmelze heraus. Die Ziehgeschwin digkeit kann durch das Getriebe 15 gesteuert werden.
-\Vünseht man einen Germanium-Einkri- stall, so lässt man diesen Prozess fortschreiten unter Variation der Ziehgeschwindigkeit, bis die ganze Schmelze aufgebraucht. ist. Gleich zeitig -wird die Temperatur der Schmelze ver ändert, wie weiter unten beschrieben.
Wünscht man durch Beimischen gasförmiger Fremd- stoffe eine p-n-Grenze zu erzeugen, so werden im geeigneten Zeitpunkt die Ventile 16 und 17 geöffnet und das Ventil 18 geschlossen, so dass Wasserstoff durch die Röhre 19 einströ men kann und durch das Reservoir mit dem flüssigen 20 und gasförmigen 21 Beimi schungsstoff geführt wird, wodurch der gas- förnige Fremdstoff 21 durch den Durchfluss messer 22 in den Kolben 5 eintritt. Diese gas förmige Beimischung kann auch durch die Schmelzeinrichtung 4 durch ein Loch im S eliiielztieoel (nicht eingezeichnet) oder durch die Zuführungsröhre 23 eingeführt werden.
In gewissen Fällen ist es erwünscht, die Beimiselungen in Form einer festen Pille bei zugeben. In diesem Falle kann die notwen dige Folge und Zahl der Pillen im Magazin '4 eingelegt werden. Im gewünschten Zeit punkt wird der Motor 25 eingeschaltet. Dieser Motor ist direkt verbunden mit dem Verteiler 26, der eine Öffnung enthält, die unter eine Zelle des Magazins 24 gebracht wird und eine Pille durch die Röhre 23 in die Schmelze fallen lässt. Während des ganzen Prozesses wird Kühlwasser durch die Kühlhülle ge führt, die den Tiegel 1 umgibt, ein- und aus- mtrömend durch die Anschlüsse 4A bzw. 4B. Der obere Teil des Quarzkolbens wird eben falls gekühlt durch Wasser, das durch 4C ein- und durch 4D ausfliesst. Die Schalter l, R und C steuern Rotation bzw.
Vibration bzw. die Beigabe fester Fremdstoffe. Das Ventil D reguliert den Gaszufluss zu 6.
Fig. 2 ist eine Detailzeichnung des Vibra- tors 10. Der Exzenter 27, der auf der Achse des Motors 28 sitzt, verursacht im Kabel 14 eine Vibration durch Vermittlung des Hebels 29.
Fig. 3 ist eine Detailansicht der Schmelz anordnung. Es ist daraus der Aufbau der Grundplatte 4 und des Schmelztiegels 1 er sichtlich. Die Temperatur, die im Tiegel und in der Schmelze durch die Spule 8 erzeugt wird, wird geregelt durch einen elektrischen Steuerkreis (nicht eingezeichnet) in Verbin- dun g mit dem Thermoelement 30.
Eine Modifikation der Schmelzanordnung ist in Fig. 4 gezeigt. Diese Ausführung er laubt, in die Schmelze feste Pillen einzufüh ren. Dazu wird die Pille 31 in das Loch 32 gebracht, wo sie vom Quarzstab 33 gehalten wird, der durch Betätigung des Stahlstabes 34 gehoben werden kann. Bei dieser Methode wird die Pille 31 gleichzeitig mit den übrigen Material der Schmelze geschmolzen, so dass diese Beigabe nicht in festem Zustande, son dern als geschmolzene Legierung zugegeben werden kann.
Auf eine weitere Art werden bei der An ordnung nach Fig. 5 die Beigaben zugeführt. Hier wird die Pille 31 in eine Vertiefung im Rand des Schmelztiegels gelegt. Nachdem diese Pille geschmolzen ist, kann sie im rich tigen Zeitpunkt durch den Hebel 32, der z. B. aus Quarz oder Kohle bestehen kann, mit einer Schwenkbewegung in die Schmelze ge stossen werden.
In den Fig. 6E1 und 6B ist. der spezifi sche -Widerstand in Funktion der Distanz aufgetragen, wie er mit zwei Spitzenelektro den längs eines Gerinanium-Einkrist.alles ge messen werden kann, der ohne Beigaben nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Wie aus Fig. 6A hervorgeht, fällt der spezifische Widerstand im ersten Teil des Kristalles von Punkt. 35 -auf 36, während der Durchmesser des Kristalles zunimmt.
Der Teil der Kurve zwischen den Punkten 36 und 3 7 stellt die gewünschte Zone konstanten Widerstandes dar, die erzeugt wurde durch Steuerung von Ziehgeschwindigkeit und Tem peratur, wie weiter unten beschrieben. Nach dem die Ziehgeschwindigkeit beim Punkt 37 Null geworden ist, so dass kein Kristall vom Widerstand 36-37 mehr gezogen werden kann, lässt man den Widerstand, auf einen Wert 38 abfallen durch eine plötzliche Ver grösserung der Ziehgeschwindigkeit.
Dann werden Temperatur und Ziehgeschwindigkeit erneut gesteuert, so da.ss der flache Teil 38-39 entsteht.. Nachdem dabei die Ziehgeschwin digkeit von neuem zum Stillstand gekommen ist, wird mit konstanter Ziehgeschwindigkeit der Rest der Schmelze aufgebraucht, wo bei die normale Erstarrungskurve 39-40 entsteht. Fig. 6B ist ähnlich wie Fig. 6A, stellt jedoch einen Kristall mit einem einzi gen Gebiet konstanten Widerstandes dar. Vergrösserungen der Ziehgeschwindigkeit und Erniedrigung der Temperatur, so dass der Querschnitt konstant blieb, ergaben den Ab fall 41-42. Die Zone 42-43 entstand bei normaler Steuerung von Temperatur und Ziehgeschwindigkeit, wie oben erwähnt.
Der Teil 43-44 stellt wieder die normale Erstar rungskurve dar, gewonnen bei konstanter Ziehgesehwindigkeit mit dem Rest der Schmelze.
In Fig. 7i und 7B sind graphische Dar stellungen gezeigt, welche Kristalle betreffen, die mit Beigaben versehen wurden. Auf der Ordinate ist der Logarithmus des Überschus ses an Fremdstoff, ausgedrückt in Anzahl Atome pro cm3, aufgetragen, während auf der Abszisse die Kristallänge in cm aufge tragen ist. Die negative Riehtung der Ordi nate stellt Leitfähigkeit vom p-Typ dar mit abnehmendem spezifischem Widerstand und vier positive Teil der Ordinate stellt n-Typ Leitfähigkeit dar.
Der spezifische Widerstand kann aus der Konzentration der Verunreini gung gewonnen werden durch Anwendung der Gleichung: # = 1/(ne ) wobei # den spezifischen Widerstand in Olm ³ cm, n die Überschusskonzentration in Atomen pro em3 und die Elektronenbeweg- liehkeit oder Bewegliehkeit der Lochstellen in cm2/Volt sec bedeuten.
Die Kurve A in Fig. 7A gilt für einen Kristall, bei dem die Beigabe entweder dureh eine grosse Pille oder durch einen plötzlichen Zustrom von die entsprechenden Atome ent haltendem Gas eingeführt wurde. Die Zone 45-46 dieser Figur stellt ein Gebiet konstan ter Leitfähigkeit dar, erreicht durch Steue rung von Temperatur und Ziehgeschwindig keit. Beim Punkt 46 wurde eine Pille in die Schmelze fallen gelassen, wodurch eine plötz liche Änderung im Leitfähigkeitstyp entstand (46-47), das Stück 47-48 stellt denjenigen Teil des Kristalles dar, der aus dem Rest der Schmelze gebildet wurde.
Obwohl dieser Teil der Kurve flaeher erscheint als der entspre chende Teil in den Fig. 61 und 6B, ist der Verlauf der Kurve doch ungefähr der Blei ehe, wenn beide im gleichen Koordinaten system (spezifiseher Widerstand-Abstand) gezeichnet würden und der Teil 47-48 ent spricht dcr normalen Erstarrungskurv e der Schmelze wie der Kurventeil 39-40 in Fig. 6A.
Die Kurve B in Fig. M ist eharakteri- stiseh für einen Kristall mit einer p-n-Ver- bindung, der wie bei A mit Beigaben gewon nen wurde, nur dass hier das Zuführen der Fremdstoffe anders gesteuert wurde, ent weder durch mehrere Pillen oder durch Rege lung des Gasflusses. Das Übergangsgebiet wurde dadurch von 51-52 auseinanderge zogen. Die Zone 49-50 mit konstanter Leit fähigkeit wurde wieder mit dem normalen Steuerprozess, wie weiter unten erklärt, ge bildet und eine erste Beigabe einer Pille oder eines Gasstromes resultierte in dem Abfall 50-51.
Der Abfall 52-53 wurde auf ähn- liehe Weise mit einer Pille oder einem Gas strom vom entgegengesetzten Verunreini gungstyp erzeugt, während 53-54 die nor male Erstarrungskurve ist für den Rest, der Sehmelze. Die Kurve C in der gleichen Figur gilt für ein Kristall, der gebildet wurde durch gleichmässiges Zufügen von Fremdstoffen entweder durch einen Gasstrom oder durch eine Vielzahl von Pillen; es entstand dabei eine Kurve 55-56 mit konstanter Neigung.
