Verfahren zur Gewinnung von Furfarol. Die Erfindung bezieht sich auf die Gewin nung von Furfurol aus pentosehaltigen Lö sungen durch Einwirkung von Säuren.
Nach einem bekannten Verfahren werden die sauren Lösungen einer Druckerhitzung im geschlosse nen Gefäss ausgesetzt. Das dabei gebildete Furfurol geht zum Teil bei der Entspannung mit dem Entspannungsdampf ab und der Rest wird durch Nachdestillation aus der Lösung gewonnen. Bei diesem Verfahren entstehen er hebliche Verluste, da das gebildete Furfurol zu einem erheblichen Teil wieder zerstört wird.
Es ist weiterhin bekannt, Furfurol aus Pen- toselösungen durch Säureeinwirkung und Er wärmen bei gewöhnlichem Druck unter gleich zeitigem Abdestillieren gegebenenfalls unter Einleiten von Wasserdampf zu gewinnen. Bei diesem Verfahren wird die Säure zwecks Er höhung der Reaktionsgeschwindigkeit im Ver gleich zum ersteren Verfahren in höherer Kon zentration zur Anwendung gebracht.
Das vorliegende Patent betrifft ein Ver fahren zur Herstellung von Furfurol aus pen- tosehaltigen Lösungen, welches dadurch ge kennzeichnet ist, dass die Furfurolbildung mit verdünnter Säure durch Erhitzen auf Tem peraturen über 100 C unter Druck vorgenom men wird, und während der Reaktion laufend Furfurol und Wasserdampf entfernt wird.
Bei der Einwirkung von Säuren auf wäss- rige Lösungen von. Pentosen bei höheren Tem peraturen spielen sich zwei Reaktionen ab, nämlich erstens die Bildung von Furfiuol und zweitens die Zersetzung von gebildetem Fur f1u o1.
Beide Reaktionen sind sowohl von der Tem peratur und der Säurekonzentration als auch von der Konzentration der Pentose und des Furfurols abhängig. Es ist infolgedessen zweckmässig, die Furfurolbildung aus Pentose, z.
B. Xylose, und die Verdampfungsgeschwin- digkeit so aufeinander abzustimmen, dass das Furfurol nach Massgabe seiner Entstehung ab getrieben wird und dadurch verhindert- wird, dass zu hohe, die Furfurolzersetzung fördernde, Furfurolkonzentrationen entstehen. Diese Be dingungen können durch geeignete Wahl der Ausgangskonzentration der Reaktionsteilneh mer und geeignete Bemessung der Verdamp- fungsfläche erfüllt werden.
Es hat sich ge zeigt, dass bei Niedrighaltung der Furfurol- konzentration in der Lösung ein Destillat er zielt werden kann, dessen Gehalt an Furfurol etwa das 6- bis Sfache des Furfurolgehaltes der Reaktionslösung beträgt. Aus einer Lö sung, die etwa 0,4 bis 0,5 % Furfurol enthält, kann man ein Destillat mit Furfurolgehalten von etwa 2,4 bis 41/o gewinnen.
Da die Bildung von neuem Furfurol durch Zersetzung von Pentosen, wie sich gezeigt hat, gerade nur in dem Masse erfolgt, wie Furfurol zusammen mit Wasserdampf wegdestilliert, kann die Konzentration der Pentosen in der Reaktionsflüssigkeit etwa auf gleichbleibender Höhe gehalten werden. Dagegen steigt bei Anwendung von nichtflüchtigen Säuren die Säurekonzentration, wodurch sowohl die Bil dungsgeschwindigkeit von Furfurol als auch die Zersetzungsgeschwindigkeit von Furfurol gefördert wird.
Bei gleichmässiger Verdamp- fungsgeschwindigkeit besteht mithin die Mög lichkeit, dass eine Anreicherung von Furfurol in der Reaktionsflüssigkeit stattfindet und Veranlassung zu vermehrter Furfurolzerset- zung gibt.
