Verfahren zur Reinigung von Akrylnitril durch Destillation.
Akrylnitril hat wegen der gesteigerten Verwendung von Akrylnitrilfasern grosse tech- nische Bedeutung erlangt. F'ii. die Herstel- lung soleher Fasern ist es äusserst wichtig, dass das Akrylnitril sehr rein ist. Der Gehalt an mehrfaeh ungesättigten Verunreinigungen, besonders an Divinylacetylen, muss deshalb sehr gering sein, das heisst und unter 0, 1 /o liegen.
Akrylnitril wird hauptsächlich nach zwei Methoden hergestellt, nämlich aus Athylen eyanhydrin durch Abspaltung von Wasser und aus Acetylen durch Anlagerung von Cvanwasserstoff. Nach der ersten Methode hergestelltes¯ Akrylnitril enthält als einzige Verunreinigung Wasser und d etwa nicht umgesetztes Äthylencyanhydrin, sofern man von reinem Äthylencyanhydrin ausgeht. Die Reinigung eines solehen Produktes durch Destillation ist deshalb relativ einfaeh.
Bei der Herstellung aus Acetylen erhält t man jedoch eine Anzahl Acetylenderivate, wie Monovinylacetylen, Divinylacetylen, dessen Homolog ¯thinylbutadien, Chloropren, Cyanbutadien, Acetaldehyd und Laktonitril, deren Siedepwkte sowohl oberhalb als auch unterhalb des Akrylnitrilsiedepunktes liegen. Bei der Reinigung von Akrylnitril, dessen Siedepunkt bei 77, 5 C liegt, durch Destillation muss auRerdem der Umstand in Erwägung gezogen werden, dass Akrylnitril wegen seiner begrenzten Mischbarkeit mit Wasser eine kon stant siedende Mischung aus 88 /o Akrylnitril und 12 /o Wasser bildet, die einen Siedepunkt von 70, 5 C bei atmosphärischem Druck hat.
Bei der Kondensation der Dämpfe einer solehen Mischung bilden sich zwei Phasen, eine Phase wasserhaltigen Akrylnitrils, die 97 /o Akrylnitril und 3 /o Wasser enthÏlt, und eine Phase akrylnitrilhaltigen Wassers, die 7 /o Akrylnitril und 93"/o Wasser enthält.
Ferner wurde gefunden, dass auch Divinylacetylen mit Alkrylnitril ein Azeotrop bildet.
Dieses hat eine Zusammensetzung von 37 % Divinylaeetylen und 63"/o Akrylnitril und einen Siedepunkt von 75, 0 C bei atmosphäri- schem Druck. In Gegenwart von Wasser entsteht (der begrenzten Loslichkeit des Wassers in den beiden Komponenten zufolge) ein TernÏr mit einem Siedepunkt von 67 C, das ohne Berücksichtigung des Wassers zu 46 /o aus Divinylaeetylen und zu 54 % aus Akrylnitril besteht ; der Wassergehalt liegt schätzungs- weise zwischen 10-15 /o.
Auch ¯thinylbutadien bildet mit Akrylnitril ein Azeotrop, dessen Siedepunkt bei 76, 5 C liegt. In Gegenwart von Wasser ist der Siedepunkt 70, 0 C. Die Gehalte an ¯thi nylbutadien im Azeotrop sind relativ niedrig (beilÏufig 1-2 %), worauf die Ultraviolettabsorption und die Reaktion mit Silbernitrat schliessen lassen. Wegen dieser Umstände ist die Reinigung eines solehen Akrylnitrils durch Destillation ein komplizierter Prozess.