In Fis. 7B sind drei Kurven angegeben für Kristalle, denen während des Ziehpro zesses Fremdstoffe so zugefügt wurden, dass drei v erseliiedene Typen von ii-p-,ii-Verbin- dungen entstanden. Der Teil 57-58 der Kurve .1 stellt die Zone konstanter Leitfähig keit dar, wie in den andern Fällen beschrie ben, während 58-59 erreicht. wurde durch Zugabe einer einzigen Pille.
Die Zone 60-61 entspricht. der Beigabe einer Pille aus einem den entgegengesetzten Leitungstyp erzeugen den Material, so dass der Kristall in das n-Gebiet zui,üekcebraelit wurde. Der Punkt 61 braucht nicht höher zti liegen als die- Zone 57-58, in diesem speziellen Fall wurde der Kristall jedoch auf einen höheren n-Pegel ge bracht an diesem Punkt, um, wie das bei einem guten Emitter wünschenswert ist, einen grösseren Übersehuss an n-Fremdstoff zu laben. Der Teil 61-62 kann wieder die nor- nale Erstarrungskurve des Kristalles dar stellen.
Die Breite d des p-Gebietes ist be stimmt durch das Zeitintervall, das zwischen den Stufen 58-59 und 60-61 verstreicht.
Die Kurve B der Fig. 7B ist ähnlich wie die Kurve B in 7A, ausser dass, nachdem der Kristall in das p-Gebiet gebracht wurde, ein Fremdstoff des entgegengesetzten Typus den Kristall durch einen ähnlichen Prozess wieder ins n-iebiet zurückbringt. Das Gebiet 63-64 stellt dabei wieder die Zone konstanter Leit fähigkeit dar, 64-65 die Zugabe einer ersten Pille oder plötzliches Einleiten eines Gasstro mes. Der Konzentrationsverlauf 65-66 wurde erreicht durch eine allmähliche, besteuerte Beigabe von Fremdstoffen mittels Pillen oder eines Gasstromes, so dass die Übergangszone entstand.
Der Kurventeil 66-67 wurde durch eine grosse Pille oder Einleitung eines Gas- strones erzielt. Nach Ablauf des Intervalles @, das fnit variabler Ziehgeschwindigkeit her gestellt werden kann, wird ein den entgegen- gcsetzten Leitungstyp erzeugender Fremd stoff zugeführt, um den Kristall auf Punkt 69 zurüclzubringen. Längs des Kurvenstückes 69-70 wurde die Beimisehung von Pillen oder der Fluss des Gases gesteuert und im Punkt 70-71 nochmals eine den entgegenge setzten Leitungstyp als bei 64-65 erzeugende Pille zugegeben; der Teil 71-72 kann wieder die normale Erstarrungskurve darstellen.
Beim Kristall von Kurve C in Fig. 7B wurden die Fremdstoffe durch Gas oder durch eine Vielzahl von Pillen allmählich beigefügt, wobei der Kristall von Punkt 73 nacl 74 gebracht wurde. Während der Strecke 74-75 wurden keine Fremdstoffe hinzugege ben. Je nach Bedarf kann in dieser Zone der spezifische Widerstand konstant gehalten wer den oder nicht. Die Zone 75-76 ist das Ge genteil der Zone 73-74, hier wurde ein den entgegengesetzten Leitungstyp erzeugender Fremdstoff entweder durch Pillen oder durch Gas allmählich beigefügt.
In Fig. 8 ist der spezifische Widerstand in Funktion des Abstandes dargestellt für einen Germaniumkristall mit zwei Zonen kon stanter Leitfähigkeit 78-79 und 80-81, ähn lich wie beim Kristall von Fig. 6A, jedoch mit zwei n-p-n-Verbindungen 79-80 und 81-82, die thermisch und ohne Zusatz irgend welcher Fremdstoffe erzeugt wurden. Theoretisch sollte die einfache Variation von Ziehgeschwindigkeit und Temperatur der Schmelze einen Stab mit Kreisquerschnitt und glatter Oberfläche ergeben mit gleich mässigen elektrischen Eigenschaften; prak tisch zeigt sich jedoch, dass dies nicht zutrifft wegen eines Temperaturgradienten entlang der Oberfläche der Schmelze. Die Kristallisa- tionsgesehwindigkeit ist. infolgedessen nicht.
gleich gross an verschiedenen Stellen des sieh bildenden Stabes. Es bildet, sich dabei nicht nur eine unregelmässige Oberfläche des Sta bes, sondern auch die elektrischen Eigenschaf ten des Germaniums variierten und dies sogar innerhalb eines und desselben Querschnittes. Es zeigte sich, dass diese Schwierigkeit über wunden werden kann durch eine Rotation des sich bildenden Kristalles. Umdrehungszahlen von 50 bis '5000 pro Minute erwiesen sieh als wirksam und eine Rotationsgeschwindigkeit von einigen Hundert, z.
B. 200 bis 500 Um: drehungen pro Minute ist besonders vorteil haft.
Obwohl durch diese Rotation die Schmelze <B>a</B><I>e</I> nü-end umgerührt wurde., um einen Stab <B>C,</B> zn mit kreisförmigem Querschnitt zu erzeugen, wurde festgestellt, dass sieh auf der Ober fläche des Stabes ringförmige Unregelmässig keiten ausbildeten, besonders bei kleinen Ro- tationsgeschwindigkeiten. Dies wies darauf hin, dass der Temperaturgradient, wenn auch in geringerem Masse, immer noch vorhanden war.
Es zeigte. sieh, dass diese Unregelmässig keiten vermieden. werden konnten, wenn durch einen schwingenden Hebel das Kabel, an dem der Kristall hängt, periodisch ver kürzt und verlängert wird. Sehwingungsfre- quenzen von 10 Hz mit einer Amplitude von etwa 0,25 rum bis 500 Hz bei einer Amplitude von etwa 0,02 rn erwiesen sieh als befriedi gend, obwohl hier, wie auch bei der Rotations bewegung die angegebenen Werte nur Rieht- werte sind und keine absoluten Grenzen dar stellen. Es besteht kein Grund zur Annahme, dass diese Werte nicht in beiden Richtungen überschritten werden können. Beide Bewe gungsgeschwindigkeiten sind nach unten durch ihre Unwirksamkeit und nach oben durch konstruktive Gegebenheiten der Appa ratur begrenzt.
Die Germaniumbarren, aus denen die Kri stalle hergestellt werden können, werden, un den Gehalt an Fremdstoffen möglichst gering zu halten, vorteilhaft so gebildet, dass vom Barren der zuletzt gebildete Teil abgeselnitten wird, der Barren erneut geschmolzen, abge kühlt und abgeschnitten wird, so oft, his die gewünschte Reinheit erreicht ist. Verände rungen dieser anfängliehen Schmelze beein flussen natürlich die elektrischen Eigenschaf ten des Kaistalles.
Die üblicherw eise verwendeten Ziehge schwindigkeiten variieren von 0,00025 bis 0,015 cm/s. Bei Geschwindigkeiten über 0,015 cm/s und unter gewissen Bedingungen schon bei dieser Geschwindigkeit entstehen im Kristall Torsionsspannungen, die eine Ver- zwillingung zur Folge haben, was im allge meinen bei Einkristallen unerwünscht ist. Aus dieseln Grunde zieht man es vor, eine Geschwindigkeit von 0,0075 em/s nicht zu überschreiten.
Bei der Variation der Ziehgesehwindigkeit ist es, wie oben dargelegt, notwendig, auch die Temperatur der Schmelze zu verändern, wenn man den Querschnitt des sieh bildenden Stabes konstant halten will. Typisch sind z. B. folgende Werte:
EMI0006.0007
Ziehgeschwindigkeit <SEP> Temperatur
<tb> cm/s <SEP> <SEP> C
<tb> 0,005 <SEP> 950
<tb> 0,0025 <SEP> 965
<tb> 0,00025 <SEP> 980 Obwohl diese Steuerung von Hand v orge- nonmen werden kann, ist es zweckmässig, eine automatische Programrsteuerung zu verwen den, wie sie in chemischen Produktionsbetrie ben in verschiedenen Ausführungen bekannt sind.
Ein solches Gerät wird so eingestellt, dass Ziehgeschwindigkeit und Temperatur nach dem oben angegebenen Plan variiert werden. Es sei darauf hingewiesen, dass die tabellierten Temperaturen an der Wand des Tiegels gemessen wurden. Es ist ein gewisser Zeitverzug zu erwarten von der Wandung des Tiegels zur Schmelze.
Um die Lebensdauer der Lochstellen und der Leitungselektronen möglichst gross zu machen, ist es zweckmässig, den Stab, nach dem er gebildet wurde, so rasch wie möglich zu kühlen. Dies wird bewerkstelligt mittels wasserdurchflossener Kühlsehlangen und eines konstanten Durchflusses von Kühlgas durch den Kolben. Jedes Gas reit guter Wärmeleitfähigkeit, das nicht oxydierend wirkt oder sonstwie chemisch reagiert, ist für den Zweck geeignet. Wasserstoff, Helium und Stickstoff haben sich in diesem Fall als geeignet erwiesen.