Dieser Sehwierigkeit kann dadurch ent- gegengewirkt werden, dass die erfindungsge mässe Druckzersetzung bei gleichzeitiger Druckverdampfung mehrstufig durchgeführt wird, und zwar derart, dass die von Stufe zu Stufe zunehmende Säurekonzentration der Reaktionsflüssigkeit durch Erniedrigung der Temperaturhöhe und Druekhöhe ausgeglichen wird.
Hierdurch gelingt es, bei gleichmässiger, proportional der Furfurolbildung eingestellter Verdampfungsgeschwindigkeit störende Fur- furolzersetzangen weitgehend zu vermeiden und hohe Ausbeuten an Furfiirol zu erzielen.
Das Mehrstufenverfahren wird vorteilhaft derart durchgeführt, dass die aus der ersten Stufe abgehenden Brüden als Heizdampf für die zweite Stufe, die aus der zweiten Stufe abgehenden Brüden als Heizdampf für die dritte Stufe benutzt werden usw., wodurch er hebliche Mengen an Heizdampf eingespart werden können.
Die mit den Brüden mitgeführten Säure mengen sind im allgemeinen so gering, dass sie keine Veranlassung zu Komplikationen geben. Bei Versuchen, die -unter Anwendung von Salzsäure durchgeführt wurden, hat sich ge zeigt, dass das Destillat aus der mit Säure angereicherten Endstufe nicht mehr als 0,03 /o HCl enthielt. Immerhin empfiehlt es sich, dar auf zu achten, dass durch mitgerissene bzw. teilflüchtige Salzsäure keine schädlichen Fur- furolzersetzungsreaktionen stattfinden. Es empfiehlt sich somit, das abgezogene Konden sat z.
B. durch laufende pn-Bestimmung auf den.Säuregehalt zu prüfen und erforderlichen falls in die Brüdenleitung (also vor der Kon densation) flüchtige Basen, z. B. Ammoniak, in solchen Mengen einzuschleusen, dass das abgezogene Kondensat. neutral reagiert. Die erfindungsgemäss zu verarbeitenden pentosehaltigen Lösungen können aus pentose- haltigen pflanzlichen Stoffen, wie Laubholz, Hafersehalen, Maisspindeln und dergleichen, in bekannter Weise dureh Hydrolyse gewon nen werden.
Zur Durchführung des Verfahrens werden mit Vorteil Verdampf errohre aus säurefestem, temperaturbeständigem Graphit verwendet, die einen beträchtlich höheren -NVärmed-Lireh- gang haben als Verdampferrohre aus Por zellan. Die Verwendung von Graphitrohren gestattet die Einstellung der Verd'ampfungs- geschwindigkeit auf die Furfurolbildungsge- sehwindigkeit aus Pentose in besonders gün stiger Weise.
<I>Beispiel:</I> Eine dureh schonende Druekhydrolyse von Buchenholzspänen mit lo/oiger Salzsäure bei 125 bis 130 C gewonnene blank filtrierte Lö sung, die als Zuekerbestandteile vorwiegend Kylose (z. B. etwa 5%) enthält, wird einer vierstufigen kontinuierliehen Druel,
-v er damp- fung in einer mit Graphitrohren mit gutem Wärmedurchgang ausgestatteten Apparatur unterworfen. Die Lösung wird in den ersten Druckverdampfer eingeführt, gelangt von die sem in den zweiten, von diesem in den dritten und von hier aus in den vierten Druckver- dampfer. Der erste Druckverdampfer wird mit Heizdampf von 4 atü (153 ) beheizt.
Die aus dem ersten Druckverdampfer abgehenden Brü- den werden zur Beheizung des zweiten Druck verdampfers, die aus diesem abgehenden Brü- den zur Beheizung des dritten und die aus dem dritten Druckverdampfer abgehenden Brüden zur Beheizung des vierten Druekver- dampfers benutzt.