Wie oben erwähnt, bilden Divinylacetylen und Akrylnitril in trockenem System ein Azeotrop, dessen Siedepunkt nur 2, 5 unter d & mdesAkrylnitrils, 77, 5 C, liegt. Anderseits bilden Divinylacetylen und Akrylnitril in Gegenwart von Wasser ein ternäres Azeotrop, das bei 67 C siedet, also nur 3, 5 unter der konstant siedenden Akrylnitril-Wasser Mischung. Diese Temperaturunterschiede sind zu klein, als dass sie für eine gewöhnliehe technische Destillation ausgenützt werden könnten, lmd das Problem, das ¯thinylbutadien zu entfernen, ist noch schwerer zu lösen.
Es wurde jedoch gefunden, dass man durch bestimmte Massnahmen die Temperaturdiffe- renz zwischen dem Siedepunkt des Akrylnitrils und dem des Azeotrops, mit dem man das Divinylacetylen entfernt, vergrössern kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung von Divinylacetylen enthaltendem Akrylnitril, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das unreine Produkt in einer Destillationskolonne in Gegenwart von Wasser destilliert wird, dass der Wassergehalt in der Kolonne so reguliert wird, dass das Mengenverhältnis von Wasser zu Divinylace- tylen mindestens so gross ist, als dem Verhält- nis dieser Stoffe im ternären Azeotrop Di vinylacetylen-Akrylnitril-Wasser entspricht, und dass ferner solche Bedingungen gewählt werden, dass als Kopfprodukt ein wenigstens annähernd dem genannten Azeotrop entspre chendes Gemisch von Divinylacetylen,
Akrylnitril und Wasser und unten von Wasser und Divinylacetylen praktisch freies Akrylnitril erhalten wird.
Die Siedepunktdifferenz zwischen dem ternären Azeotrop Akrylnitril-Divinylacety- len-Wasser und trockenem Akrylnitril ist 77, 5-67 = 10, 5 C (für Äthinylbutadien 77, 5-70, 0 = 7, 50 C). Der kritische Wassergehalt liegt bei 20-30 des Divinylacetylen- gehaltes. Ist weniger Wasser zugegen, so reicht das Wasser nicht aus, mit allem Divinylace- tylen das ternÏre Azeotrop zu bilden.
Ist der Wassergehalt grösser, gibt er in grösserem Ausmass Anlass ¯ zur Bildung der konstant siedenden Mischung Akrylnitril-Wasser, welche dann wegen der geringen Siedepunkt differenz mit dem ternären Divinylacetylen- Azeotrop überdestilliert, wodurch der Akryl nitrilgehalt in der Divinylacetylenfraktion das Minimum 540/o (der ternären Azeotropzusammensetzung entsprechend) übersteigt.
Nun kann jedoeh ein gewisser Wasserüberschuss bei der technischen Destillation in einer Kolonne vorzuziehen sein, wenn trockenes Akrylnitril (Siedepunkt 77, 5 C) am untern Ende und das Azeotrop Divinylacetylen Akrylnitril-Wasser (Siedepunkt 67, 0 C) am obern Ende der Kolonne entnommen wird, auch wenn dadurch die oben entnommene Fraktion reicher an Akrylnitril wird. Die dadurch sich zusätzlich bildende konstant sie dende Mischung Akrylnitril-Wasser (Siede- punît 70, 5 C) trägt nämlich dazu bei, alles ternäre Divinylacetylen-Azeotrop aus dem Akrylnitril abzutreiben.
Es hat sich deshalb als zweckmässig erwiesen, mit einem Wassergehalt im Akrylnitril zu arbeiten, der zwisehen 20 und 300 /o, vorzugsweise zwisehen 50 und 200 I/o liegt, auf den Gehalt'an Divinylacetylen berechnet. Bei den zuletzt erwähnten Wassergehalten erhält man Kopfprodukte mit 77 bzw. 95 % Akrylnitril. Der Divinylacety lengehalt im Rohakrylnitril kann zwischen beispielsweise 0, 3 und 1 /o variieren ; dies entspricht einem Wassergehalt von 0, 15-2 /o.
