Procédé de préparation d'acide 5,5'-dichloro-4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique. La présente invention se rapporte à la préparation d'acide 5,5'-dichloro-4,4'-diâmino- stilbène-2,2'-disulfonique de formule:
EMI0001.0004
Suivant l'invention, on prépare ce composé en faisant réagir un 5-chloro-4-nitrotoluène-2- sulfona.te avec un hypochlorite pour obtenir un 5,5'-dichloro-4,4'-dinitrostilbène-2,2'-disulfo- nate, en transformant celui-ci en acide libre et en soumettant cet acide libre à la réduction afin d'obtenir l'acide 5,5'-dichloro-4,4'-diamino- stilbène-2,2'-disulfonique. Cet acide est un corps solide qui se décompose à des tempéra tures élevées, sans fusion, et qui est insoluble dans l'eau et les solvants organiques ordi naires,
mais soluble dans des solutions aqueuses d'alcalis et de carbonates.
Le composé obtenu suivant la présente in vention peut être facilement diazoté et copulé avec des substances copulantes pour former. des colorants azoïques de teintes diverses et présentant de bonnes propriétés de solidité. On peut, ce qui est encore plus important, le faire réagir avec des halogénures acyliques, par exemple avec des halogénures aroyliques et triazinyliques, pour former des agents éclaircissants fluorescents qui possèdent d'excellentes propriétés, en particidier en ce qui concerne la stabilité à l'action d'hypochlo- rites et l'absence d'une action modifiant la couleur des tissus.
De tels agents éclaircissants sont de plus en plus utilisés pour l'éclaircissement de colo rations sur des matières telles que le coton, le lin, la cellulose régénérée, le papier, le cuir, la laine, la soie, le nylon, etc.
II est facile de préparer des sels alcalins de ce composé.
L'exemple suivant montre comment on peut réaliser l'invention. Toutes les parties sont données en poids.
<I>Exemple:</I> On a préparé comme suit le produit de départ: On ajoute graduellement, en agitant, 200 parties de m-chlorotoluène à 600 parties d'acide sulfurique à 100%, la température étant maintenue de manière à ne pas dépasser 70 C. La sulfonation est terminée lorsqu'on obtient une solution limpide en diluant quel ques gouttes du mélange réactionnel avec de l'eau.
La solution est ensuite refroidie et trai tée lentement par 168 parties d'acide nitrique à 89 % à une température comprise entre en- viron 0 et 5 C. Ensuite, on laisse refroidir le mélange à la température ambiante. Le mé lange est alors versé sur de la. glace dont le volume correspond à 4000 parties d'eau, puis le produit est relargué par addition de 500 parties de chlorure de sodium.
Le produit boueux précipité est séparé par filtration, lavé avec une solution de chlorure de sodium à 20 % et séché. De cette manière, on obtient un bon rendement en 5-chloro-4-nitrotoluène- 2-sulfonate de sodium.
Une solution de 22,8 parties de ce produit. dans 400 parties d'eau et 53 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 % est traitée, en agitant à 60 C,
par 100 parties en volume d'une solution d'hypochlorite de so- dium contenant 7 % en poids de chlore actif. On continue d'agiter jusqu'à ce que la. réac tion soit terminée. La réaction est terminée lorsqu'on n'obtient plus de coloration dans l'essai à l'iodure d'amidon. Le 5,5'-dichloro- 4,4'-dinitrostilbène-2,2'-disulfonate de sodium obtenu est ensuite relargué par addition de 120 parties de chlorure de sodium.
Le produit est ensuite filtré, lavé avec une solution de sel à 20 0% et séché. On peut le transformer en sel de baryum par traitement avec du chlo rure de baryum en solution aqueuse et ensuite en acide libre par traitement du sel de baryiun par de l'acide sulfurique et filtration pour éliminer le sulfate de baryum formé.
La réduction de ce produit intermédiaire en acide 5,5'-dichloro-4,4'-diaminostilbène-2,2'- disulfonique est effectuée de la manière sui vante: On ajoute petit à petit une solution de 22 parties d'acide dichlorodinitrostilbène-di- sulfonique dans 100 parties d'eau à 200 par ties d'eau bouillant sous reflux et contenant 100 parties de poudre de fer et 2 parties d'acide acétique. Lorsque l'addition de la solo ; tion est, terminée, on continue d'agiter et de chauffer au reflux pendant une heure et demie. Le mélange est refroidi et neutralisé avec du carbonate de sodium solide. On éli- mine la. boue ferreuse par filtration et on précipite le produit par de l'acide chlor hydrique.
