Procédé de production de vanilline
Dans les procédés antérieurs de production de vanilline, il était courant de soumettre un mélange réactionnel aqueux de composés lignosulfoniques, tels que ceux contenus dans des liqueurs sulfitiques résiduaires et d'un al- cali fort, à l'action de températures et de pressions modérément élevées dans un autoclave et d'oxyder le mélange réactionnel en dispersant de manière continue de l'air comprimé directement dans ce mélange, les bulles d'air passant à travers le mélange réactionnel liquide. Dans ces procédés antérieurs, la pression partielle de l'oxygène dans l'air ou autres gaz mis en contact avec le mélange réactionnel liquide n'était soumise à aucun contrôle.
Elle n'était donc pas considérée comme étant un facteur critique. On admettait que le rendement maximum en vanilline était atteint lorsqu'une quantité déterminée d'oxygène avait été consommée dans la réaction avec les composés ligniques.
La présente invention est due à la découverte que l'on obtient des rendements considérablement augmentés en vanilline, si la pression partielle de l'oxygène moléculaire dans le gaz oxygéné mis en contact avec le mélange réactionnel liquide est contrôlée et maintenue dans certaines limites en fonction de la température pendant toute la durée de l'opération effectuée dans l'autoclave.
En particulier, lorsque le mélange réactionnel liquide se trouve dans la gamme de température qui correspond à la réactivité maximum de ce mélange avec l'oxygène moléculaire, c'est-à-dire à des températures comprises entre 140 et 1850 C, il y a lieu de ne pas mettre en contact directement le mélange réactionnel liquide avec de l'air comprimé présentant une teneur en oxygène normale (environ 20 0/o), mais de diluer l'air comprimé avec des gaz inertes tels que de l'azote ou de la vapeur d'eau, pour réduire la teneur en oxygène, mesurée par la pression partielle de l'oxygène, à certaines valeurs spécifiées, avant que le gaz contenant de l'oxygène soit mis en contact intime avec le mélange réactionnel liquide.
La présente invention a pour objet un procédé de production de vanilline, dans lequel un mélange réactionnel liquide aqueux fortement alcalin, qui contient de la lignine ou un dérivé de celle-ci, est porté à une température supérieure à 1400 C mais ne dépassant pas 1850 C et est mis en contact avec de l'oxygène moléculaire, caractérisé en ce que le mélange réactionnel liquide est mis en contact intime avec un mélange gazeux dans lequel la pression partielle de l'oxygène moléculaire est maintenue au-dessus de 0,035 kg/cm2 tant que la température du mélange se trouve au-dessous de 1400 C et en ce que la pression partielle de l'oxygène est maintenue à une valeur comprise entre 0,0053 et 0,46 kg/cm2 durant la majeure partie du temps pendant lequel la température du mélange réactionnel liquide se trouve audessus de 1400 C.
La durée de la réaction dans l'intervalle de températures de 140 à 1850 C peut varier entre une demi-heure et quatre heures. Pendant la première partie de la réaction, qui a lieu à une température inférieure à 1400 C, la pression partielle de l'oxygène peut être élevée jusqu'à 1,4 kg/cm2.
On peut choisir la matière première contenant la lignine parmi les produits naturels ou parmi les produits résiduaires contenant de la lignine provenant d'autres procédés de fabrication. I1 est avantageux cependant d'utiliser des produits contenant de la lignine relativement exempts de cellulose et, par conséquent, des liqueurs résiduaires comme celles qui proviennent des procédés de traitement de la pulpe de bois par le sulfite et, en particulier, celles dont la teneur en produit non ligneux a été encore réduite par fermentation alcoolique.
Les liqueurs résiduaires d'une telle fermentation alcoolique sont constituées par une solution acide de lignosulfonates de calcium présentant une teneur en matières solides dissoutes correspondant à l'analyse à 50 O/o ou plus de lignine, et de telles liqueurs sulfitiques résiduaires constituent les matières premières préférées à utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
L'expression matières solides , appliquée aux liqueurs contenant de la lignine, doit s'entendre comme comprenant la totalité des matières normalement solides qui sont présentes dans la liqueur soit en solution, soit sous forme de résidus non dissous ; cependant, la presque totalité des matières solides des liqueurs sulfitiques notamment est constituée en réalité par des matières solides dissoutes.