Akrylnitril ist in der Regel vor der Destillation wassergesättigt, und zwar enthält es ungefähr 3 Wasser, so dass immer vor oder während der Divinylacethylenabscheidung etwas Was- ser entfernt werden muss.
Wie oben erwähnt wurde, enthält die ¸Divinylacetylenfraktion¯ mindestens 54 % Akrylnitril, jedoch mehr, sobald der Wassergehalt bei der Divinylacetylenabscheidung hoher ist. Dieses Akrylnitril kann wiedergewonnen werden, z. B. durch Extraktion mit Wasser und Umdestillation der Wasserphase.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird im einzelnen zweckmässig wie folgt durchge führt : Das bei der Akrylnitrilsynthese aus Acetylen erhaltene Wasser und Acetylenderi- vate enthaltende Produkt wird, nachdem in einer Vorkolonne das ungelöste Wasser und die hoher siedenden Verunreinigtingen, wie höhere Acetylenpolymere usw., abgeschieden worden sind, in eine Destillationskolonne geleitet, im folgenden Hauptkolonneo genannt, in der Verunreinigizng mit niedrigerem Sie, depunkt als die konstant siedende Akrylnitril Wasser-Mischung und das Azeotrop Akrylnitril-Divinylacetylen-Wasser dem Kopf der Solonne unter partiellemRüekfluss entnommen werden, während die Wasserphase,
die sich in der Kolonne auf einem oder mehreren Böden ansammelt oder durch Kondensation einer gewissen, aus diesem oder diesen Böden kommen- den Dampfmenge erhalten wird, der Kolonne in solcher Menge entnommen wird, daR der Wassergehalt im Kopfprodukt 20-300 ouzo des Divinylacetylengehaltes beträgt, und reines Akrylnitril in Dampfform von einem der untersten Böden abgeleitet wird, während eine geringe Menge Akrylnitril zusammen mit hoher siedenden Verunreinigungen der Blase entnommen wird.
Die angegebene Regel, wieviel Wasser entzogen werden soll, kann auch so ausgedriickt werden, dass im Kopfprodukt ein bestimmtes Verhältnis zwischen Divinylaeethylen und Akrylnitril herrschen muss, wobei 20 /o Was- ser, auf den Divinylacetylengehalt berechnet, ungefähr 115 /o Airylnitril. des Divinylacety lengehaltes entsprechen, wie aus der Zusammensetzung des ternären Azeotrops folgt. Die Temperatur am obern Ende der Kolonne beträgt am besten 65-70 C. Auf diese Weise kann man in einer Kolonne Akrylnitril von niedriger siedenden Verunreinigungen, Divinylacetylen und Wasser scheide.
Der Wassergehalt kann auch so geregelt werden, dass Dampf oder Kondensat, das sowohl wasserhaltige Akrylnitrilphase als auch akrylnitrilhaltige Wasserphase enthält, der Hauptkolonne von einem der Böden entnommen wird, in denen sich Wasserphase abschei- det, und ohne Trennung der einzelnen Phasen in die Vorkolonne zuriickgeleitet wird. Die Dampf-oder Kondensatmenge, die auf diese Weise der Kolonne entnommen wird, kann vorzugsweise zwischen 10 und 25 oxo der Charge betragen. Sehliesslich kann man den Wassergehalt mit einem Wasserabscheider in der Rückflussleitung regulieren.
Vor der Hauptkolonne kann das rohe Akrylnitrilprodukt folgendermassen behandelt werden. Das Rohakrylnitril wird zusammen mit dem bei der Synthese gebildeten Wasser in eine Vorkolonne geleitet, aus deren Kopfkiihler niedrig siedende Acetylenderivate und Wasser enthaltendes Akrylnitril entnommen werden, während eine Mischung, bestehend aus dieser Losung und Wasser, das sich von selbst abgeschieden hat, den Rüekfluss bildet.
