Procédé pour la purification de matières carbonées et four pour la mise en oeuvre de ce procédé. La. présente invention se rapporte à un procédé et à un four pour la purification con tinue ou semi-eontinue de matières carbonées, notamment d'anthracite et de coke, par trai tement avec du chlore gazeux à température élevée pour transformer les impuretés inorga niques en produits volatils qui sont éliminés.
Dans les procédés de ce genre, l'action du chlore réduit fortement la teneur en cendres dles matières carbonées traitées (voir par exemple le brevet suisse N 295990).
En général, le traitement par le chlore s'effectue de facon continue ou en semi-con- tinue dans un four vertical, garni d'un pro duit réfractaire. On chauffe la charge, par exemple en y faisant passer un courant élec trique entre des électrodes traversant les pa rois du four et espacées verticalement, le chlore étant introduit à la base du four et re montant à travers le charbon chauffé.
Ces procédés donnent clés résultats satisfai sants en ce qui concerne la pureté du carbone obtenu; cependant., ils exigent en général une très grande consommation de chlore, qui dé passe la. quantité théoriquement nécessaire pour la purification envisagée, et cela de l'ordre clé 33 à 50 Qlo.
Lorsqu'on utilise de l'anthracite comme matière première, on rencontre une difficulté supplémentaire et plus sérieuse encore. En effet, en raison de la conductivité électrique naturellement faible de l'anthracite, on doit soumettre ce dernier à un chauffage ou calci nation préliminaire avant qu'il ne pénètre dans la zone de chauffage électrique, pour ré duire sensiblement la résistance électrique. On a alors constaté que le four a tendance à se détériorer facilement, en particulier dans la région supérieure où l'on soumet l'anthracite à la calcination préliminaire, ce quia pour résultat, à. la fois d'empêcher la descente de produit solide et d'interrompre l'écoulement désiré des gaz.
Des recherches ont démontré que les pertes de chlore sont dues à une réaction du chlore avec l'hydrogène et les hydrocarbures - qui seront désignés ci-après pour plus de commo dité comme produits contenant clé l'hydro gène actif - émis par le charbon chauffé. De phis, dans le cas de l'anthracite, ces der niers produits réagissent en réduisant le chlo rure ferrique contenu dans les gaz remontants depuis la zone de chauffe principale, en don nant ainsi naissance à du chlorure ferreux, relativement peu volatil, qui a tendance à se précipiter dans les interstices de la masse gra nulée de charbon, en provoquant l'aggloméra tion totale ou partielle de celle-ci en empêchant ainsi la descente régulière du produit carboné et la montée en continu des gaz de réaction.
La présente invention permet d'éviter les difficultés susdites. Le procédé selon l'inven tion est caractérisé par le fait. que, dans une première phase, on chauffe la matière car- bouée en l'absence de chlore afin de chasser les produits contenant de l'hydrogène actif et en ce que, dans une deuxième phase, on fait réagir immédiatement la matière carbonée ainsi traitée avec le chlore, pendant qu'elle se trouve encore à l'état chauffé, en empêchant, aussi bien dans la première phase que dans la seconde, tout contact notable entre la matière carbonée et du gaz provenant de l'autre phase.
Le four pour la, mise en #uvre dudit pro cédé est caractérisé par le fait qu'il comprend une première chambre munie de moyens pour chauffer la matière carbonée qui y est con tenue et des moyens pour évacuer le gaz qui s'y forme, une seconde chambre destinée à re cevoir la matière chauffée et munie d'une ou verture d'admission pour le chlore et d'une ouverture de sortie pour les gaz résultant du traitement, ainsi qu'un dispositif de transfert disposé entre lesdites chambres, conçu de ma nière à empêcher le passage de gaz d'une chambre à l'autre tout en permettant le trans fert de quantités successives de matière car bonée chauffée de la première chambre dans la seconde.
Le présent procédé est d'ordinaire exécuté comme suit: Le produit carboné est chauffé dans la première chambre à une température de 1000 C au moins et, de préférence, en ma jeure partie au moins, à une température de 1100 à 1400 C et, dans la seconde, à une tem pérature d'au moins 1400 C. On fait alors avancer des portions successives de produit dans la seconde chambre sans toutefois qu'il se produise de mélange entre les gaz que les chambres contiennent et on achève la chloru- ration, ce qui permet d'obtenir comme résul tat désiré l'élimination des impuretés miné rales, intéressant en particulier les composés de fer, du silicium, du titane et d'autres mé taux.
Le transfert de la première chambre dans la seconde pouvant se faire sans grande perte de la chaleur du charbon, le courant électrique nécessaire dans la seconde zone se trouve fortement réduit, ce qui permet une marche très efficace de l'opération entière en ce qui concerne la consommation d'énergie. Le traitement préliminaire supprime très effica- eement les différentes difficultés mentionnées ci-dessus. En effet, la teneur en produits con tenant de l'hydrogène actif se trouve forte ment réduite dans la première chambre, ces produits hydrogénés étant éliminés sous forme volatile. En conséquence, la réaction avec le chlore est beaucoup plus faible et même insi gnifiante ou n'entraîne que peu de pertes dans la seconde chambre.
