Verfahren zur Herstellung von Oximen. Es ist bekannt, die Alkalisalze von pri mären oder sekundären Nitroverbindungen der aliphatischen oder eyeloaliphatischen Reihe mit-Zinnchlorür in salzsaurer Lösung zu den entsprechenden Oximen zu reduzieren. fieses Verfahren hat den Nachteil, dass die _1litrennung der bei der Reduktion der Nitro verbindungen entstehenden Zinnverbindun- ;en sehr umständlieh ist.
Man hat deshalb be reits vorgesehlagen, Nitroeyelohexan mit Was serstoff unter Druck zu reduzieren. Dieses Verfahren führt jedoch zu unbefriedigenden Ausbeuten.
Es wurde nun gefunden, dass die Alkali salze der primären oder sekundären Nitrover- bindungen der alipliatischen oder cyeloalipha- 1 isehen Reihe in technisch einfacher Weise zu den entspreehenden Oximen reduziert werden können, wenn man erfindungsgemäss als Re duktionsmittel Schwefelwasserstoff in saurer Lösung verwendet.
Die vorerwähnten Salze der genannten Nitroverbindungen sind leicht in an sieh bekannter Weise durch Umsetzung der Nitroverbindungen mit Alkalihydroxyden ei#liä.ltlich.
Als Nitroverbindungen eignen sich zum Beispiel Nitroäthan, 1-Nitropropan, 2-Nitro- propan, 2-Nitrohexan, Nitrocyclohexan, 2-Ni- tro-1.-methyleyclohexan und 3-Nitro-l-methyl- evelohexan.
. Die Oxime können von dem bei der Reduk tion aus dem Sehwefelwasserstoff entstehen- den Schwefel in einfacher Weise durch Ex traktion mit einem Lösungsmittel getrennt werden. Als Lösungsmittel eignen sich zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Hep- tan, Cy clohexan, Benzin und Toluol, oder Al kohole, wie 1 < Iethyl- und Äthylalkohol.
Die Ausbeute an Oxim ist weitgehend von der Wasserstoffionenkonzentration des R.eak- tionsgemisehes abhängig. Die besten Ausbeu ten werden bei einem pH von etwa 2 bis etwa 4 und besonders vorzügliche Ausbeuten bei einem PH von etwa 3 erzielt.
Die Reduktion kann sowohl in wässeriger Lösung als auch in organischen Lösungs- bmv. Suspensionsmitteln, wie Hexan, Heptan, Cy- elohexan, Benzol, Methylalkohol oder Äthyl- alkohol durchgeführt werden.
Beispiel <I>1:</I> Eine Lösung von 167 g Nitroäthan in 1.000 g 10 1/o iger Natronlauge wird unter star kem Rühren in verdünnte Schwefelsäure von PH 3 eingetragen; gleichzeitig wird Schwefel wasserstoff in die Lösung eingeleitet. Wäh rend der Umsetzung, die etwa 3 Stunden in Anspruch nimmt, wird durch Zutropfen von Schwefelsäure die Wasserstoffionenkonzentra- tion konstant gehalten. Das Reaktionsgemisch wird mit Natronlauge neutralisiert und dann mit Benzol extrahiert.
Nach dem Abdestillie- ren des Benzols erhält man als Rückstand 113,5 g Acetal.dehydoxim = 8611/o d. Th. <I>Beispiel 2:
</I> Eine Lösung von 287 g Nitrocyclohexan in 1000 g 10 % iger Natronlauge wird mit einer gesättigten, wässerigen Lösung von 780 g Na- tritnnsulfid (Na2S. 9 1120) gemischt. Dieses Gemisch wird unter starkem Rühren in ver dünnte Schwefelsäure vom pH 3 eingetragen.
Durch gleichzeitige Zugabe von Schwefelsäure wird dafür Sorge getragen, dass die Wasser stoffionenkonzentration konstant bleibt. Die Reaktionstemperatur soll 30 nicht überstei gen. Nach etwa 11/2 bis 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit methylalkoholischer Na tronlauge neutralisiert. Bei der Neutralisation wird die Hauptmenge des Oxims ausgefällt. Das Oxim wird zusammen mit dem gleichzeitig entstandenen Schwefel abfiltriert und durch Extraktion mit Methanol von dem Schwefel getrennt.
In der wässerigen Lösung sind noch ein Teil des Oxinls und das als Nebenprodukt gebildete Cyeloliexanon und Cyclohexanol ge löst. Diese Verbindungen können durch Ex traktion mit Benzol der wässerigen Lösung entzogen werden.
Die Abtrennung des Cyelo- hexanons und Cyelohexanols vom Oxim erfolgt. durch Vakuumdestillation. In der wässerigen Lösung befindet, sich ausserdem noch eine ge ringe Menge Cyelohexylaminsulfat. Die Ausbeuten betragen:
197 g Cyclohexa- nonoxim = 78,5% d. Th.; ausserdem werden noch 25 g Cyeloliexanon, 15 g Cyelohexanol und 10 g Cyelollexylamin als Nebenprodukte erhalten.
<I>Beispiel 3:</I> Eine Lösung von 287 g Nitrocyclohexan in 3s 1000 g 101/oiger methylalkoholischer Natron lauge wird unter starkem Rühren in methyl- alkoholisclie Schwefelsäure vom pH 3 eingetra gen, dabei wird gleichzeitig Schwefelwasser stoff eingeleitet.