Das von Akrylnitril befreite Wasser und Ver unreinigungen mit höherem Siedepunkt als die konstant siedende Akrylnitril-Wasser Mischung, besonders höhere Acetylenpolymere, Laktonitril und Cyanbutadien, werden der Kolonne am untern Ende entnommen. Die Wassermenge, die in Akrylnitril gelöst am Kopf der Kolonne abgeht, beläuft sich auf weniger als 3 O/o des Produktes.
Es gibt aueh andere Möglichkeiten, das rohe Akrylnitrilprodukt vor seinem Eintritt in die Hauptkolonne vorzubehandeln. Das Produkt kann z. B. zusammen mit der Was serphase durch eine Gasabtreibekolonne ge- fuhrt und dabei von den am niedrigsten sie- denden Verunreinigungen befreit werden, wodurch die Bedienung derHauptkolonne ver einfacht wird. Das Rohakrylnitril kann auch von der mitfolgenden Wasserphase getrennt werden und eine konstant siedende Akrylnitril-WasserMischung aus der Wasserphase durch separate Destillation oder Extraktion gewonnen werden, bevor es in die Hauptkolonne geleitet wird.
Das aus der Hauptkolonne kommende reine Akrylnitril kann durch Destillation in Gegenwart einer entsprechendenMengeWasser in einer Nachkolonne zusätzlich raffiniert werden, wobei weiteres Akrylnitril-Divinyl acetylenrWasser-Azeotrop am Kolonnenkopf und äusserst reines Akrylnitril in Gasform am untern Ende der Kolonne entnommen wird.
Je nach den Betriebsverhältnissen, z. B. dem Alter des verwendeten Katalysators, der Temperatur und der Cyanwasserstoffdosie- rung, enthält das Akrylnitrilprodukt ungleich grolle Mengen Divinylacetylen, im allge- meinen zwischen 0, 3 und d 1 %. Die Wasserent- nahme aus der Hauptkolonne muss daher ent spreehend geregelt werden. Ferner riehtet sich die Wasserentnahme auch nach der Lei stungsfähigkeit der Kolonne.
Hat man eine Kolonne mit gutem Trennungsvermögen, kann man den Wassergehalt genau auf den theore1 zur Bildung des ternären Divinylacety len-Azeotrops notwendigen Wassergehalt einstellen und doeh reines Akrylnitril am untern Ende erhalten. Will man mit einer schlechter arbeitenden Kolonne reines Akrylnitril erhalten, muss man die Wasserentnahme verringern und sich damit abfinden, dass das Destillat mehr Akrylnitril enthält, als dem ternären Divinylacetylen-Azeotrop entspricht.
Das Äthinylbutadien kann natürlieh aueh mit Silber-, Kupfer-, Queeksilber und andern Metallsalzen, die mit ¯thinylbutadien Metallkomplexe ergeben, entfernt werden.
Beispie, l 1 :
Akrylnitril mit einem Divinylacetylenge- halt (DVA) von 0, 31"/e (bestimmt durch Ultraviolettabsorption) wurde kontinuierlich in einer 2, 5-cm-Glaskolonne, die mit Baschig- ringen (6X8 mm) gefüllt war, destilliert.
Der Versuch wurde durehgeführt, um in Laboratorienmassstab den Wirkungsgrad einer relativ unvollkommenen technischen Kolonne zu erforschen, wenn die Charge versehiedenen Wassergehalt hat. Der Abstand zwischen dem Kolonnenkopf und dem Zulauf betrug 80 cm, der zwischen dem Zulauf und der Austritts ¯ffnung für reines Akrylnitril 75 cm und der zwischen der Austrittsoffnung und der Destillierblase 35 cm. Die Destillationsge- sehwindigkeit der auf der Tabelle verzeiehneten Versuche belief sich auf 150 ml/Stunde (in die Kolonne dosiertes Akrylnitril), der Bückfluss war 1 : 20. Die angewendeten Was sergehalte wurden variiert.