Par exemple, une liqueur sulfitique résiduaire contenant 10 O/o de matières solides contient généralement très peu ou pas de matières ou résidus non dissous filtrables; cependant, lorsqu'on évapore 45,3 kg d'une telle liqueur sulfitique résiduaire jusqu'à siccité, il reste 4,5 kg de produits solides comme résidus et environ 50 O/o de ces produits solides sont constitués par de la lignine sous forme d'un dérivé, l'acide lignosulfonique.
On préfère opérer avec une matière contenant de la lignine à l'état plus concentré que l'état où elle se trouve dans les liqueurs sulfitiques résiduaires habituelles ; la concentration en matières solides de ces liqueurs peut, en effet, n'être que de 4 O/o. En conséquence, on préfère évaporer ces liqueurs jusqu'à une concentration de l'ordre de 8 à 12 O/o en matières solides.
Le procédé selon l'invention donne des rendements comparativement élevés lorsque le rapport entre la soude caustique, qui est l'alcali habituellement utilisé pour rendre le milieu alcalin, et les matières solides provenant de la liqueur sulfitique résiduaire est de l'ordre de 70 à 120 parties en poids et, de préférence, de 70 à 80 parties en poids, de soude caustique pour 100 parties en poids de matières solides provenant de la liqueur sulfitique résiduaire. On peut utiliser l'hydroxyde de potassium (potasse caustique) à la place de la totalité ou d'une partie de l'hydroxyde de sodium comme source d'alcalinité. Cependant, les rendements risquent alors d'être moins élevés.
On doit noter également que le cuivre et certains composés du cuivre constituent des catalyseurs d'oxydation efficaces pour favoriser la dégradation oxydante partielle de la molécule de lignine. Un catalyseur au cuivre recommandé est le sulfate de cuivre, et un rapport approprié entre le catalyseur et les matières solides provenant de la liqueur sulfitique résiduaire est d'environ 2 à 4 parties en poids de sulfate de cuivre pentahydraté pour 100 parties en poids desdites matières. On peut facilement récupérer l'oxyde de cuivre à partir des résidus pour l'utiliser à nouveau. Le cuivre métallique, tel que les tournures de cuivre dans les liqueurs fortement alcalines, constitue également un catalyseur efficace.
L'utilisation d'un catalyseur au cuivre n'est cependant pas nécessaire pour obtenir des rendements accrus.
Sur le dessin annexé, on a représenté le détail d'une installation pour la mise en oeu- vre du procédé selon la présente invention. Sur ce dessin
la fig. 1 est une vue schématique de l'autoclave et d'organes auxiliaires;
la fig. 2 est une coupe du diffuseur ou pulvérisateur utilisé pour diviser et répartir les gaz contenant l'oxygène moléculaire;
la fig. 3 est une vue en plan du même dispositif
la fig. 4 est un dessin schématique d'une variante de construction de l'autoclave avec chambre de mélange extérieure et en combinaison avec un pulvérisateur à turbine.
Sur la fig. 1, on a désigné par 1 l'enveloppe de l'autoclave constitué par un récipient classique chauffé de l'extérieur, résistant à la pression et construit de manière à fonctionner avec sécurité sous des pressions supérieures à 17,5 kg/cm . Un déflecteur 2 est fixé à l'une des parois de l'autoclave pour améliorer le mélange et la mise en contact des gaz et du mélange de réaction liquide. Une tubulure d'admission d'air 3 envoie l'air comprimé provenant d'une source non représentée. On fait passer avantageusement la tubulure d'admission 3 dans un indicateur de débit 4 et, ensuite, dans une soupape de commande 5, puis l'autoclave où elle aboutit à un anneau distributeur perforé 6 logé dans la partie supérieure de l'espace non occupé par le liquide, de manière à assurer une distribution uniforme de l'air.