Dans le cas de l'an thracite, il. n'existe pratiquement pas de possi bilité que le chlorure ferrique (qui provient de l'action du chlore sur le fer combiné avec le charbon) soit réduit par les produits con tenant de l'hydrogène actif; d'une part, ces produits sont en effet largement éliminés par le traitement préliminaire et, d'autre part, il n'est pas nécessaire de former une couche d'anthracite au-dessus de la première cham bre.
Il est bien entendu que, dans ce cas de l'anthracite, la chambre supérieure est cons truite de façon à pouvoir contenir une épais seur de charbon suffisante pour que la résis tance électrique soit. réduite avant. qu'il pé nètre dans la région de cba.uffage électrique de cette chambre; mais comme il ne se trouve sensiblement pas de chlore dans cette cham bre, il n'y a pas de danger de précipitation de chlorure ferreux dans la masse du produit solide.
En outre, le traitement. préalable a l'avantage supplémentaire d'amener la. réduc tion de la teneur en humidité des matière.-, solides att taux désirable, par exemple infé rieur à 0,51/e, sans opération de séchage préalable.
L'invention sera. maintenant décrite en référence au dessin annexé dans lequel La fig. 1 est une coupe verticale passant par le centre, représentant sous forme sim plifiée le four pour l'exécution du procédé Selon la présente invention.
La fig. 2 est une coupe horizontale suivant <B>-9-2</B> de la fig. <B>1.</B>
La fig. 3 est une coupe partielle verticale suivant 3-3 (le la fig. 1, et la. fig. 4- est une coupe partielle verticale représentant une autre disposition de la partie centrale de la construction représentée sur la fig. 1. Le four tubulaire vertical représenté aux fig. 1 à 3 comporte une enveloppe extérieure 10 en acier ou produit analogue, garnie à l'intérieur d'une couche épaisse de produit ré fractaire 12, par exemple de l'argile réfrac taire de première qualité. L'ensemble cylin drique est fermé en haut par un couvercle 13 présentant un orifice d'admission à clapet ou à volet par lequel on peut introduire des portions successives de charbon.
Le four com porte, au fond, une chambre de décharge 15 munie d'une porte amovible 16 en matière réfractaire permettant de retirer de temps en temps une certaine quantité de carbone puri fié. L'ensemble du dispositif comportant l'en veloppe 10 en acier, le couvercle 13 et les pièces accessoires, est construit de préférence de manière à constituer un espace clos étan che aux gaz.
La partie intérieure cylindrique du four, disposée dans l'axe vertical, est divisée en deux chambres principales désignées de ma nière générale par 18 et 20, et placées res- pectiv ement à la partie supérieure et à la partie inférieure de la construction.
La cham bre supérieure comporte des jeux d'électrodes 21 et 22, espacés verticalement, chaque jeu comprenant, comme représenté en 21, trois électrodes faisant saillie dans la chambre jus qu'en un point voisin du centre et venant de directions présentant des intervalles égaux, la disposition de l'autre jeu d'électrodes 22 étant sensiblement analogue, de manière que le cou rant traverse en direction verticale sensible ment la. totalité de la charge contenue dans la chambre 18 entre ces jeux d'électrodes.
La chambre inférieure 20 comporte égale ment des jeux espacés verticalement 23 et 24 d'électrodes de charbon analogues, disposés de même manière et alimentés en énergie pour chauffer le produit carboné (dans lequel elles plongent) grâce au passage du courant élec trique. Auprès du pied de la chambre infé rieure 20, on introduit en continu du chlore gazeux à travers une ouverture 25, les gaz usés étant. retirés de la chambre inférieure par un conduit 26 correspondant à proximité de la partie supérieure de cette chambre, c'est- à-dire au-dessus des électrodes.
Bien que, dans certains cas, la chambre inférieure puisse elle- même être constituée par des sections dispo sées verticalement, dont l'une est formée par une zone garnie d'une matière minérale ré fractaire et comporte des dispositifs de chauf fage électrique, et la partie inférieure est une zone garnie de carbone où a lieu la réaction de chloruration principale (ce qui comporte l'avantage de réduire l'attaque de la matière réfractaire inorganique ou minérale, comme on l'a décrit dans le brevet. N 297828), la construction représentée sur le dessin ne com porte, dans un but de simplification, qu'une zone 20 garnie dans sa totalité avec une même matière réfractaire minérale 12.
La zone supérieure 18 comporte, près de son sommet, un conduit de dégagement 28 d'où l'on peut retirer en continu les gaz qui se dégagent de la charge chauffée dans la zone 18.