Von besonderer Bedeutung ist die Her stellung halbleitender Übergangszonen. Diese können auf zweierlei Arten erzeugt werden. Die wichtigste besteht darin, Fremdstoffe in fester oder gasförmiger Form beizufügen, und zwar derart, dass eine genügende Menge des bestimmten Fremdstoffes vorhanden ist, um das Material in den entgegengesetzten Leitungstyp überzuführen. Zu einer Schmelze von etwa 50 g wurden feste Beigaben in Forin von Pillen von 1 bis 50 mg verwendet.
Diese Beigaben bestehen aus einer Legierung voll Germanium mit dem gew-ünseliten Fremdstoff oder aus irgeildeiner Verbindluig des Fremd stoffes, aus der dieser in die Schmelze abge geben wird.
Die wichtigsten verwendeten Fremdele mente sind Gallilini und Bor für einen Über- gang von n,- zu p-Leitfähigkeit und Arsen und Antirn.on für den L bergan- von p- zu u-Leitfähigkeit, Verwendet man feste Bei- gaben, so können die Fremdstoffe entweder rein oder als Legierung oder Verbindung, die den Fremdstoff an die Schmelze abgibt, verwendet werden.
Beispiele dafür sind die Oxyde und die Germaniumlegierungen. Tri- chloride haben sieh als günstig erwiesen, wenn die Fremdstoffe in gasförmigem Zu stand beigegeben werden sollen. Die Mengen der verwendeten Fremdstoffe, sei es als Gas oder als fester Stoff, sind abhängig' von der Grösse lnd Reinheit der anfänglichen Schmelze, von der Menge der noch v orhande- nen Schmelze und vom gewünschten Resultat.
Wie angegeben, können Pillen entweder in festem Zustand oder in geschmolzener Form verwendet werden. p-n- oder n-p-n-Verbin- dungen können nach jeder gewünschten Cha rakteristik hergestellt werden, indem beim Zufügen der festen Stoffe die Grösse, die Zu sammensetzung und die zeitliche Folge der Pillen entsprechend gewählt werden. Arbeitet man mit Gasen, so kann man die Geschwin digkeit variieren, mit der das Gas mit der Schmelze in Kontakt kommt. In allen Fällen können die Verbindungen noch modifiziert werden, indem Ziehgeschwindigkeit und Tem peratur zusätzlich verändert werden.
Eine andere Methode, p-n- und n-p-n-Ver- bindungen herzustellen, ohne dass Fremd stoffe verwendet werden, besteht in der gleiehzeitigen Veränderung von Ziehgesehwin- digkeit und Temperatur. Dabei ist es notwen dig, ein solches Ausgangsmaterial zu wählen, dass die Wärmebehandlung bei etwa 980 C einen W echsel von n- zu p-Leitfähigkeit er zeugt. Als Beispiel für ein solches Material sei Germanium mit einem spezifischen Wider stand von mindestens 10 Ohm ³ cm erwähnt.
Es sei hier darauf hingewiesen, dass eine Zwillingsgrenzfläehe erzeugt werden kann, entweder durch Verwendung von zwei neben einanderliegenden Kristallkeimen oder indem schon ein Keim mit einer Zwillingsfläehe ver wendet wird.
Soll die grösstmögliche Menge von Mate rial mit konstantem spezifischem Widerstand hergestellt werden, so kann, nachdem der Ziehvorgang praktisch zum Stillstand gekom- men ist, im gleichen Kristall eine zweite Zone konstanten spezifischen Widerstandes erzeugt werden. Allerdings hat dann diese Zone einen geringeren spezifischen Widerstand. Man er reicht dies, indem man die Ziehgeschwindig keit plötzlich auf einen laximalwert steigert und dann wieder, wie bei der ersten Zone, langsam, unter Regelung der Temperatur vermindert. Die normale Erstarrungskurve, dargestellt durch den spezifischen Widerstand in Abhängigkeit von der Länge, ändert in diesem Gebiet im allgemeinen ihre Neigung. Es hat sich daher als vorteilhaft eiwiesen, die Ziehgeschwindigkeit in diesem Gebiet rascher zu vermindern als im ersten Teil.
Kristalle können zwar erzeugt werden mit beliebiger Orientierung' des Kristallkeimes, jedoch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Keim entweder in einer solchen Lage zu befestigen oder so zu schleifen, dass sich die Kristallisationsricltung (100) oder (111) ergibt.
Im folgenden wird das typische Herstel lungsverfahren eines Germanium-Einkristalles mit zwei Zonen konstanten spezifischen Wi derstandes dargelegt. Der Kristallkeim, aus geschnitten aus einem nach dem gleichen Ver fahren hergestellten Stab, wird zunächst ge reinigt und am Kristallhalter der Spindel be festigt. Die Fühlung des Tiegels besteht aus einem Germaniumbarren von 100 g. So gefüllt wird der Tiegel und die ganze Schmelzeinrichtung eingesetzt. Die Induk tionsspule wird eingeschaltet und das Germa- nium bei einer Temperatur von etwa 980 C geschmolzen.
Der Keim wird bis mi einer Tiefe von etwa 0,125 mm in die Schmelze ein getaucht und genügend lange in dieser Stel- hing gelassen, dass ein thermisches Gleichge wicht entstellt an der Grenzfläche.
Dafür hat sieh ein Zeitintervall von etwa 5 -Minuten als genügend ei-wiesen. Bei einer anfänglichen Ziehgeschwindigkeit. von etwa 0,0075 cm!s werden der Rotationsmechanismus und der V ibrator eingeschaltet. Die Temperatur wird auf 935 C erniedrigt. und die Ziehgeschwin digkeit für etwa. 3 Minuten konstant gehalten.
In dieser Zeitspanne von 3 Minuten hat sich der Durchmesser des Kristalles auf etwa 2,2 ein vergrössert. Wird nun ein Kristall von gleichmässigem Querschnitt gewünscht, so werden Ziehgeschvindigkeit und Tenpera- llr folgendermassen gesteuert:
EMI0008.0005
Ziehgeschwindigkeit <SEP> Temperatur
<tb> vermindert <SEP> auf <SEP> erhöht <SEP> auf
<tb> (cm/s) <SEP> ( <SEP> C)
<tb> 0,005 <SEP> 942
<tb> 0,0025 <SEP> 970
<tb> 0,00025 <SEP> 980 Es wird sieh dabei eine etwa 3,75 cm lange Zone mit einem konstanten spezifischen Wi derstand von etwa 10 Ohm ³ en ergeben.
Ist der Zielvorgang praktisch zum Stillstand ge kommen, so wird der spezifische W iderstand auf etwa die Hälfte reduziert, indem die Zieh- gesehwindigkeit plötzlich auf 0,0075 cm/s gesteigert wird. Während der Bildung der zweiten Zone werden Ziehgesclwindigkeit und Temperatur in der gleichen Weise gesteuert wie für die erste Zone, mit dem Unterschied, dass die Geschwindigkeit etwa doppelt so rasch vermindert wird. Die Ziehgeschwindig keit wird dann auf einen beliebigen Wert ge steigert und so belassen, bis der Rest der Schmelze aufgebraucht ist.
Wenn während der Bildung des Kristalles in irgendeinem Zeitpunkt die Erzeugung einer p-n- oder n-p-n-Grenzfläehe gewünscht wird, so kann dies erfolgen durch Zuoabe von Fremdstoffen mittels Pillen oder Gasen, nach einer der hier beschriebenen Methoden. Typische Beispiele von p-n- und n-p-n-Ver- bindungen, die so hergestellt werden können, lass sie bestimmte Bedingungen erfüllen, in dem Grösse und Folge der Pillen entsprechend gewählt werden oder indem der Gasfluss ge eignet reguliert wird, oder/und durch Wärme behandlung, sind nachstehend in den Beispie len 3-9 angegeben.
Im folgenden sind neun verschiedene Bei spiele angegeben, wie Kristalle mit Charakte ristiken wie in Fig. 6A, 6B, 7A, 7B und 8 er zeugt werden können: Beispiel 1 Der Kristallkeim wird befestigt, die La dung von 100 p Germanium mit der Schmelz anordnung eingeführt, wie oben angegeben. Nach erfolotem Schmelzen cler Ladung wird der Keim etwa 0,12'5 mn in die Schmelze eingetauelt, und nachdem er etwa während 5 Minuten in dieser Lage geblieben ist, wird der Apparat in Betrieb gesetzt. Die anfäng liche Ziehgeschwindigkeit beträgt 0,0075 cm/s bei einer Anfangstemperatur von etwa 9S0 C, die innert etwa 10 Sekunden auf etwa 935 C gesenkt wird. Diese Ziehgeschwindigkeit bleibt konstant für etwa 3 Minuten, und in dieser Zeit steigt der Durchmesser des Kristalles auf 2,2 en.