En 7, on a représenté une tubulure de sortie de gaz traversant un condenseur à reflux 8 aboutissant à la valve de commande de contrepression 9. Juste avant la valve de commande de contrepression 9, on dérive une très faible proportion de gaz par la tubulure de prélèvement d'échantillon 10, la valve de commande 31, puis à travers un indicateur analytique d'oxygène continu 1 1 et, de là, à travers l'indicateur de débit gazeux 12. Les courants de gaz réunis sont expulsés et rejetés après leur sortie de l'indicateur de débit. Un conduit 14 de vidange par pression partant du fond de l'autoclave est pourvu d'une valve de commande 15 qui sert à vider l'autoclave après
I'achèvement de la réaction. Au centre du couvercle de l'autoclave se trouve l'axe d'un pulvérisateur 16, dispositif maintenu en rotation grâce à une source de force extérieure non représentée.
L'axe traverse un presse-étoupe 17 et passe ensuite dans l'autoclave. L'axe est plein là où il traverse le presse-étoupe 17. Audessous du presse-étoupe 17, l'axe est creux et son extrémité inférieure est reliée à un bras transversal creux 18 dont les extrémités sont ouvertes. A la partie supérieure de l'axe du pulvérisateur 16, juste au-dessus de l'anneau distributeur d'air 6, est placée une hélice de mélange 19 en vue d'aider au mélange des gaz dans l'espace de l'autoclave contenant les vapeurs. A l'extrémité supérieure de l'espace creux ménagé dans l'axe 16 du pulvérisateur, on prévoit une ouverture 20 par laquelle les gaz mélangés provenant de l'espace de vapeur peuvent être amenés vers le bas à travers l'axe creux, grâce à l'aspiration qui se produit par suite de la rotation du bras transversal rotatif 18 à extrémités ouvertes.
Un déflecteur 21 en forme de cuvette est également fixé à l'axe 16 du pulvérisateur en un point situé au-dessous de l'ouverture 20. Le bord supérieur de cette cuvette 21 s'étend assez près du couvercle supérieur de l'autoclave, de sorte que seuls les gaz bien mélangés puissent pénétrer par cette ouverture 20 dans l'axe du pulvérisateur. Le manomètre de pression 29 indique la pression totale des gaz dans l'autoclave. Le thermomètre 30 indique la température du produit en cours de réaction.
Sur les fig. 2 et 3, on a représenté à grande échelle le pulvérisateur 16 et l'anneau distributeur d'air 6, ce qui permet de mieux comprendre leur disposition relative.
La fig. 4 représente schématiquement une variante de construction d'un autoclave et dè son équipement auxiliaire dans laquelle on utilise un distributeur à turbine pour diviser extétérieurement l'air et les gaz inertes mélangés préalablement, sous forme de fines bulles à travers le liquide, au lieu du dispositif pulvérisateur représenté sur la fig. 1. Cette variante présente les particularités détaillées ci-après I est l'enveloppe de l'autoclave qui ne nécessite pas le déflecteur représenté sur la fig. 1 ; 3 est un conduit d'admission d'air comprimé venant d'une source extérieure non représentée, air qui traverse l'indicateur de débit 4 et la valve de commande 5 et pénètre ensuite dans la chambre de mélange 22 dans laquelle on monte un ventilateur rotatif 23 de mélange et de circulation.
La chambre de mélange 22 reçoit la vapeur et les gaz épuisés provenant de l'espace de vapeurs prévu dans l'autoclave par le conduit d'amenée 24 grâce au gradient de pression créé par le ventilateur 23. I1 s'échappe de la chambre de mélange 22 un mélange d'air et de gaz épuisés par le conduit de sortie 25 qui aboutit dans l'autoclave et les décharge au centre, à proximité du fond de l'espace contenant le liquide. Le conduit d'échantillonnage 26 prélève également un échantillon des gaz mélangés venant du conduit 25. Cette faible partie de gaz traverse une valve de commande 32 et l'indicateur analytique d'oxygène 1 1 et l'indicateur 12 de débit de gaz, puis de là va au rebut.