Die Reaktions- und Ver- dampfimgstemperaturen betragen dabei in der ersten Stufe etwa 140 C, in der zweiten Stufe etwa 130 C, in der dritten Stufe etwa 120 C und in der vierten Stufe etwa 110 C.
Die Säurekonzentration der Reaktionsflüssigkeit, welche in der ersten Stufe (bei 140 ) etwa 1 bis 2 /o beträgt, erhöht sich während des Durehganges der Flüssigkeit. durch die Appa ratur und beträgt in der letzten Stufe (bei etwa 110 )
etwa 6 bis 8%. Der sehädigenden 'Wirkung der zunehmenden Säurekonzentra tion auf das Furfurol wird durch Erniedri- mg cler Temperatur in den einzelnen Stu fen begegnet.
Die aus den Heizräumen des zweiten, dritten und vierten Druekverdamp- fers abgezogenen Kondensate, sowie das Brü- denkondensat der letzten Stufe, enthalten 2,5 bis 41/o Furfurol. Die Kondensate werden der Furfurolabtreibungskolonne zugeführt.
Die aus der letzten Behandlungsstufe abfliessende Lösung besitzt noch einen Restgehalt an Xylose von etwa 4 bis 6%, bezogen auf die eingesetzte Xylosemenge. Die Ausbeute an Furfurol beträgt über 9011/o der Theorie.
Die Erfindung bietet unter anderem auch den Vorteil, dass mit niedrigen Säurekonzen trationen gearbeitet werden kann, und der aus der Lösung selbst entwickelte Dampf als Transportdampf für Furfurol wirksamer ist als etwa eingeblasener Wasserdampf, da letz terer sich nicht so gleichmässig durch die ganze Lösung verteilen lässt und daher in grösserem Überschuss angewendet werden muss. Es werden mithin sowohl mit Bezug auf Ener gieaufwand als auch auf Säureaufwand fort schrittliche Wirkungen erzielt.
Process for the production of furfarol. The invention relates to the extraction of furfural from pentose-containing solutions by the action of acids.
According to a known method, the acidic solutions are subjected to pressure heating in the closed vessel. Some of the furfural formed in the process goes off during the expansion with the expansion steam and the rest is obtained from the solution by post-distillation. This process results in considerable losses, since the furfural which is formed is largely destroyed again.
It is also known that furfural can be obtained from pentose solutions by the action of acid and heating at normal pressure with simultaneous distillation, if appropriate with the introduction of steam. In this process, the acid is used in a higher concentration for the purpose of increasing the reaction rate in comparison to the former process.
The present patent relates to a process for the production of furfural from pentose-containing solutions, which is characterized in that furfural is formed with dilute acid by heating to temperatures above 100 C under pressure, and furfural and continuous during the reaction Water vapor is removed.
With the action of acids on aqueous solutions of. Pentoses at higher temperatures take place in two reactions, namely firstly the formation of furfiuol and secondly the decomposition of fur f1u o1 formed.
Both reactions are dependent on the temperature and the acid concentration as well as on the concentration of pentose and furfural. It is therefore expedient to reduce the formation of furfural from pentose, e.g.
B. xylose, and to coordinate the evaporation rate so that the furfural is driven off according to its formation and is thus prevented that too high furfural concentrations, which promote furfural decomposition, arise. These conditions can be met by a suitable choice of the initial concentration of the reaction participants and a suitable dimensioning of the evaporation area.
It has been shown that if the furfural concentration in the solution is kept low, a distillate can be obtained whose furfural content is about 6 to 5 times the furfural content of the reaction solution. A distillate with a furfural content of about 2.4 to 41 / o can be obtained from a solution containing about 0.4 to 0.5% furfural.
Since the formation of new furfural through the decomposition of pentoses, as has been shown, only takes place to the extent that furfural is distilled away together with water vapor, the concentration of the pentoses in the reaction liquid can be kept approximately constant. In contrast, the use of non-volatile acids increases the acid concentration, which promotes both the rate of formation of furfural and the rate of decomposition of furfural.
