<B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent Nr. 304363. Beständiges Färbepräparat. Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein beständiges Färbepräparat, das eine Phos phorverbindung, welche sich von der Ortho- phosphorsäure ableitet, sowie eine an sich schwer lösliche, komplexe Metallverbindung eines mindestens zwei Azogruppen, darunter mindestens eine metallisierte o,o'-Dioxyazo- gruppe, aufweisenden Farbstoffes enthält, in welcher eines der Metalle mit den Atomnum mern 27 bis 29 in komplexer Bindung vorliegt.
Die Metallverbindungen enthalten als kom plex gebundenes Metallatom ein solches mit einer Atomnummer von mindestens 27 und höchstens 29, das heisst ein Kobalt-, Nickel oder Kupferatom. Wie dem Fachmann be kannt ist, eignen sich die komplexen Verbin dungen von Dis- und Polyazofarbstoffen, die eines dieser Metalle enthalten, besonders gut für die Applikation auf cellulosehaltigen Ma terialien.
Die komplexen Metallverbindungen müssen als metallisierte Gruppe mindestens eine o,o'-Dioxyazogruppierung enthalten und können daneben aber auch o-Oxy-o'-carboxy- azogruppierungen, o-Oxycarbonsäuregruppie- ungen oder auch 8-Oxychinolinreste aufwei sen.
Die hier in Betracht kommenden, kom plexen Kobalt-, Nickel- oder Kupferverbin dungen lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen. Geeignete Farbstoffe, welche den bereits angegebenen Definitionen entsprechen, sind übrigens, insbesondere in metallfreier Form, in grosser Zahl bekannt. Unter den letzteren sind sozusagen alle die jenigen als Kobalt-, Nickel- oder Kupferkom plexe in der angegebenen Weise verwendbar, die schwerlösliche Metallverbindungen er geben, sich aber nach den bekannten Nach- metallisierverfahren zum Färben von Cellu- l.osefasern verwenden lassen.
Als Phosphorverbindungen der angegebe nen Art enthalten die Färbepräparate vor zugsweise Alkalisalze der Orthophosphorsäure.
Besonders wertvoll sind diejenigen Färbe präparate, in welchen ausser dem metallhal tigen Farbstoff und der Phosphorverbindung noch ein vorzugsweise aliphatisches Amin vor handen ist, das mindestens eine Aminogruppe und mindestens eine von dieser durch zwei Kohlenstoffatome getrennte -OH-Gruppe enthält, wobei die letztere auch einer Carbon- säuregruppe angehören kann. Diese Amine sind somit durch das Vorhandensein minde stens einer Atomgruppierung der Formel
EMI0001.0028
gekennzeichnet.
Als Beispiele seien erwähnt: Monoäthanolamin, Aminoessigsäure, ss-Oxy- iithyläminoessigsäure, 2-Amino-l-oxybenzol-4- sulfonsäureamid.
In manchen Fällen werden zweckmässig feste Amine zugesetzt, z. B. solche, deren Schmelzpunkt über 50 liegt. Als vorteilhaft erweisen sich zum Beispiel in allen Fällen die Amine der Zusammensetzung
EMI0002.0002
Als Beispiele seien die Amine der folgenden Zusammensetzung erwähnt:
EMI0002.0003
Besonders wertvolle Ergebnisse werden mit dem 1,2-Di-(ss-oxyäthylamino)-äthan der Formel
EMI0002.0005
In bezug auf das Mengenverhältnis der oben beschriebenen Stoffe, welche in den Prä paraten vorhanden sind bzw. zu deren Her stellung verwendet werden, ist folgendes zu bemerken:
Es ist ratsam, mehr als zwei Moleküle ali- phatischesAmin pro komplex gebundenes Me tallatom einzusetzen. Die Menge der Phos phorverbindung ist in weiten Grenzen frei wählbar. So werden schon gute Ergebnisse er- worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- gruppe mit höchstens drei Kohlenstoffatomen oder eine Oxymethylgruppe, R2 ein Wasser stoffatom oder eine Methylgruppe und n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4, vor zugsweise aber 2, bedeutet.
Smp. 136 bis 1391' Smp. 177 bis 18<B>10</B> Smp. 154 bis 157<B>0</B> Smp. 93 bis 94 erhalten. zielt, wenn gewichtsmässig etwa ein Sechstel der Farbstoffmenge an Phosphationen vor handen ist, während anderseits auch ein grö sserer Überschuss keine nachteilige Wirkung ausübt. Als praktiseh zweckmässig erweist sich etwa ein Drittel bis das Doppelte an Phosphat ionen, bezogen auf die vorhandene Menge Farbstoff.
