Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim.
Es ist bekannt, die Alkalisalze von primä- ren oder sekundären Nitroverbindungen der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe mit Zinnchlorür in salzsaurer Losung zu den entspreehenden Oximen zu reduzieren. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die Abtren- nung der bei der Reduktion der Nitroverbindungen entstehenden Zinnverbindungen sehr umständlich zist. pian hat deshalb bereits vorgeschlagen, Nitrocyclohexan mit Wasserstoff unter Druck zu reduzieren. Dieses Verfahren führt jedoch zu unbefriedigenden Ausbeuten.
Es wurde nun gefunden, dass man das bereits bekannte Cyclohexanonoxim in tech nisch einfacher Weise dadiirch herstellen kann, dass man gemma3 vorliegender Erfindung das Calciumsalz des Nitroeyclohexans mit Schwefelwasserstoff in saurem Medium reduziert. Das Caleiumsalz-des Nitrocyclohexans ist leicht in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Nitrocyclohexan mit Calciumhydroxyd erhältlich. Es kann sowohl in wässriger Dispersion wie in Dispersionen mit organischen Dispersionsmitteln, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Methyl- alkohol oder Äthylalkohol, angewandt und mit Schwefelwasserstoff und einer wässrigen Säure zusammengebracht werden.
Das Oxim kann aus dem bei der Reduktion aus dem Schwefelwasserstoff entstehenden Schwefel in einfacher Weise durch Extraie- ren mit einem Lösungsmittel abgetrennt werden. Als Extraktionsmittel eignen sieh zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol und Toluol, oder Alkohole, wie Äthyl-und Methylalkohol.
Die Ausbeute an Oxim ist von der Wasserstoffionenkonzentration des Reaktionsgemisches abhängig. Die besten Ausbeuten werden bei einem PH von etwa 2 bis etwa 4 und besonders vorzügliche Ausbeuten bei einem pg von etwa 3 erzielt.
Beispiel :
Eine Aufsohlämmung von 67 g Calciumoxyd in 400 g Wasser wird 2 Stunden mit 287 g Nitrocyelohexan verrührt. Das gebildete Calciumsalz des Nitrocyclohexans wird abfiltriert, getrocknet, mit 216 g Calciumsulfid gut vermischt und unter starkem Rühren all mählich in verdünnte Salzsäure vom pg 3 eingetragen. Durch gleichzeitige Zugabe von weiterer Salzsäure wird dafür gesorgt, dass die Wasserstoffionenkonzentration konstant bleibt. Nach 1 bis 2 Stunden wird das Reak- tionsgemisch mit Calciumoxyd neutralisiert.
Bei der Neutralisation wird die Hauptmenge des Oxims ausgefällt. Das Oxim wird zusammen mit dem gleichzeitig entstandenen Schwe- fel abfiltriert und durch Extraktion mit ; Methanol vom Schwefel getrennt. In der wässrigen Lösung sincl noch ein Teil des Oxims und das als Nebenprodukt gebildete Cyclohexanon und Cyclohexanol gelöst. Die Verbindungen können durch Extrahieren mit Benzol der wässrigen Losung entzogen werden.
Die Abtrennung des Cyclohexanols und Cyclohexanons vom Oxim erfolgt durch Vakuumdestillation. In der wässrigen Löslmg verbleibt noeh eine geringe Menge Cyclohexylaminchlorhydrat.
Die Ausbeute beträgt 191 g Cyclohexanon- oxim = 76 % d. Th. Ausserdem werden noch 28 g Cyelohexanon, 16 g Cyclohexanol und 11 g Cyclohexylamin als Nebenprodukte erhalten.
Process for the preparation of cyclohexanone oxime.
It is known that the alkali salts of primary or secondary nitro compounds of the aliphatic or cycloaliphatic series can be reduced with tin chloride in hydrochloric acid solution to give the corresponding oximes. This process has the disadvantage that the separation of the tin compounds formed during the reduction of the nitro compounds is very laborious. pian has therefore already proposed reducing nitrocyclohexane with hydrogen under pressure. However, this process leads to unsatisfactory yields.
It has now been found that the already known cyclohexanone oxime can be produced in a technically simple manner by reducing the calcium salt of nitrocyclohexane with hydrogen sulfide in an acidic medium according to the present invention. The calcium salt of nitrocyclohexane can easily be obtained in a manner known per se by reacting nitrocyclohexane with calcium hydroxide. It can be used both in aqueous dispersion and in dispersions with organic dispersants, such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, methyl alcohol or ethyl alcohol, and can be combined with hydrogen sulfide and an aqueous acid.
The oxime can be separated off from the sulfur formed in the reduction from the hydrogen sulfide in a simple manner by extraction with a solvent. Examples of suitable extractants are hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene and toluene, or alcohols such as ethyl and methyl alcohol.
The yield of oxime depends on the hydrogen ion concentration of the reaction mixture. The best yields are achieved with a pH of about 2 to about 4 and particularly excellent yields with a pg of about 3.
Example:
A suspension of 67 g of calcium oxide in 400 g of water is stirred with 287 g of nitrocyelohexane for 2 hours. The calcium salt of nitrocyclohexane formed is filtered off, dried, mixed well with 216 g of calcium sulfide and gradually added to dilute hydrochloric acid of pg 3 with vigorous stirring. The simultaneous addition of more hydrochloric acid ensures that the hydrogen ion concentration remains constant. After 1 to 2 hours the reaction mixture is neutralized with calcium oxide.
Most of the oxime is precipitated during the neutralization. The oxime is filtered off together with the sulfur produced at the same time and extracted with; Methanol separated from sulfur. Part of the oxime and the cyclohexanone and cyclohexanol formed as by-products are still dissolved in the aqueous solution. The compounds can be removed from the aqueous solution by extraction with benzene.
The cyclohexanol and cyclohexanone are separated off from the oxime by vacuum distillation. A small amount of cyclohexylamine chlorohydrate still remains in the aqueous solution.
The yield is 191 g of cyclohexanone oxime = 76% of theory. Th. In addition, 28 g of cyelohexanone, 16 g of cyclohexanol and 11 g of cyclohexylamine are obtained as by-products.