Ziehgeschwindigkeit und Temperatur werden dann gesteuert, wie in der allgemei nen Erklärung der Methode dargelegt. Nach dem die Ziehgeschwindigkeit praktisch Null geworden ist, wird sie plötzlich auf 0,0075 cmls erhöht und dann wieder nach dem all gegebenen Programm, jedoch doppelt so schnell, verzögert. Der Rest der Schmelze wird dann bei einer Ziehgeschwindigkeit von 0,0075 cm/s aufgebraucht. Ein so hergestellter Kri stall soll hier als zweistufiger Kristall bezeicl- net werden. Dieses spezielle Muster hat zwei Zonen konstanten spezifischen Widerstandes, die eine mit etwa 10 Ohm ³ en hatte eine Länge von 3,75 en und die zweite mit etwa 5 Ohm ³ en eine Länge von 1,9 en.
Will man Halbleitermaterial mit konstantem spezifi schen Widerstand erzeugen und können beide Widerstandswerte verwendet werden, dann ist dieses Vorgehen am wirtseliaftliehsten. Beispiel .? Der Kristall von Fig. 6B ist ein einstufi ger Kristall mit einem grossen Widerstands gradienten und einer einzigen Zone kolistan- t.en spezifischen Widerstandes.
Der Prozess wird begonnen, wie in Beispiel 1 beschrieben und der Kristall bildet sieh während einer Periode von 5 Minuten bei einer Zielige- sehwindigkeit voll 0,00025 ein 's. Die Geschwin digkeit wird dann auf 0,0075 en7/s erhöht, #:vä.hrend die Temperatur nach folgendem Schema abgesenkt wird: .
EMI0009.0001
Ziehgeschwindigkeit <SEP> Temperatur
<tb> cm/s <SEP> <SEP> C
<tb> 0,00025 <SEP> 980
<tb> 0,0025 <SEP> 965
<tb> 0,007 <SEP> 950
<tb> 0,0075 <SEP> 935 Bei dem in Fig. 6L angegebenen Beispiel wurde die Ziehgesehwindigkeit nach diesem Schema während 2 bis 3 Minuten reguliert. 1ie Ziehgesehwindigkeit wurde dann verklei nert und die Temperatur vergrössert nach dem Programn von Beispiel 1. Diese Steuer periode nahm etwa 15 Minuten in Ansprach und ergab eine Zone konstanten Widerstan des von etwa 4,4 en Länge bei 3,5 Ohm ³ en. Der Rest der Schmelze wurde dann mit belie- higer Geschwindigkeit weggezogen, wobei sieh die normale Erstarrungskurve 43-44 von Fig. 6B ergab.
Die Ziehgeschwindigkeit dieses Stückes wurde nicht festgelegt, da heute dieser Teil des Kristalles in keiner Anwen dung als Transistor oder Gleichriehter ver wendet werden kann und einfach wieder ein- gesehmolzen wird. Beispiel 3 Das Einsetzen des Kristallkeimes, das Sehmelzen der Ladung und die Inbetrieb nahme des Apparates erfolgten wie oben. Die Zielgeschwindigkeit wurde vermindert auf 0,0025 en/s, während Geschwindigkeit und Temperatur nach dem oben angegebenen Pro- granm gesteuert wurden.
Dann blieb die Zieh geschwindigkeit während 7 oder S Minu ten auf diesem Wert und die ganze Menge des gewünschten Fremdstoffes wurde in dieser Periode in Form einer Pille zugegeben. Um einen Kristall zu erhalten mit den elek trischen Charakteristiken von Kurve A in Fig. 7A, wurde in einem einzigen Male eine solche Menge des Fremdstoffes zugeführt, dass etwa 1019 Fremdstoffatome pro Kubikzenti- meterKristall dazukamen. Bei einer Schmelze von etwa 50 g ergibt dies eine Pille mit etwa 10 in Galliumdioxyd. Eine gleiche Menge von Bor in Form einer Germanium- hätte ebenfalls verwendet werden können.
Das Bleiehe Resultat kann auch er reicht werden mit einem einmaligen Gasstoss wie Bortrichlorid oder Galliumtrichlorid mit etwa der doppelten Menge des gewünschten Fremdstoffes, da nur etwa die Hälfte des Gases mnit Gier Schmelze in Lösung geht. Die Ziehgeschwindigkeit wurde dann auf 0,0025 cmls erhöht und so der Rest der Schmelze weggezogen. Materialien, die auf diese Art er zeugt wurden, finden Anwendung zur Span nungsstabilisierung wegen ihrer niedrigen Sperrspannung.
Beispiel 4 Um einen Kristall mit der Charakteristik von Kurve B in Fig. 7A zu erhalten, wurden die Fremstoffe in mehreren Pillen oder all mählich durch einen Gasstrom zugeführt. Der Beginn des Prozesses verlief genau wie in Bei spiel 3 und, nachdem die Ziehgeschwindigkeit während mehreren Minuten auf 0,00025 ens geblieben war, wurde eine Pille mit, etwa 2 ng Galliun-Germaniumlegierung, enthal tend etwa 0,35 % Gallium, zugegeben nach einer der beschriebenen Methoden. Damit wurde die Überschusskonzentration des Fremd stoffes auf etwa 102 Atome pro cm3, gebracht. In Zeitabständen von etwa einer Sekunde wurden dann drei Pillen einer Germanium Galliumlegierung mit etwa 0,05 o Gallium in die Schmelze gegeben.
Schliesslich wurde eine zweite 5-mg-Pille Germanium-Gallium mit etwa 1,4 o/o Gallium beigefügt. Der Rest der Schmelze wurde dann bei einer Ziehgesehwin- digkeit von etwa 0,0025 em!s aufgebraucht. Es sei darauf hingewiesen, dass die Breite und die elektrischen Charakteristiken (z.
B. die Sperrspannung) der so erzeugten p-n-Verbin- dung beliebig variiert werden können, indem entweder die Grösse der Pillen, die Zusam mensetzung der Pillen oder auch deren An zahl oder zeitliche Folge oder die Ziehge- sehwindigkeit verändert werden. Man kann einen Kristall mit dieser Charakteristik auch mit dem Verfahren des Gasstromes ge winnen. Die erste Zugabe des Fremdstoffes kann durch einen plötzlichen Gasstrom von etwa. 10 cm-' Wasserstoff mit etwa 5 ¿ 101e Atomen/cm3 Galliumtriehlorid oder auch mit einem andern Gas, das den Fremdstoff in ge nügender Konzentration enthält, erfolgen.
In der zweiten Stufe des Prozesses würde das Gas in konstantem Fluss zugeführt während etwa einer Minute, und zwar so, dass sieh die Konzentration im Kristall insgesamt um etwa 5 ¿ 104 Atome/cm3 ändert. Um die Kurve hinunterzubringen auf den Endwert des spe- zifisehen Widerstandes, muss eine zweite plötzliche Zugabe von etwa 10 cm3 Wasser stoff mit dem gleichen Gehalt an Fremdstoff erfolgen. So erzeugte Kristalle enthalten v or- züglieh p-n-Verbindungen, sie können ent sprechend den gewünschten Bedingungen für die Anwendung als Gleiehrichter oder Tran sistor hergestellt werden.
Beispiel 5 Zur Herstellung eines Kristalles mit der Charakteristik der Kurve C in Fig. 7A wurde der Apparat, wie oben beschrieben, in Betrieb gesetzt, abgesehen davon, dass die anfängliche Ziehgeschwindigkeit 0,0025 em/s betrug. Man liess den Durchmesser des Kristalles auf etwa 2,2 cm wachsen durch Erniedrigen der Tem peratur auf etwa 935 C, währenddem die Ziehgeschwindigkeit 7 bis 8 Minuten lang die gleiche blieb. Wasserstoff mit einem genügend grossen Gehalt des Fremdstoffes, um die Fremdstoffkonzentration im Kristall um etwa 5 ¿ 103 Atome/em3 zu ändern, wurde in kon stantem Fluss über eine Periode von 3 bis 4 Minuten zugeführt, wobei die Ziehgeschwin digkeit immer konstant gehalten wurde bei 0,0025 em/s.
Die einzige Bedingung, die die verwendete gasförmige Verbindung erfüllen muss, besteht darin, dass bei genügendem Dampfdruck des Fremdstoffes die Halbleiter eigenschaften des Kristalles nicht beeinträch tigt werden dürfen, und dass sie den Apparat nicht korrodiert. Wie oben erwähnt, erweisen sieh die Trichloride von Gallium und Bor als befriedigend. Es ist denkbar, dass ein solcher Kristall hergestellt werden könnte, indem eine grosse Zahl kleiner Pillen verwendet wird; die Genauigkeit, mit der eine konstante Neigung der Kurve angenähert werden kann, hängt ab von der Anzahl der verwendeten Pillen. Nach diesem Beispiel hergestellte Kri stalle werden verwendet für Gleiehrichter mit grossem Sperrwiderstand.