On fixe également à la partie supérieure de l'autoclave le conduit d'échappement 7 qui traverse les mêmes pièces que sur la fig. 1, notamment : un condenseur à reflux, une valve de contre-pression, un indicateur analytique d'oxygène et un indicateur de débit de gaz. On utilise également un tube de vidange par pression 14 et la valve de commande 15 qui sont les mêmes que sur la fig. 1. Au lieu du pulvérisateur rotatif 16 de la fig. 1, l'autoclave représenté sur la fig. 2 comporte un arbre plein 27 pour turbine qui descend à travers le couvercle de l'autoclave, traverse le presse-étoupe 17 et se termine par un pulvérisateur de gaz 28 à turbine placé au centre, à proximité du fond de l'autoclave, directement au-dessus de l'extrémité du conduit 25 de mélange des gaz.
On a représenté la turbine 28 en plan sur la fig. 5.
Lorsqu'on effectue la réaction dans l'autoclave comportant le pulvérisateur représenté sur la fig. 1, le mode opératoire est le suivant.
On suppose que l'autoclave est chauffé de l'extérieur et que l'on peut faire traverser l'enveloppe assez rapidement par la chaleur pour que la température de la masse, après avoir atteint 1000 C (point auquel on constate les premières manifestations de la réaction) puisse être portée au niveau de pleine marche, de préférence à environ 1650 C, dans le délai d'environ une heure.
On règle de préférence le volume du produit liquide que l'on charge dans l'autoclave de manière qu'il occupe environ 40 o/o de l'espace total, en laissant les 60 O/o de la partie supérieure comme espace réservé aux vapeurs, espace que l'on utilise comme chambre de mélange pour mélanger l'air entrant et les gaz inertes, de manière à empêcher que le pulvérisateur n'attire vers le bas et décharge dans le liquide de réaction un gaz qui ne présente pas une pression partielle d'oxygène moléculaire réglée aux niveaux nécessaires pour la mise en ceuvre de l'invention.
L'oxygène nécessaire pour la réaction est introduit grâce à l'air normal comprimé injecté par le conduit d'alimentation d'air 3 et son volume est réglé lors de son passage par l'indicateur de débit 4, la quantité d'air injectée étant contrôlée grâce à la valve 5. Au fur et à mesure que l'air pénètre dans l'autoclave, il se trouve réparti sur une surface considérable entourant l'arbre du pulvérisateur ; il est déchargé par les perforations que comporte le distributeur d'air 6 où il est immédiatement mélangé avec la vapeur et les gaz inertes contenus dans l'espace de vapeur grâce à l'action des pales 19 du ventilateur qui sont fixées à l'arbre du pulvérisateur. On évacue vers l'extérieur des gaz épuisés par le conduit d'évacuation 7 et le contrôle est effectué grâce à la valve de contre-pression 9.
En vue d'éviter des pertes coûteuses de gaz chauffés, l'évacuation est toujours maintenue au minimum nécessaire pour permettre le maintien de la pression partielle d'oxygène désirée, sans qu'il se produise une surpression dans le système.
Pour condenser en continu la matière liquide provenant de la cuisson et la recycler dans la réaction, le conduit de dégagement 7 est entouré d'un condenseur à reflux 8. En vue d'obtenir l'indication qui est essentielle pour le réglage de la réaction, on mesure le volume des gaz qui se dégagent par le conduit d'évacuation 7 en les faisant passer dans l'indicateur
de débit 12 et, par le conduit de dérivation 10, on fait passer une faible proportion de gaz dans l'analyseur d'oxygène 1 1 qui indique continuellement le pourcentage d'oxygène contenu dans le gaz déchargé.
Le pulvérisateur 16 tourne constamment pendant la réaction et il est bien entendu que la vitesse à laquelle il tourne contrôle le volume de gaz que l'on fait passer dans le liquide ainsi que le nombre approximatif de fois que les gaz contenus dans l'espace de vapeur de l'autoclave sont recyclés à travers le liquide. On suppose donc que le pulvérisateur est actionné par une source d'énergie à vitesse variable.
