Verfahren zur Herstellung von y-Halogen-butyraldehydacetalen. Es ist bekannt, y-Halogen-butyraldehyd- acetale dadurch zu gewinnen, dass man die entsprechenden Säurehalogenide durch Hy drierung in Aldehyde überführt und in einem zweiten Arbeitsgang diese Aldehydte mit Alko holen oder Alkohole abgebenden Mitteln ace- talisiert.. Hierbei treten aber unerwünschte Nebenreaktionen, wie Kondensationen und Polymerisationen der entsprechenden Alde hyde, auf.
Es wurde nun gefunden, dass sich diese Aeetale in einer Operation aus den Säure halogeniden herstellen lassen, wobei. die sich intermediär bildenden Aldehyde so schnell acetalisiert werden, dass die unerwünschten Nebenreaktionen nicht oder nur in sehr ge ringem Umfang stattfinden..
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von y-Halogen- butyraldehydacetaleii durch Hydrierung von y-Halogen-butyrylhalogeniden und Umsetzung der gebildeten y-Halogen-butyraldehyde mit Orthoestern der einzuführenden Alkohole, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die y-Halogen-butyrylhalogenide in. Gegenwart der Orthoester und von Hydrierungskataly- satoren mit.
Wasserstoff behandelt, wobei die intermediär entstehenden y-Halogen-biityr- aldehyde sofort acetalisiert werden.
Die Reaktion verläuft (bei Verwendung von Orthokieselsäuremethylester) nach folgender (-r'leichung
EMI0001.0032
R,-COHal <SEP> -I- <SEP> H2 <SEP> -I- <SEP> Si(OCH3)4-> <SEP> Si <SEP> 0(OCH3)2 <SEP> -I- <SEP> IP,-CH(OCHa)2 <SEP> -I- <SEP> HHal <SEP> so Die Reduktion des Säurehalogenids wird gegebenenfalls in Gegenwart eines für diese Reaktion indifferenten Lösungsmittels, bei spielsweise Äther, Benzol, Dekahydronaph- thalin, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, durch geführt.
An Stelle der indifferenten Lösungsmittel können auch Orthoester in Überschuss ver wendet: werden. Es ist. möglich, die Reaktion in flüssiger i oder in gasförmiger Phase durehzuführen.
In flüssiger Phase arbeitet man vorzugs weise bei 'Temperaturen zwischen 100 ünd 140 C, in der Gasphase vorzugsweise zwi schen 200 und 250 C, gegebenenfalls in Ge- genwart eines indifferenten Trägergases. An Stelle eines Trägergases kann auch Wasser stoff im Überschuss verwendet, werden. Der Katalysator kann dabei in üblicher Weise in einem Katalysatorrohr verteilt sein.
Als Hy drierungskatalysatoren sind bei spielsweise Palladium-Kieselgel, Palladium Bariumsulfat, Nickel, z. B. in Form von Raneynickel, oder Platin geeignet.
In gewisser Weise wirkt der sich bei der Reduktion bildende Halogenwasserstoff kata lytisch auf,die Aeetalisierung des intermediär auftretenden Aldehyds im Zusammenwirken mit dem Orthoester.
Die y-Halogen-butyraldehydacet-ale wer den in sehr guten Ausbeuten erhalten.
Die Ausbeuten an Aeetalen liegen zwischen 50- und nahezu 100% der theoretisch mögli- chen Menge, berechnet: auf Säurehalogenid.
Die Acetale können als Zwischenprodukte für organische Synthesen, als Lösungsmittel, #'#Teichmacher und. als Aromastoffe und Ge schmacksstoffe aller Art. verwendet werden. Beispiele: 1.
In einem Rundkolben, der mit Rührer, Rückflusskühler Lind CTaseinleitungsro.hr ver sehen ist, werden für 1 1M1 y-Halogen buty- rylhalogenid 6 g Palladium Bariumsulfat- Kontakt (5% Pd) oder 15 g Palladium auf Kieselgel (2%ig)
eingebracht. Hierbei ist. der Kontakt für mehrere verwend bar. Sodann wird die Hälfte von 500 g Ortho- ester zugegeben. Hierauf wird das 'Säurehalo genid und die zweite Hälfte von den vor gesehenen 500 g Orthoester eingefüllt. Nun mehr wird der Kolben geschlossen und das Einleitungsrohr an die W Wasserstoffflasche. an geschlossen.
Wasserstoff wird unter kräfti gem Rühren durchgeleitet,, wobei das Abgas durch Wasser geleitet werden kann, um den frei gewordenen Halogenwasserstoff mit Na tronlauge während der Reaktion titrinietrisch zu erfassen.
Wenn die Halogenwasserstoffentwicklung langsamer wird, wird abgebrochen. Der Kol beninhalt wird hierauf vom Katalysator ab filtriert und destilliert.
2. In den unter 1 beschriebenen Rundkol ben werden für 1 Mol y-Halogenbutyrylhalo- genid 6 g Palladium-Bariumsulfat-Kontakt (5% Paladium) oder 15 g Palladium auf Kieselgel (2%ig) eingebracht. Sodann werden 300 em3 Lösungsmittel zugegeben.
