Procédé pour réduire l'action corrosive de gaz de combustion sur un métal. On sait. que les produits de combustion des combustibles sont corrosifs et. attaquent les parties métalliques avec lesquelles ils vien nent en contact. Les agents corrosifs sont. principalement des composés soufrés, aussi le problème de la corrosion est-il important clans le cas des produits de combustion des huiles de pétrole, ces dernières contenant nor malement de 1 à 3 /a de soufre.
La présente invention a pour objet un procédé pour réduire l'action corrosive, sur un métal, de gaz de combustion venant en contact avec ce métal, procédé caractérisé en ce qu'on introduit, au plus tôt dans la cham bre de combustion, au moins -une amine ter tiaire hétérocvclique, de manière qu'une partie au moins de cette ou ces amines soit incorporée dans les gaz de combustion avant. due ceux-ci soient. en contact avec le métal à une température où se produirait la corrosion. L'amine, ou le mélange d'amines, peut être introduite dans la. chambre de combustion, de manière à s'incorporer aux gaz de .combustion avant qu'ils ne viennent en contact avec les parties métalliques.
Les amines et le lieu où elles sont introduites doivent être choisis de telle facon que même si les amines ont. subi un cracking, il reste au moins une proportion no table de leurs homologues inférieurs comme constituants des gaz. Il ne faut qu'une faible quantité d'amines. On peut avantageusement utiliser les amines sous forme de la fraction obtenue par distillation du goudron de lionille et constituant ce qu'on appelle ordi- nairement les bases supérieures du goudron de houille, et on utilise de préférence les bases de ce type dont le point d'ébullition n'est pas inférieur à 250 ni supérieur à 350 C.
Quoique leur composition chimique soit incertaine, ces bases sont- constituées en _ grande partie par des homologues de la pyridine et de la quinoléine.
Il est déjà connu de faire certaines addi tions aux combustibles liquides, en particulier à ceux qui sont employés dans les moteurs à combustion interne, et parmi ces additions, de la pyridine ou d'autres amines. La présente invention diffère donc de tous ces procédés de combustion, dans lesquels des amines ter tiaires étaient simplement ajoutées au com bustible. Il est important. que .des amines soient réellement présentes dans les .gaz de combustion après que ceux-ci ont quitté la chambre même de combustion, afin qu'elles viennent en contact avec le métal avec lequel les gaz de combustion viennent en contact et qu'ils tendent normalement à corroder.
Il est préférable de les introduire dans ces gaz en un point extérieur à la chambre de combus tion même; cependant, à condition que l'amine ne soit pas toute détruite par combustion, elle peut être introduite dans la chambre de com bustion d'un four, en un point proche de la sortie de ce four.
On a trouvé que l'introduction de ces amines réduit notablement l'attaque corrosive du métal par l'acide sulfurique déposé par les gaz. En général, il est. évident que l'acide sulfurique n'est pas présent comme tel dans les gaz, mais ceux-ci contiennent du dioxyde de soufre qui tend à s'oxyder en trioxyde de soufre qui se condense alors en acide sulfu rique dès que la température tombe au-dessous du point :de condensation de l'acide. Le pro cédé selon l'invention s'applique donc parti culièrement bien à la protection de toutes sur faces métalliques qui sont à une température inférieure à ce point de condensation.
Cepen dant, les composés soufrés ne sont. pas la. seule cause de la. corrosion, et des surfaces métal liques à une température supérieure à celle du point de condensation de l'acide sulfu rique sont également protégées.
Les amines peuvent être introduites comme telles, ce qui est en général le plus avantageux, mais quand la chambre de com bustion est petite, l'introduction de la très faible quantité requise présente des diffi cultés pratiques. Celles-ci peuvent être évitées en dissolvant les amines dans un solvant, par exemple une huile hydrocarbonée ou une so lution aqueuse d'acide tartrique, ou en les dispersant dans quelque autre diluant liquide, pour former une solution ou une suspension qui peut être introduite dans un four, à un point où la température est comparativement faible.