Par suite de la disposition du déflecteur 21 par rapport à la partie supérieure de l'autoclave et à l'ouverture 20 pratiquée dans l'arbre du pulvérisateur, les gaz qui pénètrent dans l'arbre du pulvérisateur sont mis en circulation vers le bas à travers le liquide et remontent à nouveau à travers l'espace de vapeur, tout en étant constamment et complètement mélangés, de sorte que l'air pur introduit ne puisse pas venir en contact avec le liquide de réaction. L'alimentation en air initial se fait de préférence à partir d'une bouteille d'air contenant de l'air sous une pression supérieure à n'importe quelle pression utilisée dans l'autoclave.
On voit ainsi qu'en réglant convenablement la valve de commande 5 et la valve de contrepression 9, en raison du volume d'air frais qu'on laisse entrer (ce qui apparaît sur l'indicateur de débit 4) et du volume de gaz épuisés déchargés (ce qui apparaît sur l'indicateur de débit 12) et du pourcentage d'oxygène contenu dans les gaz déchargés (ce qui apparaît sur l'indicateur analytique d'oxygène 11) et enfin de la pression totale des gaz régnant dans l'autoclave (ce qui apparaît sur le manomètre 29), on peut s'assurer de la pression partielle d'oxygène des gaz déchargés dans le liquide par le pulvérisateur 16 et la contrôler. On peut également utiliser dans une certaine mesure la variation de la vitesse du pulvérisateur 16 pour modifier la pression partielle de l'oxygène disponible pour la réaction.
Pour la mise en oeuvre industrielle du procédé, on utilise un réglage automatique afin que la réaction se fasse sous des conditions optima prédéterminées, ce qui permet d'obtenir des résultats meilleurs que le réglage à la main, en raison de la plus grande précision de l'opération.
Lorsqu'on utilise le type d'autoclave représenté sur la fig. 4, les réglages et le mode opératoire sont analogues. La principale différence est que, au lieu d'un pulvérisateur à arbre creux qui amène les gaz mélangés vers le bas depuis l'espace de vapeur et les fait barboter ensuite à travers le liquide comme décrit cidessus, on utilise un arbre plein portant une turbine immergée comme distributeur d'air et que l'on amène vers le bas les gaz mélangés que l'on veut répartir en les déchargeant juste sous le centre de la turbine après les avoir préalablement mélangés dans une chambre de mélange extérieure, de manière que l'espace de vapeur de l'autoclave n'ait pas besoin de servir de chambre de mélange.
On va décrire maintenant plus en détail le dispositif ci-dessus. On fait passer de l'air comprimé provenant d'une source extérieure dans le système à travers le conduit 3 et l'indicateur 4, tout en réglant celui-ci avec la valve 5, mais on l'introduit directement dans la chambre de mélange 22 au lieu d'introduire cet air directement dans l'espace de vapeur de l'autoclave, comme représenté sur la fig. 1. De même, le conduit 24 aboutit dans la chambre de mélange 22 pour y introduire la vapeur d'eau, la vapeur et les gaz épuisés provenant de l'espace de vapeur dans l'autoclave. Dans la chambre de mélange, ces gaz sont mélangés et sont expulsés de force par l'action de l'hélice 23 à travers le conduit 25 conduisant vers le bas et vers le fond de l'autoclave et ils sont déchargés dans le liquide sous le centre de la turbine.
Un petit conduit de dérivation 26 envoie également un petit échantillon des gaz mélangés au rebut par l'indicateur analytique d'oxygène 1 1 et l'indicateur de débit 12. Le système de ventilation de cet autoclave est identique à celui déjà représenté sur la fig. 1.
On voit ainsi que les mêmes éléments de réglage que ceux décrits sur la fig. 1 sont utilisés de manière que la pression partielle de l'oxygène dans les gaz que l'on fait barboter vers le haut à travers le liquide puisse être exactement réglée et, en outre, que l'on dispose de moyens efficaces pour empêcher l'air ayant une teneur totale d'oxygène de 20 /o d'être réparti à travers le liquide.