If the evaporation rate is constant, there is consequently the possibility that an accumulation of furfural takes place in the reaction liquid and gives rise to increased furfural decomposition.
This difficulty can be counteracted by the fact that the pressure decomposition according to the invention is carried out in several stages with simultaneous pressure evaporation, in such a way that the acid concentration of the reaction liquid, which increases from stage to stage, is compensated for by lowering the temperature and pressure.
In this way, it is possible to largely avoid disruptive furfurol replacement tongues and to achieve high yields of furfurol with a uniform evaporation rate adjusted proportionally to the furfural formation.
The multi-stage process is advantageously carried out in such a way that the vapors leaving the first stage are used as heating steam for the second stage, the vapors leaving the second stage are used as heating steam for the third stage, etc., which means that considerable amounts of heating steam can be saved.
The amounts of acid carried along with the vapors are generally so small that they do not give rise to complications. Tests carried out using hydrochloric acid showed that the distillate from the acid-enriched final stage did not contain more than 0.03 / o HCl. At least it is advisable to ensure that no harmful furfurol decomposition reactions take place due to entrained or partially volatile hydrochloric acid. It is therefore recommended that the withdrawn condensate sat z.
B. to check for the acid content by ongoing pn determination and if necessary in the vapor line (i.e. before the condensation) volatile bases, z. B. ammonia to infiltrate in such amounts that the withdrawn condensate. reacts neutrally. The pentose-containing solutions to be processed according to the invention can be obtained in a known manner by hydrolysis from pentose-containing vegetable substances such as hardwood, oat husks, corn cobs and the like.
To carry out the process, evaporator tubes made of acid-resistant, temperature-resistant graphite are advantageously used, which have a considerably higher -NVärmed-Lireh- than evaporator tubes made of porcelain. The use of graphite tubes allows the rate of evaporation to be adjusted to the rate of furfural formation from pentose in a particularly favorable manner.
<I> Example: </I> A carefully pressurized hydrolysis of beech wood shavings with 10% hydrochloric acid at 125 to 130 C, obtained from a clear, filtered solution, which contains mainly Kylose as sugar components (e.g. about 5%), becomes a four-stage process continuous pressure,
-subjected to evaporation in an apparatus equipped with graphite tubes with good heat transfer. The solution is introduced into the first pressure evaporator, from there to the second, from there to the third and from here to the fourth pressure evaporator. The first pressure evaporator is heated with heating steam of 4 atmospheres (153).
The vapors leaving the first pressure evaporator are used to heat the second pressure vaporizer, the vapors exiting from this are used to heat the third, and the vapors leaving the third pressure vaporizer are used to heat the fourth pressure evaporator.
The reaction and evaporation temperatures are around 140 C in the first stage, around 130 C in the second stage, around 120 C in the third stage and around 110 C in the fourth stage.
The acid concentration of the reaction liquid, which is about 1 to 2 / o in the first stage (at 140), increases during the passage of the liquid. through the apparatus and is in the last stage (at about 110)
about 6 to 8%. The harmful effect of the increasing acid concentration on the furfural is counteracted by lowering the temperature in the individual stages.
The condensates withdrawn from the boiler rooms of the second, third and fourth pressure evaporators, as well as the vapor condensate of the last stage, contain 2.5 to 41 / o furfural. The condensates are fed to the furfural removal column.
The solution flowing out of the last treatment stage still has a residual xylose content of about 4 to 6%, based on the amount of xylose used. The yield of furfural is over 9011 / o of theory.
Among other things, the invention offers the advantage that low acid concentrations can be used, and the vapor developed from the solution itself is more effective as transport vapor for furfural than, for example, blown water vapor, since the latter cannot be distributed so evenly through the entire solution and must therefore be used in greater excess. Progressive effects are therefore achieved with regard to both energy expenditure and acid expenditure.