Beispiel 6 Die Kurve A in Fign 7B bezieht sich auf einen Kristall, der nach einem ähnlichen Her stellungsprozess hergestellt wurde wie jener, dessen Charakteristik in Kurve A in Fig. 71 gezeigt ist, ausser dass, nachdem der Kristall ins p-Gebiet gebracht worden ist, eine Pille aus einem Elektronenüberschuss erzeugenden Material zugegeben wird. Ein solcher Prozess verläuft folgendermassen: Nachdem die Zieh geschwindigkeit für einige Minuten konstant bei 0,00025 em/s belassen worden ist, wird für eine anfängliche Schmelzmenge von 50 g eine 5-mg-Pille Gallium-Germanium mit etwa 1,4 o Gallium beigefügt. Nach einem Zeit intervall von 5 bis 10 Selunden wird eine Pille von 10 mg Arsentrioxyd oder reinem Arsen zugegeben.
(Der Grund, dass hier keine Arsen-Germaniumlegierung verwendet wurde, liegt darin, dass die Löslichkeit von Arsen in Germanium so gering ist, dass eine zu grosse Pille erforderlich wäre.) Nach dieser zweiten Stufe wurde die Ziehgeschwindigkeit von 0,00025 ein/s, während etwa 8 Minnten beibe halten. Dann wurde die Geschwindigkeit auf 0,0025 em/s vergrössert und der Rest der Schmelze aufgebraucht. Die auf diese Art ge wonnenen Kristalle sind erfolgreich angewen det worden in na-p-n-Transi!s,toren. Eine Varia tion d er Breite d des Hauptgebietes wirkt sieh auf den Frequenzgang des Transistors aus. 1e kleiner d ist, desto höhere Frequenzen können übertragen werden.
Die Breite dieses Gebietes kann verändert werden dureh die Wahl des Zeitintervalles zwischen der Beigabe der zwei Pillen oder!und durch eine Veränderung der Zieh-eschwincligheit. Ein der Kurve _l, F ig. 7B entsprechender Kristall wurde nach der Hauptzone auf einen höheren spezifischer. Widerstand gebracht, da er als Transistor verwendet werden sollte, wobei diese Zone die Rolle des Emitters übernehmen musste.
Es ist erwünscht, dass die Emitterzone eines Tran sistors eine erhöhte Konzentration von Fremd atomen enthält.
<I>Beispiel 7</I> Der erste Teil des Kristalles, dessen Cha rakteristik in Kurve B von Fig. 7B darge stellt ist, wurde auf genau die gleiche Weise erzeugt wie derjenige, dessen Charakteristik die Kurve B in Fig. 7A zeigt. Nach der letzten Zugabe von Fremdstoffen wurde je doch die Ziehgesehwindigkeit für etwa 5 Mi- nnten auf 0,00025 cm/s gehalten, worauf in der deichen Art Fremdstoffe, diesmal solche, sie einen Elektronenüberschuss statt -mangel ergeben, zugegeben wurden. Aueh solche Kri stalle werden benützt für n-p-n-Transistoren.
Beispiel <I>8</I> In Kurve C, Fig. 7B ist die Charakteristik eines Kristalles dargestellt, der erzeugt wurde durch Zugabe der Fremdstoffe durch ein Gas oder durch eine Vielzahl von Pillen, und zwar wurden die Fremdstoffe doppelt so schnell und in der halben Zeit zugefügt, wie in Bei spiel 5 beschrieben. Nach einem Zeitintervall von etwa 15 Minuten wurde der gleiche Pro zess wiederholt mit einem Fremdstoff, der die Entstehung des umgekehrten Leitungstyps bewirkt. <I>Beispiel 9</I> Uni den Kristall herzustellen, dessen spezi fiseher Widerstand in Fig. 8 dargestellt ist, musste man fnit einem Kristall beginnen mit einem spezifischen Widerstand von minde stens 10 Ohm ³ cm oder besser mindestens 20 Ohm ³ cm.
Nachdem die Kristallisation wie in Beispiel 1 begonnen worden war und nach dem die erste Zone mit einem spezifischen Widerstand von etwa 20 Ohm ³ ein gebildet worden war, wurde die Ziehgeschwindigkeit auf Null reduziert, während die Temperatur mehrere Minuten auf dem Wert von 980 C blieb. Dann wurde eine zweite Zone konstan ter Leitfähigkeit gebildet in der genau glei- ehen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, dabei war der spezifische Widerstand etwa 10 Ohm ³ cm. Das Ziehen wurde dann erneut unterbrochen und die Temperatur für einige Minuten auf 980 C gelassen und dann wurde der Rest der Schmelze mit einer konstanten Geschwindigkeit weggezogen.
Die Zone 77-7S bezieht sich auf denjenigen Abschnitt des Kristalles, der mit einer konstanten Geschwin digkeit von 0,0075 cm/s gezogen wurde, wäh renddem sich der Durchmesser auf den ge wünschten Wert vergrösserte (in diesem Falle auf 2,2 en). In der Zone 78-79 ist der spe zifische Widerstand konstant, was erreicht wurde durch eine Abnahme der Gesehwindig- keit von 0,0075 auf 0 cm/s und eine gleich zeitige Erhöhung der Temperatur von 935 auf 980 C. Die Zone 79-80, in diesem Bei spiel etwa 0,25 en dick, entstand dadurch, dass dieser Teil des Kristalles während etwa 5 Minuten mit der Schmelze in Kontakt blieb, wodurch der Kristall thermisch vom n- zum p-Typ verändert wurde.
Die Zons 80-81 ist wieder eine Zone konstanter Leitfähigkeit, in gleicher Weise gebildet wie die Zone 78-79, ausser dass die Verzögerung der Ziehgeschwin digkeit doppelt so schnell erfolgte. Die p-Zone 81-82 wurde in gleicher Art wie die Zone 79-80 durch eine Wärmebehandlung er zeugt, schliesslich folgte der Kristall im Be reich 82-83 seiner normalen Erst.arrungs- kurve, indem der Kristall hier mit der kon stanten Geschwindigkeit von 0,
0025 cm/s ge zogen wurde. Kristalle mit solchen n-p-n-Über- gangszonen werden hergestellt ohne Verwen dung von Fremdstoffbeigaben. Es besteht natürlich kein Hindernis, die thermische Be handlung mit irgendeiner der Methoden zur Beifügung von Fremdstoffen zu kombinieren, uni mehr Möglichkeiten zu besitzen für die Gestaltung der ra-p-n.-Übergangszonen. Kri stalle, die mittels dieses thermischen Prozesses hergestellt worden sind,
sind geeignet zur An- wendun:g als Verbindungstransistoren.
An Stelle der in der Beschreibung erwähn- ten Verwendung von Germanium können selbstverständlich auch andere geeignete Ma terialien verwendet werden. So wurde z. B. Silizium verwendet und auch diese Kristalle wiesen hervorragende elektrische Eigenschaf ten auf.
Process for the production of semiconductor crystals and semiconductor crystal produced by this method The main patent relates to a process for the production of semiconductor crystals stalls, such as. B. are used in transistor or Gleiehriehter arrangements, and is characterized in that a semiconductor mass is melted, the molten mass is kept at a temperature slightly above its melting point, the lower end of a seed crystal of semiconductor material partially thaws in the mass and the crystal nucleus moves upwards from the mass at a speed which is not greater than the speed with which the semiconductor material lifted by the crystal nucleus solidifies.
These semiconductors, for example made of ger manium or silicon, can be manufactured in bars of different cross-sections, they can be polycrystalline or consist of a single crystal, they can be of constant conductivity and contaminant additions in any concentration over certain parts of the entire length They can also contain longitudinally or transversely directed pn connections at any point with any electrical properties, as well as NPN connections at any point and with predetermined electrical properties.
It has already been proposed in the main patent to pull germanium crystals from a melt using a constant pulling speed. However, it has been found that for almost all important impurities in germanium, the conductivity of the solid body decreases during the formation process of a crystal, which indicates a # that is less than 1 for these foreign substances (where # = quotient of the concentrations of the Foreign matter in the solid and in the melt).
This means that the crystallized material approaches the normal solidification curve of the alloy of Germanium and the impurity concerned. An example of such a solidification curve for antimony and germanium is given in The Physieal Review, Vol. 77, March 15, 1950, pages 809 to 813 by Pearson., Struthers and Theurer (Fig. 3).
In the method according to the present additional invention, a crystal is drawn from a melt of a semiconducting material by dipping a seed of a crystal into the melt; the process is characterized by the fact that the nucleus is pulled out of the melt at a variable speed.
This enables the intermediate layer between the melt and the crystal to reach a thermal equilibrium, and one pulls. the crystal from the melt at such a rate that the molten material crystallizes at the nucleus.
Conveniently, the seeing-forming crystal is rotated during extraction so that the crystal has a symmetrical cross-section, the pulling speed and temperature of the melt being changed so that the desired concentration of impurities is present at every point of the seeing-forming mass. Furthermore, the type and size of the conductivity can be changed by adding appropriate amounts of foreign substances and by heat treatment during the entire duration of the drawing process.
The approximation to the normal solidification curve is avoided by varying the pulling speed. The principle generally consists in slowing down the pulling speed slowly for crystals with a # less than 1 (which is the case for all foreign substances considered so far) and if a zone of constant conductivity is desired so that less and less of the foreign substance is trapped which counteracts the natural tendency of the crystal to follow its solidification curve.