On peut utiliser une série d'autoclaves pour subdiviser la réaction en des phases successives de chauffage et de cuisson et, par suite, réaliser un procédé en continu. On utilise avantageusement 3, 4 ou 5 autoclaves en séries ; chaque autoclave peut être de l'un ou de l'autre des types ci-dessus et, en outre, chacun d'eux peut comporter des moyens de commande individuels de manière que la pression partielle de l'oxygène dans chaque autoclave puisse être exactement et individuellement contrôlée pour répondre aux conditions nécessaires pour chaque phase. Le mode opératoire peut consister à introduire en continu le mélange de réaction initial dans le premier autoclave et à l'envoyer en continu aux autoclaves successifs jusqu'à ce que la réaction soit effectuée.
En effectuant un contrôle approprié du débit, il est évidemment possible de réaliser facilement le réglage du temps de séjour moyen du mélange de réaction dans chaque autoclave, dans les conditions désirées pour chacun de ceux-ci.
Les exemples donnés ci-après se rapportent à la mise en oeuvre de l'invention sous diverses conditions.
On part d'un liquide sulfitique résiduaire provenant d'un procédé de digestion de bois tendre par le sulfite, liquide ayant été soumis à une fermentation et dont les hydrocarbures fermentescibles ont été séparés. Une telle liqueur sulfitique résiduaire provenant de bois durs ou d'autres dicotylédones produit de la syringaldéhyde et des dérivés de cette substance en plus de la vanilline et de l'acide vanillique.
Les matières solides de la liqueur sulfitique résiduaire utilisée contiennent environ 50 à 52 0/o de lignine. Dans chacun des exemples ci-après, on a préparé le mélange initial de réaction avec les mêmes composants et aux mêmes concentrations, en vue d'obtenir une base solide de comparaison. Dans chacun de ces exemples, le mélange de réaction initial contient, pour chaque partie en poids de matières solides provenant de liqueur sulfitique résiduaire, 8-parties d'eau et 0,8 partie de soude caustique, ainsi que 0,0267 partie de sulfate de cuivre, et, dans chaque cas, l'autoclave est rempli jusqu'à environ 40 o/o de son volume avec ce mélange de réaction.
Lorsqu'on examine les résultats indiqués pour chacun des exemples, on doit se rappeler que, dans les procédés antérieurs de production de vanilline sous forme de vanillinate de sodium par oxydation d'une solution dans la soude caustique de matières solides provenant de liqueur sulfitique résiduaire, on n'a pu obtenir que des rendements maxima de 6 à 6,5 O/o en vanilline par rapport à la matière solide provenant de la liqueur sulfitique résiduaire.
En admettant que les matières solides provenant de liqueur sulfitique résiduaire utilisées dans les procédés antérieurs contenaient environ 50 à 52 o/o de lignine, ce qui correspond à une teneur moyenne, le rendement en vanilline dans les procédés antérieurs, calculé par rapport à la teneur en lignine des matières solides provenant de liqueur sulfitique résiduaire, devrait être d'environ 12 à 13 O/o. Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir des rendements élevés suivis en vanilline dépassant 8 O/o et souvent même 10 /o, par rapport aux matières solides provenant de liqueur sulfitique résiduaire utilisés et calculés par rapport à la teneur en lignine de ces matières solides,
ces quantités peuvent correspondre à des rendements de l'ordre de 16 o/o et parfois dépassant même 20 O/o en vanilline.
On a effectué tous les essais mentionnés dans un autoclave muni de l'équipement auxiliaire représenté schématiquement sur la fig. 1.
Pendant la réaction, le pulvérisateur tourne à un nombre de tours compris entre 1100 et 1250 à la minute. Dans l'installation utilisée, cette vitesse de rotation du pulvérisateur produit un violent courant de gaz provenant de l'espace de vapeur et descendant dans le li quide, de manière que la plus grande partie des gaz traverse le mélange de réaction liquide et soit remise en circulation dans ce mélange pendant 15 à 30 fois. La vitesse du pulvérisateur et la quantité de gaz recyclée à travers le liquide peuvent évidemment varier selon laconstruction particulière de l'installation utilisée.
On détermine les rendements en vanilline dans tous les cas en déterminant la teneur en vanillinate de sodium du mélange de réaction final.