Le dessin annexé représente, à titre d'exemple, deux appareillages destinés à la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention. La fig.1 est une coupe d'un four.
La fi-. 2 est une vile schématique d'une turbine et organes annexes.
Une première mise en aeuvre du procédé objet de l'invention se rapporte à l'inhibition dela corrosiond'un métal entraitement dans un four métallurgique, par introduction d'amines dans ce four. Le four représenté (fig. 1), uti lisé pour le chauffage de barres métalliques, comprend une longue chambre de combustion 1 dans laquelle brûle de l'huile d'un brûleur 2. Des barres métalliques 30 sont poussées dans le four par un piston hydraulique 3 et reti rées ime à une par une porte 4 à l'extrémité chaude du four. Les gaz de combustion s'écoulent. en sens inverse du mouvement des barres et sortent. du four par une bouche 5.
La température dans le four détroit- d'une manière continue du brûleur à la bouche, les barres 30 étant approximativement aux tem pératures suivantes (voir 1) : zone a: 1200<B>0</B> C; zone b: 800 à. 1_20011 C; zone c: 600 à 800 C; zone d.: 300 à 600 C; zone e: 200 à 300 C et zone f : 50 à 200 C.
Les amines sont introduites dans le four par une tuyère 6, goutte à goutte par exem ple, la. tuyère 6 traversant la paroi du four en une région où la température des barres est d'environ 450 C. Les amines s'écoulent ainsi sur les barres qui sont à une température inférieure au point de condensation de l'acide sulfurique dans les gaz et s'évaporent, et la corrosion et l'éeaillaae des barres sont considérablement réduits.
La fig. 2 montre une installation pour une seconde mise en ceuvre du procédé objet. clé l'invention, relative à. la protection d'une turbine et d'un échangeur de chaleur ou de tout autre appareillage métallique placé après la turbine, les amines étant introduites entre une chambre de combustion et une turbine à gaz entraînée par les gaz de combustion prove nant de la chambre. L'installation représentée comprend une turbine 10 et. une chambre de combustion 11 à partir de laquelle les gaz sont conduits à la turbine.
Un combustible liquide est. amené à un brûleur 1.2 par un tuyau 13; il est brûlé dans la. chambre 11 avec de l'air qui est amené en 14 à un compresseur 15 qui le chasse à travers un échangeur de chaleur 16 jusque dans la chambre de combustion 11. L'échangeur de chaleur 16 est traversé par les gaz chauds venant de la turbine 10 et qui s'échappent ensuite par une cheminée 17. Dans le canal 18, entre la chambre de eom- bustio.n 11 et la turbine 10, les gaz peuvent être à une température comprise entre 500 et 6i00 C, très supérieure au point. de conden sation de l'acide sulfurique.
Même dans ce cas, la protection des parties métalliques de la turbine peut être obtenue en injectant. des amines .dans le canal 18, en 19, au moyen d'un injecteur représenté schématiquement en 20. Dans beaucoup d'installations à turbines à<U>gaz,</U> les gaz de combustion sont dilués avec de l'air ou un autre gaz dans le canal de pas sage, et dans de telles installations on peut utiliser le gaz de dilution pour amener les amines à la turbine.
Il est évident que certaines amines peuvent être décomposées ou détruites dans nui courant rapide de gaz de combustion à haute température, mais on a constaté que dans les conditions régnant dans le canal de passage d'une turbine à .gaz, il subsiste une proportion notable d'amines.
D'une autre manière, ou en plus, des amines peuvent être injectées par un injec teur 22 dans le circuit de la turbine à gaz entre celle-ci et l'échangeur de chaleur, comme représenté en 21, de manière à pré server l'échangeur de chaleur.
Quand les amines sont utilisées telles quelles, et non dissoutes ou diluées, elles peuvent être introduites par volatilisation au inoi-en d'un mèche d'amiante ou autre qui les projette dans le circuit des gaz de combustion ou des gaz utilisés pour diluer les gaz de com bustion, ou elles peuvent être vaporisées exté rieurement, la vapeur étant introduite dans les uns ou les autres de ces gaz.