Danach wird das Säurehalogenid und 101/o über schuss über die stöchiometrische Menge Ortho- ester eingefüllt. Die weitere Verarbeitung ge schieht nach der unter 1 beschriebenen Weise.
Aus y-Chlor-biityrylchlorid und Ortho- kieselsäuremethylester wurde in dieser Weise y-Chlor-butyraldehyddimethylacetal in einer Ausbeute von 72% der Theorie erhalten. Bei Verwendung von y-Clilor-butyrylbromidund Orthokieselsäuremethy fester belief sich die Ausbeute auf 87% und <RTI
ID="0002.0096"> bei Verwendung von ;,-Chlor-buty rylchlorid und Orthoameisen- säuremethy fester auf 7511/o.
Process for the preparation of γ-halo-butyraldehyde acetals. It is known that γ-halo-butyraldehyde acetals can be obtained by converting the corresponding acid halides into aldehydes by hydrogenation and in a second step acetalizing these aldehydes with alcohols or agents that release alcohols. However, undesirable side reactions occur here , such as condensations and polymerizations of the corresponding Alde hyde.
It has now been found that these eetals can be produced from the acid halides in one operation, with. the intermediate aldehydes are acetalized so quickly that the undesired side reactions do not take place or only to a very limited extent ..
The invention thus provides a process for the preparation of γ-halobutyraldehydacetaleii by hydrogenating γ-halobutyryl halides and reacting the γ-halobutyraldehydes formed with orthoesters of the alcohols to be introduced, which process is characterized in that the y-halogen butyryl halides in the presence of orthoesters and hydrogenation catalysts with.
Treated with hydrogen, the intermediate y-halobiityr aldehydes being acetalized immediately.
The reaction proceeds (if methyl orthosilicate is used) according to the following equation
EMI0001.0032
R, -COHal <SEP> -I- <SEP> H2 <SEP> -I- <SEP> Si (OCH3) 4-> <SEP> Si <SEP> 0 (OCH3) 2 <SEP> -I- <SEP > IP, -CH (OCHa) 2 <SEP> -I- <SEP> HHal <SEP> so The reduction of the acid halide is optionally carried out in the presence of a solvent which is indifferent to this reaction, for example ether, benzene, decahydronaphthalene, dichlorobenzene or Nitrobenzene, performed by.
Orthoesters can also be used in excess instead of the inert solvents. It is. possible to perform the reaction in the liquid or in the gaseous phase.
In the liquid phase one works preferably at temperatures between 100 and 140 ° C., in the gas phase preferably between 200 and 250 ° C., optionally in the presence of an inert carrier gas. Instead of a carrier gas, hydrogen can also be used in excess. The catalyst can be distributed in a catalyst tube in the usual way.
As Hy dration catalysts are for example palladium-silica gel, palladium barium sulfate, nickel, z. B. in the form of Raney nickel, or platinum.
In a certain way, the hydrogen halide formed during the reduction has a catalytic effect, the aeetalization of the intermediate aldehyde in interaction with the orthoester.
The y-halo-butyraldehyde acetals who obtained the in very good yields.
The yields of acetals are between 50% and almost 100% of the theoretically possible amount, calculated on the acid halide.
The acetals can be used as intermediates for organic syntheses, as solvents, # '# pond makers and. as flavorings and flavors of all kinds. Used. Examples: 1.
In a round bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser and gas inlet tube, 6 g of palladium barium sulfate contact (5% Pd) or 15 g of palladium on silica gel (2%) are added for 1 1M1 y-halogen butyryl halide.
brought in. Here is. the contact can be used for several. Half of 500 g of ortho ester are then added. Then the 'acid halide is filled in and the second half of the 500 g orthoester that is provided. Now the flask is closed and the inlet tube is attached to the W hydrogen bottle. on closed.
Hydrogen is passed through with vigorous stirring, whereby the exhaust gas can be passed through water in order to detect the liberated hydrogen halide with sodium hydroxide solution during the reaction by titration.
If the evolution of hydrogen halide slows down, the process is terminated. The contents of the piston are then filtered off from the catalyst and distilled.
2. 6 g of palladium-barium sulfate contact (5% palladium) or 15 g of palladium on silica gel (2%) are introduced into the round-bottom flasks described under 1 for 1 mol of γ-halobutyryl halide. Then 300 cubic meters of solvent are added.
The acid halide and 101 / o excess over the stoichiometric amount of ortho ester are then added. Further processing takes place in the manner described under 1.
From y-chloro-biityryl chloride and methyl ortho silicate, y-chloro-butyraldehyde dimethyl acetal was obtained in this way in a yield of 72% of theory. When using γ-chlorobutyryl bromide and orthosilicic acid methyl more solid, the yield was 87% and <RTI
ID = "0002.0096"> when using;, - chloro-buty ryl chloride and orthoformic acid methyl more firmly to 7511 / o.