On utilise l'air comprimé comme source d'oxygène en le prélevant dans une bouteille où il est à une pression d'environ 14 kg/cm2.
La pression relative régnant dans l'autoclave pendant l'opération indique simplement la somme de la pression de vapeur due à la chaleur et de la pression imprimée en surplus du fait de l'injection d'air d'alimentation. Dans les exemples ci-après, la pression relative varie d'environ 8,4 kg/cm2 jusqu'à environ 12,3 kg/ cm2. Cependant, on souligne que cette pression relative n'est qu'occasionnelle. Le fait déterminant consiste à assurer et à maintenir l'envoi correct de l'air en vue d'obtenir la pression partielle désirée d'oxygène pendant la réaction.
On voit que pour n'importe quelle pression de vapeur d'eau donnée due à la chaleur, on peut réaliser la pression partielle désirée d'oxygène avec diverses pressions relatives différentes supérieures à la pression de vapeur d'eau, en rapport avec l'introduction d'air dans le système, la durée du recyclage du gaz contenant de l'oxygène dilué à travers le mélange de réaction contenu dans l'autoclave et en contact intime avec ce mélange, ainsi qu'avec la quantité de gaz épuisé que l'on évacue du système.
La vanilline est présente dans le mélange de réaction final sous la forme de vanillinate de sodium que l'on peut séparer du mélange de réaction et que l'on transforme en vanilline.
Par exemple, on peut extraire le vanillinate de sodium lui-même du mélange de réaction final avec un solvant particulièrement approprié, tel que l'alcool isopropylique; puis on peut ensuite séparer l'alcool isopropylique du vanillinate de sodium par distillation et transformer celui-ci en vanilline par acidification. On peut ensuite purifier la vanilline par distillation ou cristallisation dans un solvant ou utiliser les deux moyens à la fois. D'un autre côté, on peut acidifier le mélange de réaction final luimême et transformer ainsi le vanillinate de sodium en vanilline; puis on extrait la vanilline au moyen d'un solvant particulièrement approprié, tel que le toluène.
On peut séparer le toluène de la vanilline par distillation et utiliser ensuite une nouvelle purification par distillation fractionnée ou par cristallisation dans un solvant, ou par les deux moyens à la fois, pour obtenir une qualité de vanilline supérieure.
Exemple 1
On remplit un autoclave, comportant l'équipement auxiliaire représenté sur la fig. 1, jusqu'à environ 40 o/o de son volume avec un mélange de réaction liquide initial qui contient, pour chaque partie en poids de matières solides provenant de liqueur sulfitique résiduaire, 8 parties d'eau, 0,8 partie de soude caustique et 0,0267 partie de sulfate de cuivre hydraté.
On ferme ensuite l'autoclave et on le chauffe de manière que, durant les 15 premières minutes de chauffage, la température soit portée à 1210 C, temps pendant lequel la pression partielle de l'oxygène contenu dans les gaz et en contact avec le mélange de réaction liquide qu'il traverse est maintenue à une moyenne de 0,6 kg/cm2. Pendant cette période initiale de 15 minutes, on consomme 8,8 parties en poids d'oxygène par 100 parties de lignine. Pendant l'intervalle suivant de 30 minutes, on élève la température à environ 1410 C et on abaisse la pression partielle de l'oxygène contenu dans les gaz entrant en contact avec le mélange de réaction liquide à environ 0,01 kg/cm2; on détermine que pendant la période initiale de 45 minutes, on a consommé un total de 14,4 parties en poids d'oxygène pour 100 parties en poids de lignine.
On continue ensuite la réaction et on continue à mettre en contact intime les gaz de l'espace de vapeur au-dessus du liquide avec le mélange de réaction liquide en les faisant circuler et barboter à travers le mélange de réaction liquide, tout en maintenant la tempé rature pendant le restant de la période de cuisson dans la gamme allant de 140 à 1680 C et la pression partielle de l'oxygène dans le mélange gazeux dans l'espace de vapeur au-dessus du liquide, qui est le même mélange gazeux que celui entrant en contact et traversant le mélange de réaction liquide, se trouve maintenue entre 0,025 kg/cm2 et 0,085 kg/cm2 par introduction d'air dans l'espace de vapeur et par dégagement des gaz de la manière déjà décrite, jusqu'à ce que les analyses successives montrent que l'on a obtenu le rendement maximum en vanillinate de sodium.