Falls die Präparate, gleichgültig, ob sie das Amin enthalten oder nicht, auf bestimmte Farbstärke eingestellt werden sollen, empfiehlt es sich, Nichtelektrolyte wie Harnstoff oder wasserlösliche Kohlehydrate wie Saccharose oder Dextrin beizumischen. Nichtelektrolyte der angegebenen Art sind hier deshalb die zweckmässigen Verdünnungsmittel für die Präparate, weil sie im Gegensatz zu den in der Regel gebräuchlichen Zusätzen wie Natrium sulfat keine nachteilige Wirkung ausüben.
EMI0003.0005
wird mit der gleichen Menge Harnstoff und der doppelten Menge Trinatriumphosphat (Na3P04 ' 10H20) vermischt.
Verwendung des Präparates: Zur Herstel lung einer klaren Stammlösung werden 2 Teile dieses Färbepräparates mit einer Lösung von 4 Teilen 1,2-Di- (ss-oxyäthylamino) -äthan in 6 Teilen Wasser übergossen und mit 400 Tei len Wasser aufgekocht.
Zum Färben verdünnt man diese Stamm lösung auf 2000 Raumteile und geht bei 50 bis 60 mit 100 Teilen vorgenetzter Baum wolle ein. Die Temperatur wird unter Bewe gen der Ware innert einer halben Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht während einer Stunde, wobei man nach 5 und nach 20 Mi nuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsul-
EMI0003.0012
vermischt man zu gleichen Teilen mit Saccha- i rose und Trinatriumphosphat. Beispiel für die Verwendung des Präpa rates:
Zur Herstellung einer klaren Stammlösung wird ein Teil dieses Färbepräparates mit einer Lösung von 1 Teil 1,2-Di-(ss-oxyäthylamino)- Das Färben mit den erfindungsgemäss zu <B>R</B> verwendenden Präparaten kann nach än.sich bekannten, für direktziehende Farbstoffe ge bräuchlichen Methoden erfolgen.
<I>Beispiel 1:</I> Die Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel Tat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von hervor ragender Licht- und Waschechtheit.
Zum gleichen Ergebnis führt ein Färbe präparat, das an Stelle der Kupferverbindung des Farbstoffes der oben angeführten Formel die gleiche Menge des Produktes enthält, das durch entmethylierende Kupferung nach be kannten Verfahren aus dem in alkalischem Medium gewonnenen Kupplungsprodukt aus 1 Mol tetrazotiertem 4,4'-Diamino-3,3'-dimeth- oxy-1.,1'-diphenyl und 2 Mol 2-Amino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäure hergestellt ist.
<I>Beispiel 2:</I> Die Nickelverbindung des Farbstoffes der Formel äthan in 3 Teilen Wasser übergossen und mit 200 Teilen Wasser aufgekocht.
Zum Färben verdünnt man diese Stamm lösung mit Wasser auf 2000 Raumteile und geht bei 50 bis 60 mit 100 Teilen vorgenetz- ter Baumwolle ein. Die Temperatur wird un ter Bewegen der Ware innert einer halben Stunde zum Kochen gesteigert. Man kocht wäh- rend einer Stunde, wobei man nach 5 und nach 20 Minuten je 15 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zufügt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung von hervorragender Waschechtheit.
<B> Additional patent </B> to the main patent no. 304363. Resistant dye preparation. The subject of the present patent is a stable dye preparation which contains a phosphorus compound which is derived from orthophosphoric acid, as well as a difficultly soluble, complex metal compound of at least two azo groups, including at least one metallized o, o'-dioxyazo group, containing dye, in which one of the metals with the atom numbers 27 to 29 is present in a complex bond.
The metal compounds contain a complex bonded metal atom with an atomic number of at least 27 and at most 29, i.e. a cobalt, nickel or copper atom. As is known to the person skilled in the art, the complex compounds of disazo and polyazo dyes which contain one of these metals are particularly suitable for application to cellulose-containing materials.
The complex metal compounds must contain at least one o, o'-dioxyazo group as a metallized group and can also have o-oxy-o'-carboxy azo groups, o-oxycarboxylic acid groups or 8-oxyquinoline radicals.