Le produit est ensuite lavé à l'eau glacée et séché à l00 C. On obtient ainsi un corps solide jaune qui se décompose, sans fusion, à des températures élevées et qui est insoluble dans l'eau et les solvants organiques ordinaires, mais soluble dans des solutions aqueuses d'alcalis et de carbonates.
On peut transformer ce produit en son sel de sodium par neutralisation avec. de l'hydroxyde de sodium ou du carbonate de sodium aqueux et relargage par du chlorure de sodium.
A process for preparing 5,5'-dichloro-4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid. The present invention relates to the preparation of 5,5'-dichloro-4,4'-diâminostilbene-2,2'-disulfonic acid of formula:
EMI0001.0004
According to the invention, this compound is prepared by reacting a 5-chloro-4-nitrotoluene-2-sulfona.te with a hypochlorite to obtain a 5,5'-dichloro-4,4'-dinitrostilbene-2,2 ' -disulfonate, by converting this to free acid and subjecting this free acid to reduction to obtain 5,5'-dichloro-4,4'-diamino-stilbene-2,2'- acid disulfonic. This acid is a solid body which decomposes at high temperatures, without melting, and which is insoluble in water and ordinary organic solvents,
but soluble in aqueous solutions of alkalis and carbonates.
The compound obtained according to the present invention can be easily diazotized and coupled with coupling substances to form. azo dyes of various shades and exhibiting good fastness properties. Even more importantly, it can be reacted with acyl halides, for example with aroyl and triazinyl halides, to form fluorescent brighteners which have excellent properties, in particular with regard to stability to water. the action of hypochlorites and the absence of an action modifying the color of the tissues.
Such lightening agents are increasingly used for lightening colourations on materials such as cotton, linen, regenerated cellulose, paper, leather, wool, silk, nylon, etc.
It is easy to prepare alkali salts of this compound.
The following example shows how the invention can be implemented. All parts are given by weight.
<I> Example: </I> The starting material was prepared as follows: Gradually adding, with stirring, 200 parts of m-chlorotoluene to 600 parts of 100% sulfuric acid, the temperature being maintained so as to do not exceed 70 C. The sulfonation is terminated when a clear solution is obtained by diluting a few drops of the reaction mixture with water.
The solution is then cooled and slowly treated with 168 parts of 89% nitric acid at a temperature of between about 0 and 5 ° C. The mixture is then allowed to cool to room temperature. The mixture is then poured onto the. ice, the volume of which corresponds to 4000 parts of water, then the product is released by adding 500 parts of sodium chloride.
The precipitated muddy product is filtered off, washed with 20% sodium chloride solution and dried. In this way, a good yield of sodium 5-chloro-4-nitrotoluene-2-sulfonate is obtained.
A 22.8 part solution of this product. in 400 parts of water and 53 parts of a 30% sodium hydroxide solution is processed, stirring at 60 C,
per 100 parts by volume of a solution of sodium hypochlorite containing 7% by weight of active chlorine. We continue to agitate until the. reaction is complete. The reaction is terminated when no more color is obtained in the starch iodide test. The sodium 5,5′-dichloro-4,4′-dinitrostilbene-2,2′-disulfonate is then released by adding 120 parts of sodium chloride.
The product is then filtered, washed with a 20% salt solution and dried. It can be converted into a barium salt by treatment with barium chloride in aqueous solution and then into free acid by treating the barium salt with sulfuric acid and filtration to remove the barium sulfate formed.
The reduction of this intermediate product to 5,5'-dichloro-4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid is carried out as follows: A solution of 22 parts of dichlorodinitrostilbene acid is added little by little. -disulfonic acid in 100 parts of water to 200 parts of water boiling under reflux and containing 100 parts of iron powder and 2 parts of acetic acid. When the addition of the solo; tion is completed, stirring and heating to reflux is continued for an hour and a half. The mixture is cooled and neutralized with solid sodium carbonate. We eliminate it. ferrous sludge by filtration and the product is precipitated with hydrochloric acid.
The product is then washed with ice water and dried at 100 ° C. This gives a yellow solid which decomposes without melting at high temperatures and which is insoluble in water and ordinary organic solvents, but soluble. in aqueous solutions of alkalis and carbonates.
This product can be converted to its sodium salt by neutralization with. sodium hydroxide or aqueous sodium carbonate and salting out with sodium chloride.