Folgende Resultate wurden erhalten : Ausgangsprodukt Kopfprodukt ireineso Akrylnitril Sumpfprodukt %DVA % H2O % DVA ml % DVA ml % DVA ml
0,31 0,1 3,2 45 0,04 450 0,10 55
0, 31 0, 5 1, 7 82 0, 05 455 0, 05 63
0, 31 0, 7 2, 3'60 0, 05 463 0, 05 60
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, muss wegen der Unvollkommenheit der Kolonne der DVA-Gehalt imKopfprodukt bedeutend tiefer gehalten werden, als der Zusammensetzung des ternären DVA-Azeotrops entspricht, wenn am Boden der Kolonne reines Akrylnitril erhalten werden soll.
Beispiel 2 :
Rohakrylnitril (hergestellt aus Acetylen und Cyanwasserstoff mit Niewlandkatalysa- tor), das ungefähr 0, 7 /o Divinylacetylen nnd höhere Acetylenpolymere (durch Ultraviolett- absorption bestimmt) samt allen andern fr her erwähnten Verunreinigungen enthielt, wurde in einer Vorkolonne destilliert, wobei Wasser, höhere Acetylenpolymere, 1-Cyanbutadien-1, 3 ; wd Laktonitril unten entfernt wurden. Das Akrylnitril, das am Kopf der Vorkolonne enthalten wurde, wurde dann mit einem Divinyl acetylengehalt von 0, 5 /o in die Hauptkolonne übergeleitet.
Die Hauptkolonne, eine ungefähr 8-cm Kupferkolonne mit einer Füllung von 6 bis 8 mm Rasehigringen hatte von oben nach unten gemessen folgende Dimensionen : Abstand zwischen Kopf und Zulauf 1 m, Abstand zwischen Zulauf und Akrylnitrilaustritt 0, 6 m und Abstand zwischen Akrylnitrilaustritt und Destillierblase (dem untern Ablauf) 0, 4 m. 15 cm oberhalb des Zulaufes in die Kolonne befand sich ein Auffangboden, wo sich innerhalb der Kolonne kondensierte Wasserphase sammelteundabgelassen wurde.
Hier raubte darauf geachtet werden, dass go'ad so viel Wasser abgelassen wurde, dass sieh der Divinylacetylengehalt der obern Fraktion bei einer Höchsttemperatur von 67-68 C innerhalb 10-80 ouzo der Akrylnitrilmenge (vorteil haft 20v0 /o) hielt. Die Kolonne wurde, mit 1, 5 1 Akrylnitril pro Stunde chargiert.
Bei diesem Versuch wurde eine Anreicherung des Divinylacetylens im Destillat bis zu 20 /o (der Akrylnitrilmenge) erreicht, und das dem untern Teil der Kolonne entnommene Akrylnitril enthielt 0, 15 /o Divinylacetylen. Dieses Akrylnitril wurde dann noch einmal in einer andern Kolonne unter Zusatz von 0, 3 /o Wasser destilliert, wobei der Divinylacetylengehalt des Endproduktes auf 0, 02 /o sa. nk.
Process for purifying acrylonitrile by distillation.
Acrylonitrile has achieved great technical importance because of the increased use of acrylonitrile fibers. F'ii. In the manufacture of such fibers, it is extremely important that the acrylonitrile is very pure. The content of polyunsaturated impurities, especially divinylacetylene, must therefore be very low, that is to say and below 0.1 / o.
Acrylonitrile is mainly produced by two methods, namely from ethylene eyanhydrin by splitting off water and from acetylene by the addition of hydrogen. Acrylonitrile produced according to the first method contains water as the only impurity and unconverted ethylene cyanohydrin, provided that pure ethylene cyanohydrin is used. The purification of such a product by distillation is therefore relatively easy.