If the pulling speed were the only variable in this crystallization process, the cross-section of the crystals would increase as the pulling speed decreases. To counteract this tendency and achieve a constant cross-section along the zone of constant conductivity, the decreasing drawing speed is compensated for by an increasing temperature of the melt. This reduces the rate of crystallization, and the process is controlled in such a way that the tendency to enlarge the cross-section is precisely compensated.
In the accompanying drawings: Fig. 1 shows an embodiment of a device for carrying out the method in view, Figs. 2 to 5 details of the Vorriehtung of FIG.
6A and 6B are graphs of conductivity along crystals produced under various operating conditions.
7L and 7B are graphs showing the variation in the concentration of foreign matter along the crystals.
Fig. 8 is a graphic representation of the resistance curve along a crystal. The Fit Apparatus. 1 is used as follows: A quantity of the semiconducting material is placed in the graphite crucible 1, and a crystal nucleus of the same material is fixed in the holder 3. The floating device 4, on which the crucible 1 is mounted, is inserted into the lower part of the quartz bulb 5. The device is flushed by admitting nitrogen through the inlet 6, which flows through the piston 5 and leaves the same via the outlet 7v.
After purging with nitrogen, hydrogen or another gas that has minimal influence on the composition of the forming crystals is let in and blown in the same way through the arrangement during the entire crystallization process. A high-frequency generator not specified in the drawing is then turned on so that a current flows through the induction coil 8 to heat the crucible 1. When its filling is completely melted, the spindle 9, to which the germ is attached, is lowered until the germ just touches the melt.
The vibrator 10 and the rotator 11 are then switched on. Near the desired waiting time. the motor 12 which drives the Seheibe 13 is switched on. This pulls the spindle 9 through the cable 1-1 and thus lifts the nucleus 2 out of the melt. The speed of drawing can be controlled by the transmission 15.
If one looks at a germanium single crystal, then this process is allowed to proceed while varying the pulling speed until the entire melt is used up. is. At the same time, the temperature of the melt is changed, as described below.
If it is desired to create a pn limit by adding gaseous foreign substances, the valves 16 and 17 are opened and the valve 18 closed at the appropriate time, so that hydrogen can flow in through the tube 19 and through the reservoir with the liquid 20 and gaseous 21 admixture substance, whereby the gaseous foreign substance 21 enters the piston 5 through the flow meter 22. This gaseous admixture can also be introduced through the melting device 4 through a hole in the sealing oil (not shown) or through the supply tube 23.
In certain cases it is desirable to add the ingredients in the form of a solid pill. In this case, the necessary sequence and number of pills in the magazine '4 can be inserted. At the desired time, the motor 25 is switched on. This motor is directly connected to the manifold 26 which contains an opening which is brought under a cell of the magazine 24 and allows a pill to fall through the tube 23 into the melt. During the entire process, cooling water is passed through the cooling jacket which surrounds the crucible 1, flowing in and out through the connections 4A and 4B. The upper part of the quartz bulb is also cooled by water flowing in through 4C and out through 4D. The switches l, R and C control rotation or
Vibration or the addition of solid foreign matter. The valve D regulates the gas flow to 6.
2 is a detailed drawing of the vibrator 10. The eccentric 27, which sits on the axis of the motor 28, causes a vibration in the cable 14 through the intermediary of the lever 29.
Fig. 3 is a detailed view of the enamel arrangement. It is therefrom the structure of the base plate 4 and the crucible 1 he can see. The temperature that is generated in the crucible and in the melt by the coil 8 is regulated by an electrical control circuit (not shown) in connection with the thermocouple 30.
A modification of the fuse arrangement is shown in FIG. This version allows solid pills to be introduced into the melt. For this purpose, the pill 31 is placed in the hole 32 where it is held by the quartz rod 33 which can be lifted by actuating the steel rod 34. In this method, the pill 31 is melted simultaneously with the remaining material of the melt, so that this addition cannot be added in a solid state, but rather as a molten alloy.
In a further way, the additives are supplied in the arrangement according to FIG. Here the pill 31 is placed in a recess in the edge of the crucible. After this pill has melted, it can at the right time by the lever 32, the z. B. made of quartz or coal can be pushed ge with a pivoting movement in the melt.
In Figs. 6E1 and 6B. the specific resistance plotted as a function of the distance, as it can be measured with two tip electrons along a gerinanium single crystal, which was produced using the method described without additives. As is apparent from Fig. 6A, the resistivity in the first part of the crystal drops from point. 35 to 36 as the diameter of the crystal increases.
The portion of the curve between points 36 and 37 represents the desired zone of constant resistance created by controlling the pull rate and temperature as described below. After the pulling speed at point 37 has become zero, so that no more crystals can be pulled from the resistor 36-37, the resistance is allowed to drop to a value of 38 by a sudden increase in the pulling speed.
Then the temperature and drawing speed are controlled again, so that the flat part 38-39 is created. After the drawing speed has come to a standstill again, the rest of the melt is used up at a constant drawing speed, where the normal solidification curve 39- 40 is created. FIG. 6B is similar to FIG. 6A, but shows a crystal with a single area of constant resistance. Increasing the pulling speed and lowering the temperature so that the cross section remained constant resulted in the drop 41-42. Zone 42-43 was created with normal temperature and pull rate controls as noted above.
The part 43-44 again represents the normal solidification curve, obtained at a constant drawing speed with the rest of the melt.
In Fig. 7i and 7B graphic representations are shown which relate to crystals that have been provided with additions. The logarithm of the excess of foreign matter, expressed in number of atoms per cm3, is plotted on the ordinate, while the crystal length in cm is plotted on the abscissa. The negative direction of the ordinate represents conductivity of the p-type with decreasing specific resistance and the four positive parts of the ordinate represent n-type conductivity.
The specific resistance can be obtained from the concentration of the impurity by applying the equation: # = 1 / (ne) where # is the specific resistance in olm³ cm, n is the excess concentration in atoms per em3 and the electron mobility or mobility of the holes in cm2 / volt sec.
Curve A in Fig. 7A applies to a crystal in which the addition was introduced either by a large pill or by a sudden influx of gas containing the corresponding atoms. Zone 45-46 of this figure represents an area of constant conductivity, achieved by controlling the temperature and drawing speed. At point 46, a pill was dropped into the melt, causing a sudden change in conductivity type (46-47), piece 47-48 represents that part of the crystal that was formed from the rest of the melt.
Although this part of the curve appears flatter than the corresponding part in FIGS. 61 and 6B, the course of the curve is roughly the same as if both were drawn in the same coordinate system (specific resistance distance) and the part 47- 48 corresponds to the normal solidification curve of the melt like the curve part 39-40 in Fig. 6A.
Curve B in FIG. M is characteristic of a crystal with a pn connection, which was obtained with additives as in A, except that here the supply of foreign substances was controlled differently, either by several pills or by Regulation of the gas flow. The transition area was thereby pulled apart from 51-52. The constant conductivity zone 49-50 was re-established with the normal control process as explained below, and an initial pill or gas stream addition resulted in waste 50-51.
The waste 52-53 was generated in a similar way with a pill or a gas stream of the opposite impurity type, while 53-54 is the normal solidification curve for the remainder, the clay. The curve C in the same figure applies to a crystal which was formed by the uniform addition of foreign matter either by a gas stream or by a plurality of pills; a curve 55-56 with a constant slope was created.
In Fis. 7B three curves are given for crystals to which foreign substances were added during the pulling process in such a way that three different types of ii-p, ii compounds were formed. The part 57-58 of curve .1 represents the zone of constant conductivity, as described in the other cases, while reaching 58-59. was made by adding a single pill.
Zone 60-61 corresponds. the addition of a pill of the opposite conductivity type generated the material so that the crystal in the n-area was zui, üekcebraelit. The point 61 need not be higher than the zone 57-58, but in this special case the crystal has been brought to a higher n-level at this point in order, as is desirable with a good emitter, a greater overshoot to feast on n-foreign matter. The part 61-62 can again represent the normal solidification curve of the crystal.
The width d of the p-region is determined by the time interval that elapses between stages 58-59 and 60-61.
Curve B of FIG. 7B is similar to curve B in FIG. 7A, except that after the crystal is brought into the p-region, a foreign substance of the opposite type brings the crystal back into the n-region by a similar process. The area 63-64 again represents the zone of constant conductivity, 64-65 the addition of a first pill or the sudden introduction of a gas flow. The concentration curve 65-66 was achieved through a gradual, controlled addition of foreign substances by means of pills or a gas stream, so that the transition zone was created.
The part of the curve 66-67 was achieved by taking a large pill or introducing a gas stream. After the interval has elapsed, which can be produced with a variable pulling speed, a foreign substance generating the opposite conductivity type is added in order to bring the crystal back to point 69. Along the curve piece 69-70 the addition of pills or the flow of the gas was controlled and at point 70-71 a conduction type opposite to that at 64-65 was added again; the part 71-72 can again represent the normal solidification curve.