On sait que des amines tertiaires existent communément dans les combustibles tirés du goudron de houille, et, par conséquent, de pe- ttes quantités d'amines peuvent. se trouver dans les produits de combustion, si la com- bustion d'un tel combustible est incomplète. Toutefois, la. concentration dans les gaz des amines provenant de cette source est insuffi sante pour exercer un effet notable. Par ail leurs, il n'est pas nécessaire d'utiliser une quantité considérable d'amines.
Par exemple, clans un four brûlant 22 700 litres d'huile combustible par heure, on peut introduire clans le fond du four 22,7 litres à l'heure d'huile de pétrole légère ou d'un combustible tiré du goudron de houille, contenant 5<B>%</B> de bases supérieures du goudron de houille. Comme autre exemple, dans un four brûlant un gaz sulfureux à raison de 85 000 m3/heure, la vitesse d'introduction des amines tertiaires dans les gaz quittant le four peut être de -1,54 litres/heure.
A method of reducing the corrosive action of combustion gases on a metal. We know. that the products of combustion of fuels are corrosive and. attack the metal parts with which they come into contact. Corrosive agents are. mainly sulfur compounds, therefore the problem of corrosion is important in the case of combustion products of petroleum oils, the latter normally containing 1 to 3 / a of sulfur.
The present invention relates to a process for reducing the corrosive action, on a metal, of combustion gas coming into contact with this metal, a process characterized in that one introduces, as early as possible into the combustion chamber, at the minus a heterocyclic tertiary amine, so that at least part of this or these amines is incorporated into the combustion gases before. due these be. in contact with metal at a temperature where corrosion would occur. The amine, or the mixture of amines, can be introduced into the. combustion chamber, so as to be incorporated into the combustion gases before they come into contact with the metal parts.
The amines and the place where they are introduced should be chosen in such a way that even if the amines have. undergone cracking, at least a significant proportion of their lower counterparts remain as constituents of gases. You only need a small amount of amines. The amines can advantageously be used in the form of the fraction obtained by distillation of lion's tar and constituting what is usually called the upper bases of coal tar, and bases of this type whose point d boiling is not less than 250 nor greater than 350 C.
Although their chemical composition is uncertain, these bases consist largely of homologs of pyridine and quinoline.
It is already known to make certain additions to liquid fuels, in particular to those which are employed in internal combustion engines, and among these additions, pyridine or other amines. The present invention therefore differs from all those combustion processes, in which tertiary amines were simply added to the fuel. It is important. that .amines are actually present in the combustion gases after they have left the combustion chamber itself, so that they come into contact with the metal with which the combustion gases come into contact and that they tend normally to corrode.
It is preferable to introduce them into these gases at a point outside the combustion chamber itself; however, provided that the amine is not all destroyed by combustion, it can be introduced into the combustion chamber of a furnace, at a point near the exit of this furnace.
It has been found that the introduction of these amines significantly reduces the corrosive attack of the metal by the sulfuric acid deposited by the gases. In general, it is. obvious that sulfuric acid is not present as such in gases, but these contain sulfur dioxide which tends to oxidize into sulfur trioxide which then condenses into sulfuric acid as soon as the temperature drops to - below point: of acid condensation. The process according to the invention therefore applies particularly well to the protection of all metal surfaces which are at a temperature below this condensation point.
However, sulfur compounds are not. not here. sole cause of the. corrosion, and metal surfaces at a temperature above that of the condensation point of sulfuric acid are also protected.
The amines can be introduced as such, which is generally the most advantageous, but when the combustion chamber is small, the introduction of the very small amount required presents practical difficulties. These can be avoided by dissolving the amines in a solvent, for example a hydrocarbon oil or an aqueous solution of tartaric acid, or by dispersing them in some other liquid diluent, to form a solution or a suspension which can be introduced. in an oven, at a point where the temperature is comparatively low.