In the production from acetylene, however, a number of acetylene derivatives are obtained, such as monovinylacetylene, divinylacetylene, whose homologue is thynylbutadiene, chloroprene, cyanobutadiene, acetaldehyde and lactonitrile, whose boiling points are both above and below the acrylonitrile boiling point. When purifying acrylonitrile, which has a boiling point of 77.5 C, by distillation, one must also consider the fact that acrylonitrile forms a constant-boiling mixture of 88 / o acrylonitrile and 12 / o water due to its limited miscibility with water , which has a boiling point of 70.5 C at atmospheric pressure.
During the condensation of the vapors of such a mixture, two phases are formed, a phase of water-containing acrylonitrile, which contains 97 / o acrylonitrile and 3 / o water, and a phase of acrylonitrile-containing water, which contains 7 / o acrylonitrile and 93% water.
It was also found that divinylacetylene also forms an azeotrope with alkrylonitrile.
This has a composition of 37% divinylaeetylene and 63% acrylonitrile and a boiling point of 75.0 C at atmospheric pressure. In the presence of water (due to the limited solubility of the water in the two components) a ternary with a boiling point is formed of 67 C, which, without taking the water into account, consists of 46% divinylaeetylene and 54% acrylonitrile; the water content is estimated to be between 10-15%.
Thynylbutadiene also forms an azeotrope with acrylonitrile with a boiling point of 76.5 ° C. In the presence of water the boiling point is 70.0 C. The contents of ¯thinylbutadiene in the azeotrope are relatively low (incidentally 1-2%), which is indicated by the ultraviolet absorption and the reaction with silver nitrate. Because of these circumstances, purification of such an acrylonitrile by distillation is a complicated process.
As mentioned above, divinylacetylene and acrylonitrile form an azeotrope in a dry system, the boiling point of which is only 2.5 below d & m of the acrylonitrile, 77.5 ° C. On the other hand, divinylacetylene and acrylonitrile form a ternary azeotrope in the presence of water, which boils at 67 C, i.e. only 3.5 below the constant-boiling acrylonitrile-water mixture. These temperature differences are too small to be used for an ordinary industrial distillation, and the problem of removing the thynyl butadiene is even more difficult to solve.
It has been found, however, that certain measures can be taken to increase the temperature difference between the boiling point of the acrylonitrile and that of the azeotrope with which the divinylacetylene is removed.
The invention thus provides a process for purifying divinylacetylene-containing acrylonitrile, which is characterized in that the impure product is distilled in a distillation column in the presence of water, that the water content in the column is regulated so that the ratio of water to divinylace - ethylene is at least as large as the ratio of these substances in the ternary azeotrope di vinylacetylene-acrylonitrile-water corresponds, and that further conditions are chosen that the top product is a mixture of divinylacetylene at least approximately corresponding to the azeotrope mentioned,
Acrylonitrile and water and below from water and divinylacetylene practically free acrylonitrile is obtained.
The boiling point difference between the ternary azeotrope acrylonitrile-divinylacetylene-water and dry acrylonitrile is 77.5-67 = 10.5 ° C (for ethynylbutadiene 77.5-70.0 = 7.50 ° C). The critical water content is 20-30 of the divinylacetylene content. If less water is present, the water is not sufficient to form the ternary azeotrope with all the divinylacetylene.
If the water content is greater, it gives rise to the formation of the constant-boiling mixture of acrylonitrile-water, which then distills over with the ternary divinylacetylene azeotrope due to the low boiling point difference, whereby the acrylonitrile content in the divinylacetylene fraction is a minimum of 540 / o ( corresponding to the ternary azeotrope composition).
Now, however, a certain excess of water can be preferred for technical distillation in a column, if dry acrylonitrile (boiling point 77.5 C) is taken from the lower end and the azeotrope divinylacetylene acrylonitrile-water (boiling point 67.0 C) is taken from the upper end of the column , even if this makes the fraction removed above richer in acrylonitrile. The resulting constant mixture of acrylonitrile and water (boiling point 70.5 C) also helps to drive off all ternary divinylacetylene azeotrope from the acrylonitrile.