In the crystal of curve C in FIG. 7B, the foreign matter was gradually added by gas or by a plurality of pills, with the crystal being brought from point 73 to 74. No foreign matter was added during route 74-75. Depending on requirements, the specific resistance in this zone can be kept constant or not. Zone 75-76 is the opposite of zone 73-74, here a foreign substance producing the opposite conductivity type was gradually added either by pills or by gas.
In Fig. 8, the specific resistance is shown as a function of the distance for a germanium crystal with two zones of constant conductivity 78-79 and 80-81, similar to the crystal of FIG. 6A, but with two npn connections 79-80 and 81-82, which were generated thermally and without the addition of any foreign matter. Theoretically, the simple variation of the drawing speed and temperature of the melt should result in a rod with a circular cross-section and a smooth surface with uniform electrical properties; In practice, however, it has been shown that this is not the case because of a temperature gradient along the surface of the melt. The rate of crystallization is. consequently not.
equal in size at different points on the rod that forms the vision. It forms not only an irregular surface of the rod, but also the electrical properties of the germanium varied and this even within one and the same cross-section. It turned out that this difficulty can be overcome by rotating the crystal that is forming. Rotational speeds of 50 to 5000 per minute have been found to be effective and a rotational speed of a few hundred, e.g.
B. 200 to 500 to: revolutions per minute is particularly advantageous.
Although this rotation caused the melt <B>a</B> <I> e </I> to stir enough to produce a rod <B> C, </B> zn with a circular cross-section, it was found that you can see ring-shaped irregularities formed on the surface of the rod, especially at low rotational speeds. This indicated that the temperature gradient was still present, albeit to a lesser extent.
It showed. see that these irregularities are avoided. could be if the cable on which the crystal is suspended is periodically shortened and lengthened by a swinging lever. Visual oscillation frequencies of 10 Hz with an amplitude of approx. 0.25 um to 500 Hz with an amplitude of approx. 0.02 um have proven to be satisfactory, although here, as with the rotational movement, the values given are only approximate values and do not represent absolute limits. There is no reason to believe that these values cannot be exceeded in either direction. Both movement speeds are limited downwards by their ineffectiveness and upwards by the structural features of the apparatus.
The germanium bars, from which the crystals can be made, are advantageously formed in such a way that the last part formed is cut off from the bar, the bar is melted again, cooled and cut off, so as to keep the foreign matter content as low as possible often until the desired purity is achieved. Changes in this initial melt naturally influence the electrical properties of the quay.
The commonly used drawing speeds vary from 0.00025 to 0.015 cm / s. At speeds above 0.015 cm / s and under certain conditions even at this speed, torsional stresses arise in the crystal, which result in twinning, which is generally undesirable with single crystals. For these reasons, it is preferred not to exceed a speed of 0.0075 em / s.
When the drawing speed is varied, it is necessary, as explained above, to also change the temperature of the melt if one wishes to keep the cross-section of the rod forming the figure constant. Typical are e.g. B. the following values:
EMI0006.0007
Drawing speed <SEP> temperature
<tb> cm / s <SEP> <SEP> C
<tb> 0.005 <SEP> 950
<tb> 0.0025 <SEP> 965
<tb> 0.00025 <SEP> 980 Although this control can be operated manually, it is advisable to use an automatic program control, as it is known in various versions in chemical production plants.
Such a device is set so that the pulling speed and temperature are varied according to the schedule given above. It should be noted that the tabulated temperatures were measured on the wall of the crucible. A certain time lag is to be expected from the wall of the crucible to the melt.
In order to make the service life of the holes and the conduction electrons as long as possible, it is advisable to cool the rod after which it was formed as quickly as possible. This is accomplished by means of cooling rods through which water flows and a constant flow of cooling gas through the piston. Any gas with good thermal conductivity that does not have an oxidizing effect or otherwise chemically reacts is suitable for the purpose. Hydrogen, helium and nitrogen have proven to be suitable in this case.
The manufacture of semiconducting transition zones is of particular importance. These can be generated in two ways. The most important is to add foreign matter in solid or gaseous form in such a way that there is a sufficient amount of the particular foreign matter to convert the material into the opposite conductivity type. Solid supplements in form of pills of 1 to 50 mg were used for a melt of about 50 g.
These additives consist of an alloy full of germanium with the desired foreign substance or of some compound of the foreign substance, from which it is released into the melt.
The most important foreign elements used are gallilini and boron for a transition from n to p conductivity and arsenic and antimony for the L uphill from p to u conductivity. If you use fixed additions, you can the foreign matter is used either neat or as an alloy or compound that releases the foreign matter to the melt.
Examples of this are the oxides and the germanium alloys. Trichlorides have proven to be beneficial when the foreign matter is to be added in gaseous state. The amounts of foreign matter used, be it as a gas or as a solid, depend on the size and purity of the initial melt, on the amount of melt still present and on the desired result.
As indicated, pills can be used either in a solid state or in a molten form. p-n or n-p-n connections can be produced according to any desired characteristic by choosing the size, composition and time sequence of the pills accordingly when adding the solid substances. If you work with gases, you can vary the speed at which the gas comes into contact with the melt. In all cases, the connections can still be modified by additionally changing the drawing speed and temperature.
Another method of making p-n and n-p-n connections without the use of foreign substances is to change the drawing speed and temperature at the same time. It is neces sary to choose a starting material such that the heat treatment at around 980 C generates a change from n to p conductivity. An example of such a material is germanium with a specific resistance of at least 10 ohm ³ cm.
It should be pointed out here that a twin boundary surface can be generated either by using two crystal seeds lying next to one another or by already using a seed with a twin surface.
If the greatest possible amount of material with constant specific resistance is to be produced, a second zone of constant specific resistance can be generated in the same crystal after the drawing process has practically come to a standstill. However, this zone then has a lower specific resistance. This is achieved by suddenly increasing the drawing speed to a maximum value and then slowly reducing it again, as in the first zone, while regulating the temperature. The normal solidification curve, represented by the specific resistance as a function of the length, generally changes its slope in this area. It has therefore proven advantageous to reduce the drawing speed in this area more quickly than in the first part.
Crystals can be produced with any orientation of the crystal nucleus, but it has proven to be advantageous either to fix the nucleus in such a position or to grind it so that the crystallization direction (100) or (111) results.
In the following, the typical manufacturing process of a germanium single crystal with two zones of constant specific resistance is presented. The seed crystal, cut from a rod produced by the same process, is first cleaned and fastened to the crystal holder of the spindle. The filling of the crucible consists of a germanium bar of 100 g. This is how the crucible and the entire melting device are used. The induction coil is switched on and the germanium is melted at a temperature of around 980 ° C.
The nucleus is dipped into the melt to a depth of about 0.125 mm and left in this position for a long enough time that a thermal equilibrium is distorted at the interface.
A time interval of about 5 minutes has proven to be sufficient for this. At an initial pull rate. from about 0.0075 cm! s the rotation mechanism and the vibrator are switched on. The temperature is lowered to 935 ° C. and the pulling speed for about. Held constant for 3 minutes.
In this period of 3 minutes, the diameter of the crystal has increased to about 2.2 µm. If a crystal with a uniform cross-section is required, the pulling speed and temperature are controlled as follows:
EMI0008.0005
Drawing speed <SEP> temperature
<tb> decreases <SEP> to <SEP> increases <SEP> to
<tb> (cm / s) <SEP> (<SEP> C)
<tb> 0.005 <SEP> 942
<tb> 0.0025 <SEP> 970
<tb> 0.00025 <SEP> 980 This will result in a zone about 3.75 cm long with a constant specific resistance of about 10 ohms.
If the aiming process has practically come to a standstill, the specific resistance is reduced to about half by suddenly increasing the pulling speed to 0.0075 cm / s. During the formation of the second zone, the drawing speed and temperature are controlled in the same way as for the first zone, with the difference that the speed is reduced about twice as quickly. The drawing speed is then increased to any value and left until the rest of the melt has been used up.
If the creation of a p-n or n-p-n interface is desired at any point during the formation of the crystal, this can be done by adding foreign substances using pills or gases, according to one of the methods described here. Typical examples of pn and npn compounds that can be produced in this way, let them meet certain conditions by choosing the size and sequence of the pills accordingly or by appropriately regulating the gas flow, or / and by heat treatment, are given in Examples 3-9 below.
The following are nine different examples of how crystals with characteristics as in Fig. 6A, 6B, 7A, 7B and 8 he can be generated: Example 1 The seed crystal is attached, the charge of 100 p germanium with the melting arrangement introduced as stated above. After the charge has melted, the nucleus is immersed in the melt for about 0.12.5 mn, and after it has remained in this position for about 5 minutes, the apparatus is put into operation. The initial pulling speed is 0.0075 cm / s at an initial temperature of about 90 ° C., which is lowered to about 935 ° C. within about 10 seconds. This pulling rate remains constant for about 3 minutes, during which time the diameter of the crystal increases to 2.2 en.
Draw speed and temperature are then controlled as outlined in the general explanation of the method. After the pulling speed has become practically zero, it is suddenly increased to 0.0075 cmls and then decelerated again according to the given program, but twice as fast. The remainder of the melt is then used up at a drawing speed of 0.0075 cm / s. A crystal produced in this way is to be referred to here as a two-stage crystal. This particular pattern has two zones of constant resistivity, one about 10 ohm ³ en was 3.75 en long and the second about 5 ohm ³ en was 1.9 en long.