Durch Zugabe von methyl- 40 alkoholischer Seh-%vefelsäure wird dafür Sorge getragen, da.ss die Wasserstoffionenkonzentra- tion konstant bleibt, Die Umsetzung ist nach etwa 2 Stauiden beendet..
Das Reaktionsgemiseli wird zur Aufarbeitung mit methylalkoholi- 4s seher Natronlauge neutralisiert, dann wird der abgeschiedene Schwefel abfiltriert und das Oxim aus dem Filtrat durch Abdestillie- ren des --L#lethylalkoliols isoliert.
Ausbeute 192 g Cy clohexanonoxim = 7 7 % d. Th. ; ausserdem so werden 25 g Cy clohexanon, ?\? g Cy elohexanol und 10 g Cy clohexy lamin als Nebenprodukte erhalten.
Process for the preparation of oximes. It is known that the alkali salts of primary or secondary nitro compounds of the aliphatic or eyeloaliphatic series can be reduced with tin chloride in hydrochloric acid solution to give the corresponding oximes. This nasty process has the disadvantage that the separation of the tin compounds formed in the reduction of the nitro compounds is very laborious.
It has therefore already been proposed to reduce nitroeyelohexane with hydrogen under pressure. However, this process leads to unsatisfactory yields.
It has now been found that the alkali salts of the primary or secondary nitro compounds of the aliphatic or cyeloaliphatic series can be reduced to the corresponding oximes in a technically simple manner if, according to the invention, hydrogen sulfide is used as the reducing agent in acidic solution.
The aforementioned salts of the nitro compounds mentioned can easily be removed in a manner known per se by reacting the nitro compounds with alkali metal hydroxides.
Examples of suitable nitro compounds are nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitro-propane, 2-nitrohexane, nitrocyclohexane, 2-nitro-1-methyleyclohexane and 3-nitro-1-methyl-evelohexane.
. The oximes can be separated from the sulfur formed during the reduction from the hydrogen sulfide in a simple manner by extraction with a solvent. Suitable solvents are, for example, hydrocarbons, such as hexane, heptane, cyclohexane, gasoline and toluene, or alcohols, such as methyl and ethyl alcohol.
The yield of oxime is largely dependent on the hydrogen ion concentration of the reaction mixture. The best yields are achieved at a pH of about 2 to about 4 and particularly excellent yields at a pH of about 3.
The reduction can be carried out both in aqueous solution and in organic solutions. Suspension agents such as hexane, heptane, cy- elohexane, benzene, methyl alcohol or ethyl alcohol can be carried out.
Example <I> 1: </I> A solution of 167 g of nitroethane in 1,000 g of 10 1 / o sodium hydroxide solution is introduced into dilute sulfuric acid of pH 3 with vigorous stirring; at the same time hydrogen sulphide is introduced into the solution. During the reaction, which takes about 3 hours, the hydrogen ion concentration is kept constant by adding sulfuric acid. The reaction mixture is neutralized with sodium hydroxide solution and then extracted with benzene.
After the benzene has been distilled off, 113.5 g of acetaldehyde oxime = 8611 / o d are obtained as residue. Th. <I> Example 2:
A solution of 287 g of nitrocyclohexane in 1000 g of 10% sodium hydroxide solution is mixed with a saturated, aqueous solution of 780 g of sodium sulfide (Na2S. 9 1120). This mixture is introduced into dilute sulfuric acid of pH 3 with vigorous stirring.
The simultaneous addition of sulfuric acid ensures that the hydrogen ion concentration remains constant. The reaction temperature should not exceed 30. After about 11/2 to 2 hours, the reaction mixture is neutralized with methyl alcoholic sodium hydroxide solution. Most of the oxime is precipitated during the neutralization. The oxime is filtered off together with the sulfur formed at the same time and separated from the sulfur by extraction with methanol.
In the aqueous solution, part of the oxine and the cyeloliexanone and cyclohexanol formed as by-products are still dissolved. These compounds can be removed from the aqueous solution by extraction with benzene.
The cyelohexanone and cyelohexanol are separated from the oxime. by vacuum distillation. The aqueous solution also contains a small amount of cyelohexylamine sulfate. The yields are:
197 g cyclohexanonoxime = 78.5% of theory Th .; in addition, 25 g of cyeloliexanone, 15 g of cyelohexanol and 10 g of cyelolexylamine are obtained as by-products.
<I> Example 3: </I> A solution of 287 g of nitrocyclohexane in 3s 1000 g of 101% methyl alcoholic sodium hydroxide solution is introduced into methyl alcoholic sulfuric acid of pH 3 with vigorous stirring, and hydrogen sulphide is introduced at the same time.
By adding methyl- 40% alcoholic lactic acid it is ensured that the hydrogen ion concentration remains constant. The reaction is complete after about 2 stauids.
For working up, the reaction mixture is neutralized with methyl alcoholic sodium hydroxide solution, then the precipitated sulfur is filtered off and the oxime is isolated from the filtrate by distilling off the -Lethyl alcohol.
Yield 192 g of cyclohexanone oxime = 7 7% of theory. Th.; In addition, 25 g of cyclohexanone,? \? g Cy elohexanol and 10 g Cy clohexy lamin obtained as by-products.