On atteint ce rendement maximum à la fin d'un temps total de 4 heures compté à partir du début du chauffage de l'autoclave, temps pendant lequel on a consommé 51,8 parties en poids d'oxygène par 100 parties de lignine. La détermination de la teneur en vanillinate de sodium dans le mélange de réaction final, à la fin de cette période de 4 heures, indique un rendement de 10,1 0/o de vanilline, par rapport aux matières solides provenant de liqueur sulfitique résiduaire chargées. Calculé par rapport à la teneur en lignine des matières solides provenant de liqueur sulfitique résiduaire chargées, cela correspond à un rendement d'environ 19,8 o/o en vanilline.
Exemple 2
On charge un autoclave avec un mélange de réaction initial comme décrit dans l'exemple 1, on ferme ensuite l'autoclave et on le chauffe de manière que, durant les 15 premières minutes de chauffage, la température du mélange de réaction liquide soit portée à 1360 C, tandis que la pression partielle de l'oxygène contenu dans les gaz en contact avec le mélange de réaction liquide est maintenue à environ 0,154 kg/cm2. A la fin de cette première période de 15 minutes de chauffage et de réaction, on détermine que l'on consomme 7,0 parties d'oxygène par 100 parties de lignine.
Durant la période suivante de 15 minutes, on élève la température à 1590 C et on abaisse la pression partielle de l'oxygène contenu dans les gaz entrant en contact avec le mélange de réaction liquide à 0,101 kg/cm2; on détermine qu'à la fin de cette seconde période de 15 minutes on consomme 15,5 parties d'oxygène pour 100 parties de lignine. On continue ensuite la réaction pendant une heure supplémentaire, tout en maintenant la température du mélange de réaction liquide dans la gamme allant de 1580 à 1640 C, et la pression partielle de l'oxygène dans les gaz traversant le mélange de réaction liquide se trouve maintenue entre 0,0385 et 0,0525 kg/cm2.
A la fin de ce temps de réaction, qui est au total de 90 minutes après le début du chauffage du mélange de réaction, on détermine que 43,3 parties d'oxygène ont été consommées pour
100 parties de lignine et on obtient un rendement de 8,2 0/o de vanilline sous forme de vanillinate de sodium, par rapport au poids de matières solides chargées provenant de liqueur sulfitique. Cela correspond à un rendement d'environ 16 /o de vanilline, par rapport à la teneur en lignine des matières solides chargées provenant de liqueur sulfitique.
Pour opérer conformément aux conditions de l'invention la pression partielle doit être maintenue au-dessus de 0,035 kg/cm pendant le temps où les températures sont inférieures à
1400 ; il est en outre indiqué que, pendant une partie prédominante de la période de cuisson, c'est-à-dire pendant que les températures sont situées entre 1400 et 1850 C, la pression partielle de l'oxygène soit maintenue à l'intérieur de la gamme allant de 0,0053 kg/cm à 0,176 kg/cm2.
A côté de la vanilline, il se forme d'ordinaire également beaucoup d'autres produits accessoires intéressants. Par exemple, bien que le processus de l'exemple 1 donne le rendement le plus élevé en vanilline que l'on ait pu obtenir jusqu'à ce jour, c'est-à-dire 10, 1 /o par rapport au poids de matières solides provenant de liqueur sulfitique résiduaire mises en ceu- vre, on obtient également 25 parties en poids d'acide vanillique par 100 parties en poids de vanilline récupérée.
D'autres produits accessoires intéressants que l'on obtient au cours de la préparation de la vanilline par le procédé selon l'invention sont le guaïacol, l'acétovanillone et l'acide oxalique, et lorsqu'on utilise une liqueur sulfitique résiduaire provenant de bois dur, le syringaldéhyde et l'acide syringique sont des produits accessoires intéressants.