The appended drawing represents, by way of example, two devices intended for implementing the method which is the subject of the invention. Fig. 1 is a section through an oven.
The fi-. 2 is a schematic of a turbine and ancillary components.
A first implementation of the process that is the subject of the invention relates to the inhibition dela corrosiond'une metal entraitement in a metallurgical furnace, by introducing amines into this furnace. The furnace shown (fig. 1), used for heating metal bars, comprises a long combustion chamber 1 in which oil burns from a burner 2. Metal bars 30 are pushed into the furnace by a piston. hydraulic 3 and removed ime one by a door 4 at the hot end of the oven. The combustion gases flow out. in the opposite direction of the movement of the bars and exit. from the oven through a mouth 5.
The temperature in the strait furnace - continuously from burner to mouth, the bars 30 being approximately at the following temperatures (see 1): zone a: 1200 <B> 0 </B> C; zone b: 800 to. 1_20011 C; zone c: 600 to 800 C; zone d .: 300 to 600 C; zone e: 200 to 300 C and zone f: 50 to 200 C.
The amines are introduced into the furnace via a nozzle 6, drop by drop for example, 1a. nozzle 6 passing through the wall of the furnace in a region where the temperature of the bars is about 450 C. The amines thus flow over the bars which are at a temperature below the point of condensation of sulfuric acid in the gases and evaporate, and corrosion and bar failure are greatly reduced.
Fig. 2 shows an installation for a second implementation of the object method. key to the invention, relating to. the protection of a turbine and of a heat exchanger or of any other metal apparatus placed after the turbine, the amines being introduced between a combustion chamber and a gas turbine driven by the combustion gases coming from the chamber. The installation shown comprises a turbine 10 and. a combustion chamber 11 from which the gases are conducted to the turbine.
A liquid fuel is. brought to a burner 1.2 by a pipe 13; it is burnt in the. chamber 11 with air which is supplied at 14 to a compressor 15 which expels it through a heat exchanger 16 into the combustion chamber 11. The heat exchanger 16 is crossed by the hot gases coming from the turbine 10 and which then escape through a chimney 17. In the channel 18, between the combustion chamber 11 and the turbine 10, the gases can be at a temperature between 500 and 600 C, much higher than the point . for condensation of sulfuric acid.
Even in this case, the protection of the metal parts of the turbine can be obtained by injecting. amines. in channel 18, at 19, by means of an injector shown schematically at 20. In many installations with <U> gas turbines, </U> the combustion gases are diluted with air or some other gas in the pitch channel, and in such installations the dilution gas can be used to supply the amines to the turbine.
It is obvious that some amines can be decomposed or destroyed in a rapid flow of combustion gas at high temperature, but it has been found that under the conditions prevailing in the passage channel of a gas turbine, a significant proportion remains. amines.
Alternatively, or in addition, amines can be injected by an injector 22 into the gas turbine circuit between it and the heat exchanger, as shown at 21, so as to preserve the gas turbine. 'heat exchanger.
When the amines are used as they are, and not dissolved or diluted, they can be introduced by volatilization through an asbestos wick or the like which projects them into the circuit of the combustion gases or gases used to dilute the gases. combustion gas, or they can be vaporized externally, the vapor being introduced into one or the other of these gases.
It is known that tertiary amines commonly exist in coal tar fuels, and therefore small amounts of amines can. be found in the products of combustion, if the combustion of such fuel is incomplete. However, the. The concentration in the gases of the amines from this source is insufficient to exert a noticeable effect. Moreover, it is not necessary to use a considerable amount of amines.
For example, in a kiln burning 22,700 liters of fuel oil per hour, 22.7 liters per hour of light petroleum oil or of a fuel obtained from coal tar can be introduced into the bottom of the kiln. containing 5 <B>% </B> upper bases of coal tar. As another example, in a furnace burning sour gas at a rate of 85,000 m 3 / hour, the rate of introduction of tertiary amines into the gases leaving the furnace can be -1.54 liters / hour.