The complex cobalt, nickel or copper compounds that come into consideration here can be produced by methods known per se. Suitable dyes which correspond to the definitions already given are known in large numbers, especially in metal-free form. Among the latter, so to speak, all those who can be used as cobalt, nickel or copper complexes in the specified manner, which give poorly soluble metal compounds, but can be used for dyeing cellulose fibers according to the known post-metallization process.
As phosphorus compounds of the specified type, the dye preparations contain preferably alkali metal salts of orthophosphoric acid.
Particularly valuable are those dye preparations in which, in addition to the metallhal term dye and the phosphorus compound, a preferably aliphatic amine is present which contains at least one amino group and at least one -OH group separated from it by two carbon atoms, the latter also containing one Can belong to carboxylic acid group. These amines are thus due to the presence of at least one atom grouping of the formula
EMI0001.0028
marked.
Examples are: monoethanolamine, aminoacetic acid, β-oxyithylaminoacetic acid, 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid amide.
In some cases it is useful to add solid amines, e.g. B. those with a melting point above 50. For example, the amines of the composition prove to be advantageous in all cases
EMI0002.0002
The amines with the following composition may be mentioned as examples:
EMI0002.0003
Particularly valuable results are obtained with 1,2-di- (ss-oxyäthylamino) ethane of the formula
EMI0002.0005
With regard to the proportions of the substances described above, which are present in the preparations or used for their manufacture, the following should be noted:
It is advisable to use more than two molecules of aliphatic amine per complexed metal atom. The amount of phosphorus compound can be freely selected within wide limits. Good results are obtained, where R1 is a hydrogen atom, an alkyl group with a maximum of three carbon atoms or an oxymethyl group, R2 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer not exceeding 4, but preferably 2.
Mp. 136 to 1391 'Mp. 177 to 18 <B> 10 </B> Mp. 154 to 157 <B> 0 </B> Mp. 93 to 94. is aimed when about a sixth of the amount of dye is present in phosphate ions by weight, while on the other hand a larger excess does not have any disadvantageous effect. About a third to double the amount of phosphate ions, based on the amount of dye present, proves to be practical.
If the preparations, regardless of whether they contain the amine or not, are to be adjusted to a specific color strength, it is advisable to add non-electrolytes such as urea or water-soluble carbohydrates such as sucrose or dextrin. Non-electrolytes of the type specified are the appropriate diluents for the preparations because, in contrast to the additives usually used, such as sodium sulfate, they have no adverse effect.
EMI0003.0005
is mixed with the same amount of urea and twice the amount of trisodium phosphate (Na3P04 '10H20).
Use of the preparation: To produce a clear stock solution, 2 parts of this dye preparation are poured over a solution of 4 parts of 1,2-di- (ss-oxyäthylamino) -ethane in 6 parts of water and boiled with 400 parts of water.
For dyeing, this stock solution is diluted to 2000 parts by volume and at 50 to 60 cotton pre-wetted with 100 parts is a. The temperature is increased to boil within half an hour while moving the goods. It is boiled for one hour, after 5 and after 20 minutes each 15 parts of crystallized sodium sulphate
EMI0003.0012
it is mixed in equal parts with sucrose and trisodium phosphate. Example for the use of the preparation:
To produce a clear stock solution, part of this dyeing preparation is mixed with a solution of 1 part 1,2-di- (ss-oxyäthylamino). Dyeing with the preparations to be used according to the invention can be carried out according to known methods , for substantive dyes are carried out using the usual methods.
<I> Example 1: </I> Adding the copper compound to the dye of the formula Tat. After rinsing and drying, a blue dyeing of excellent lightfastness and washfastness is obtained.
A dye preparation which, instead of the copper compound of the dye of the formula given above, contains the same amount of the product that is obtained by demethylating coppering according to known processes from the coupling product obtained in an alkaline medium from 1 mol of tetrazotized 4,4'- Diamino-3,3'-dimethoxy-1, 1'-diphenyl and 2 moles of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid is prepared.
<I> Example 2 </I> The nickel compound of the dye of the formula ethane is poured over 3 parts of water and boiled with 200 parts of water.
For dyeing, this stock solution is diluted with water to 2000 parts by volume and at 50 to 60 parts pre-wetted cotton is used. The temperature is increased to boil within half an hour by moving the goods. The mixture is boiled for one hour, 15 parts of crystallized sodium sulfate being added after 5 and 20 minutes. After rinsing and drying, a blue dyeing of excellent washfastness is obtained.