It has therefore proven to be expedient to work with a water content in the acrylonitrile which is between 20 and 300 / o, preferably between 50 and 200 I / o, calculated on the divinylacetylene content. With the last-mentioned water contents, overhead products with 77 or 95% acrylonitrile are obtained. The divinylacetyl content in the crude acrylonitrile can vary between, for example, 0.3 and 1 / o; this corresponds to a water content of 0.15-2 / o.
Acrylonitrile is usually saturated with water before the distillation, namely it contains about 3% water, so that some water must always be removed before or during the separation of divinylacethylene.
As mentioned above, the "divinylacetylene fraction" contains at least 54% acrylonitrile, but more as soon as the water content in the divinylacetylene separation is higher. This acrylonitrile can be recovered e.g. B. by extraction with water and redistillation of the water phase.
The process according to the invention is expediently carried out as follows: The product containing water and acetylene derivatives obtained in the acrylonitrile synthesis from acetylene is separated off after the undissolved water and the higher-boiling impurities, such as higher acetylene polymers, etc., in a preliminary column have been passed into a distillation column, hereinafter referred to as the main column, in the impurity with lower levels than the constant-boiling acrylonitrile-water mixture and the azeotrope of acrylonitrile-divinylacetylene-water are removed from the top of the solonne with partial reflux, while the water phase,
which collects in the column on one or more trays or is obtained by condensation of a certain amount of steam coming from this or these trays is taken from the column in such an amount that the water content in the top product is 20-300 ouzo of the divinylacetylene content, and pure acrylonitrile is withdrawn in vapor form from one of the lowest trays, while a small amount of acrylonitrile is withdrawn from the bladder along with high boiling impurities.
The rule given, how much water should be removed, can also be expressed in such a way that there must be a certain ratio between divinylaeethylene and acrylonitrile in the top product, with 20 / o water, calculated on the divinylacetylene content, about 115 / o airylnitrile. of the Divinylacety lenhaltes correspond, as follows from the composition of the ternary azeotrope. The temperature at the top of the column is best 65-70 C. In this way, one can separate acrylonitrile from lower-boiling impurities, divinylacetylene and water in a column.
The water content can also be regulated in such a way that steam or condensate, which contains both the aqueous acrylonitrile phase and the acrylonitrile aqueous phase, is taken from the main column from one of the trays in which the aqueous phase is separated and returned to the pre-column without separation of the individual phases becomes. The amount of steam or condensate withdrawn from the column in this way can preferably be between 10 and 25 oxo of the charge. Finally, you can regulate the water content with a water separator in the reflux line.
Upstream of the main column, the crude acrylonitrile product can be treated as follows. The crude acrylonitrile, together with the water formed during the synthesis, is passed into a pre-column, from whose head cooler low-boiling acetylene derivatives and water-containing acrylonitrile are removed, while a mixture consisting of this solution and water that has separated out by itself forms the reflux .
The water freed from acrylonitrile and impurities with a higher boiling point than the constant-boiling acrylonitrile-water mixture, especially higher acetylene polymers, lactonitrile and cyanobutadiene, are removed from the column at the bottom. The amount of water dissolved in acrylonitrile leaves the top of the column amounts to less than 3% of the product.
There are also other ways of pretreating the crude acrylonitrile product before it enters the main column. The product can e.g. B. led together with the water phase through a gas stripping column and freed from the lowest boiling impurities, which simplifies the operation of the main column. The crude acrylonitrile can also be separated from the subsequent water phase and a constant-boiling acrylonitrile-water mixture can be obtained from the water phase by separate distillation or extraction before it is passed into the main column.