If you want to produce semiconductor material with constant resistivity and both resistance values can be used, then this approach is the most economical. Example.? The crystal of FIG. 6B is a single-stage crystal with a large resistance gradient and a single zone of constant resistivity.
The process is started as described in Example 1 and the crystal forms over a period of 5 minutes at a target speed of 0.00025. The speed is then increased to 0.0075 en7 / s, #: while the temperature is lowered according to the following scheme:.
EMI0009.0001
Drawing speed <SEP> temperature
<tb> cm / s <SEP> <SEP> C
<tb> 0.00025 <SEP> 980
<tb> 0.0025 <SEP> 965
<tb> 0.007 <SEP> 950
<tb> 0.0075 <SEP> 935 In the example given in FIG. 6L, the drawing speed was regulated according to this scheme for 2 to 3 minutes. The drawing speed was then decreased and the temperature increased according to the program of Example 1. This control period lasted about 15 minutes and resulted in a constant resistance zone of about 4.4 cm in length at 3.5 ohms. The remainder of the melt was then drawn away at any rate, giving the normal solidification curve 43-44 of FIG. 6B.
The pulling speed of this piece was not specified, since today this part of the crystal cannot be used in any application as a transistor or in alignment and is simply melted in again. Example 3 The onset of the seed crystal, the melting of the charge and the start-up of the apparatus were carried out as above. The target speed was reduced to 0.0025 en / s while the speed and temperature were controlled according to the program given above.
Then the drawing speed remained at this value for 7 or 5 minutes and the entire amount of the desired foreign matter was added in the form of a pill during this period. In order to obtain a crystal having the electrical characteristics of curve A in Fig. 7A, an amount of the foreign matter was added in a single time such that about 1019 impurity atoms per cubic centimeter of crystal were added. With a melt of about 50 g, this results in a pill with about 10 in gallium dioxide. An equal amount of boron in the form of a germanium could also have been used.
The lead result can also be achieved with a single burst of gas such as boron trichloride or gallium trichloride with about twice the amount of the desired foreign substance, since only about half of the gas goes into solution with greed melt. The pull rate was then increased to 0.0025 cmls, drawing the remainder of the melt away. Materials that were created in this way are used for voltage stabilization because of their low reverse voltage.
Example 4 To obtain a crystal having the characteristic of curve B in Fig. 7A, the impurities were fed in several pills or gradually by a gas stream. The start of the process went exactly as in example 3 and, after the drawing speed had remained at 0.00025 ens for several minutes, a pill with about 2 ng of gallium germanium alloy containing about 0.35% gallium was added after one of the methods described. This brought the excess concentration of the foreign substance to around 102 atoms per cm3. Then three pills of a germanium gallium alloy with about 0.05 o gallium were added to the melt at intervals of about one second.
Finally, a second 5 mg pill of germanium gallium with about 1.4 o / o gallium was added. The remainder of the melt was then used up at a drawing speed of about 0.0025 em / s. It should be noted that the width and electrical characteristics (e.g.
B. the blocking voltage) of the p-n connection thus generated can be varied as desired by changing either the size of the pills, the composition of the pills or also their number or chronological sequence or the drawing speed. A crystal with this characteristic can also be obtained using the gas flow method. The first addition of the foreign matter can be caused by a sudden gas flow of about. 10 cm- 'hydrogen with about 5 ¿101e atoms / cm3 gallium trichloride or with another gas that contains the foreign substance in sufficient concentration.
In the second stage of the process, the gas would be supplied in constant flow for about one minute, in such a way that the concentration in the crystal changes by about 5 ¿104 atoms / cm3. In order to bring the curve down to the final value of the specific resistance, a second sudden addition of about 10 cm3 of hydrogen with the same content of foreign matter must be made. Crystals produced in this way preferably contain p-n compounds; they can be produced according to the desired conditions for use as a rectifier or transistor.
Example 5 To produce a crystal having the characteristic of curve C in Fig. 7A, the apparatus was operated as described above, except that the initial pulling rate was 0.0025 em / s. The crystal was allowed to grow in diameter to about 2.2 cm by lowering the temperature to about 935 ° C. while the pull rate remained the same for 7 to 8 minutes. Hydrogen with a sufficiently high content of the foreign matter to change the foreign matter concentration in the crystal by about 5 ¿103 atoms / em3 was supplied in a constant flow over a period of 3 to 4 minutes, the pulling speed always being kept constant at 0 , 0025 em / s.
The only condition that the gaseous compound used must meet is that if the vapor pressure of the foreign substance is sufficient, the semiconductor properties of the crystal must not be impaired and that it does not corrode the apparatus. As mentioned above, the trichlorides of gallium and boron prove to be satisfactory. It is conceivable that such a crystal could be made using a large number of small pills; the accuracy with which a constant slope of the curve can be approximated depends on the number of pills used. Crystals produced according to this example are used for rectifiers with a large blocking resistance.
Example 6 Curve A in Fig. 7B relates to a crystal manufactured by a similar manufacturing process as that whose characteristic is shown in curve A in Fig. 71, except that after the crystal was brought into the p-region , a pill made of an excess electron generating material is added. Such a process proceeds as follows: After the drawing speed has been kept constant at 0.00025 em / s for a few minutes, a 5 mg pill of gallium-germanium with about 1.4 o gallium is added for an initial melt quantity of 50 g . After a period of 5 to 10 seconds, a pill of 10 mg arsenic trioxide or pure arsenic is added.
(The reason that an arsenic-germanium alloy was not used here is because the solubility of arsenic in germanium is so low that a pill that is too large would be required.) After this second stage, the draw rate was 0.00025 a / s hold for about 8 minutes. Then the speed was increased to 0.0025 em / s and the rest of the melt was used up. The crystals obtained in this way have been successfully applied in na-p-n transitions. A variation of the width d of the main area affects the frequency response of the transistor. 1e is smaller than d, the higher the frequencies that can be transmitted.
The width of this area can be changed by choosing the time interval between adding the two pills or by changing the speed of the drawing. One of the curve _l, Fig. 7B corresponding crystal became more specific after the main zone. Bred resistance because it was to be used as a transistor, this zone having to take on the role of the emitter.
It is desirable that the emitter region of a transistor contains an increased concentration of impurities.
<I> Example 7 </I> The first part of the crystal, the characteristic of which is shown in curve B of Fig. 7B, was produced in exactly the same manner as that of which the characteristic is shown by curve B in Fig. 7A. After the last addition of foreign substances, however, the pulling speed was kept at 0.00025 cm / s for about 5 minutes, whereupon foreign substances, this time those that result in an excess of electrons instead of a deficiency, were added. Such crystals are also used for n-p-n transistors.
Example <I> 8 </I> Curve C, Fig. 7B shows the characteristics of a crystal that was generated by adding the foreign matter by a gas or by a plurality of pills, namely the foreign matter became twice as fast and in added half the time, as described in example 5. After a time interval of about 15 minutes, the same process was repeated with a foreign substance which causes the reverse conductivity type to develop. <I> Example 9 </I> In order to produce the crystal, the specific resistance of which is shown in Fig. 8, one had to start with a crystal with a specific resistance of at least 10 ohm 3 cm, or better at least 20 ohm 3 cm.
After the crystallization had started as in Example 1 and after the first zone with a resistivity of about 20 ohms 3 had been formed, the pull rate was reduced to zero while the temperature remained at 980 ° C. for several minutes. Then a second zone of constant conductivity was formed in exactly the same way as described in Example 1, the specific resistance being about 10 ohm 3 cm. The pull was then stopped again and the temperature left at 980 ° C for a few minutes and then the remainder of the melt was pulled away at a constant rate.
Zone 77-7S refers to that section of the crystal that was pulled at a constant speed of 0.0075 cm / s, while the diameter increased to the desired value (in this case to 2.2 en) . In zone 78-79 the specific resistance is constant, which was achieved by a decrease in visual speed from 0.0075 to 0 cm / s and a simultaneous increase in temperature from 935 to 980 C. Zone 79-80 , in this example about 0.25 en thick, resulted from the fact that this part of the crystal remained in contact with the melt for about 5 minutes, as a result of which the crystal was thermally changed from n- to p-type.
Zone 80-81 is again a zone of constant conductivity, formed in the same way as zone 78-79, except that the pulling speed was delayed twice as fast. The p-zone 81-82 was generated in the same way as the zone 79-80 by a heat treatment, finally the crystal followed its normal solidification curve in the range 82-83, in that the crystal here with the constant speed from 0,
0025 cm / s was pulled. Crystals with such n-p-n transition zones are produced without the use of foreign matter. There is of course no obstacle to combining the thermal treatment with any of the methods of adding foreign matter and having more options for designing the ra-p-n. Transition zones. Crystals that have been produced using this thermal process,
are suitable for application: g as connection transistors.
Instead of the use of germanium mentioned in the description, other suitable materials can of course also be used. So was z. B. silicon is used and these crystals also had excellent electrical properties.