The pure acrylonitrile coming from the main column can also be refined by distillation in the presence of a corresponding amount of water in a post-column, with further acrylonitrile-divinyl acetylene / water azeotrope being taken off at the top of the column and extremely pure acrylonitrile in gaseous form at the bottom of the column.
Depending on the operating conditions, e.g. B. the age of the catalyst used, the temperature and the hydrogen cyanide dosage, the acrylonitrile product contains unequal amounts of divinylacetylene, generally between 0.3 and d 1%. The water withdrawal from the main column must therefore be regulated accordingly. Furthermore, the water withdrawal depends on the performance of the column.
If you have a column with good separating power, you can adjust the water content exactly to the water content theoretically necessary for the formation of the ternary divinylacetyl azeotrope and thus obtain pure acrylonitrile at the bottom. If you want to get pure acrylonitrile with a poorly functioning column, you have to reduce the water withdrawal and accept the fact that the distillate contains more acrylonitrile than corresponds to the ternary divinylacetylene azeotrope.
Ethynyl butadiene can of course also be removed with silver, copper, queek silver and other metal salts which form metal complexes with ¯thynyl butadiene.
Example 1 :
Acrylonitrile with a divinylacetylene content (DVA) of 0.31 "/ e (determined by ultraviolet absorption) was distilled continuously in a 2.5 cm glass column filled with Baschig rings (6 × 8 mm).
The experiment was carried out in order to research the efficiency of a relatively imperfect technical column on a laboratory scale if the charge has different water content. The distance between the top of the column and the inlet was 80 cm, that between the inlet and the outlet opening for pure acrylonitrile was 75 cm and that between the outlet opening and the still was 35 cm. The distillation rate of the experiments listed in the table was 150 ml / hour (acrylonitrile metered into the column), the reflux was 1:20. The water contents used were varied.
The following results were obtained: starting product top product ireineso acrylonitrile bottom product% DVA% H2O% DVA ml% DVA ml% DVA ml
0.31 0.1 3.2 45 0.04 450 0.10 55
0, 31 0, 5 1, 7 82 0, 05 455 0, 05 63
0, 31 0, 7 2, 3'60 0, 05 463 0, 05 60
As can be seen from the table, because of the imperfection of the column, the DVA content in the top product must be kept significantly lower than the composition of the ternary DVA azeotrope if pure acrylonitrile is to be obtained at the bottom of the column.
Example 2:
Crude acrylonitrile (made from acetylene and hydrogen cyanide with Niewland's catalyst), which contained approximately 0.7 / o divinylacetylene and higher acetylene polymers (determined by ultraviolet absorption) together with all other previously mentioned impurities, was distilled in a preliminary column, water being higher Acetylene polymers, 1-cyano-butadiene-1,3; wd lactonitrile below has been removed. The acrylonitrile which was contained at the top of the preliminary column was then passed into the main column with a divinyl acetylene content of 0.5 / o.
The main column, an approximately 8-cm copper column with a filling of 6 to 8 mm Rasehig rings, measured from top to bottom, had the following dimensions: distance between head and inlet 1 m, distance between inlet and acrylonitrile outlet 0.6 m and distance between acrylonitrile outlet and still (the lower course) 0.4 m. 15 cm above the inlet to the column was a collecting tray, where the water phase condensed within the column collected and was drained off.
Here, care must be taken to ensure that so much water was drained off that go'ad kept the divinylacetylene content of the upper fraction at a maximum temperature of 67-68 C within 10-80 ouzo of the amount of acrylonitrile (advantageously 20% / o). The column was charged with 1.5 liters of acrylonitrile per hour.
In this experiment an accumulation of divinylacetylene in the distillate of up to 20% (the amount of acrylonitrile) was achieved, and the acrylonitrile withdrawn from the lower part of the column contained 0.15% divinylacetylene. This acrylonitrile was then distilled again in another column with the addition of 0.3 / o water, the divinylacetylene content of the end product being 0.02 / o sa. nk.