Entre les zones 18 et 20, le four comporte un dispositif d'obturation ou de fermeture constitué par une chambre intermédiaire 30 dont la hauteur verticale peut être relative ment faible et qui est séparée des chambres supérieure et inférieure respectivement par les tiroirs 31 et 32. Chacun des tiroirs 31 et 32 est constitué par une plaque ou dispositif analogue, en produit réfractaire, disposée pour coulisser horizontalement dans des gorges 33, 34 de la paroi du four et dans des évide ments horizontaux 35, 36 correspondants, pra tiqués sur un côté de cette paroi.
Les tiroirs 31, 32 sont ainsi susceptibles d'être tirés sur le côté, c'est-à-dire vers la droite sur la fig. 1 à partir de leur position de fermeture, pour prendre la position d'ouverture indiquée res pectivement par les traits pointillés 31ca et 32a.
On peut prévoir des dispositifs pour dé placer individuellement chacun des tiroir hori zontaux de la manière décrite ci-dessus soit à la main, soit électriquement ou hydraulique- ment. On a représenté les tiroirs 31, 32 res pectivement reliés par des tiges de piston 37, 38 aux pistons 39, 40 des cylindres corres pondants 41, 42 soumis à la pression hydrau lique. Par exemple, chacun des cylindres 41, 42 petut être un cylindre actionné par l'air comprimé (ou dans certains cas un cylindre hydraulique ) à double effet habituel, de ma nière qu'on puisse, si on le désire, reculer le tiroir 31 ou 32 en position d'ouverture ou le faire avancer en position de fermeture par des connexions et le réglage de la course (non représenté).
Bien que cela ne soit pas nécessaire dans tous les cas, la chambre intermédiaire 30 petut comporter un conduit de décharge autonome 44, par lequel on petut, si on le désire, éva cuer les gaz à partir de la charge de produit carboné qui se trouve temporairement retenue. On peut également enfermer le mécanisme qui actionne les tiroirs dans un boîtier étanche 45, par exemple en acier ou matière analogue, pour empêcher tout échappement intempestif de chlore ou d'autres gaz en direction de l'extérieur du four, surtout lorsque le tiroir inférieur 32 est ouvert et qu'il peut y avoir une faible perte par les évidements 36.
Le fonctionnement de la construction dé crite, lors de la mise en #uvre du procédé selon la présente invention, est essentiellement simple. En supposant qu'il s'agisse de traiter du coke, on remplit d'abord les chambres 18 et 20 du four, par exemple jusqu'au niveau 48 dans la chambre 18 et au niveau 50 dans la chambre 20, les tiroirs 31, 32 étant fermés et la chambre 30 étant vide. On branche le courant sur les jeux d'électrodes des deux chambres, ce qui porte la température dans chacune d'elles au niveau désiré.
Il est bien évident que la charge se trouvant dans la. zone inférieure 20 doit d'abord être entièrement chauffée sans bénéficier du chauffage préli minaire ou traitement initial; cependant, étant donné que l'opération doit se poursuivre en continu pendant une longue période de temps, cette phase de démarrage est sensiblement in signifiante. Comme mentionné ci-dessus, on maintient la température dans la zone supé rieure 18, de préférence à 1000 C ou au- dessus; il est même avantageux, au moins pour la partie principale, de la maintenir à 1200 C ou au-dessus; pour des raisons d'économie sur tout, des températures supérieures à 1400 C ne sont généralement ni nécessaires, ni dési rables dans cette chambre.
Dans la chambre inférieure et bien que l'on puisse effectuer une purification avantageuse à des tempéra tures inférieures (par exemple de l'ordre de 1100 à 1200 C), on maintient avantageuse ment la température à 1400 C ou plus à tra vers la majeure partie an moins de la masse de produit carboné.
En réglant, par exemple, la marche de manière que la température soit jusqu'à une distance de quelques centimètres de la garniture réfractaire 1 2 ail moins de 1400 C, la, totalité de la charge chauffée se trouvant entre les électrodes 23, 24 dans la chambre inférieure aura une température cor respondante, et même plus élevée dans les parties importantes, de l'ordre de 1500 à 1600 C. tandis que la température à la sur face interne à proximité de la paroi 12 petit ne pas être supérieure à environ l200 C.
En opérant ainsi, on réalise une opération parti culièrement satisfaisante et produisant. le car bone de pureté très élevée désirable, bien qu'en même temps l'attaque que subit la paroi réfractaire 1? ne soit pas trop prononcée (voir brevet N 295990).
Après que le four a fonctionné pendant un certain temps, et tout en effectuant l'éli mination désirée des composants volatils (par exemple des produits contenant de l'hydro gène actif, comme décrit ci-dessus) depuis la charge contenue dans la chambre<B>18,</B> on ouvre le tiroir 31 pour permettre à. une quantité vou lue de coke de tomber dans la chambre inter médiaire 30; on referme ensuite rapidement le tiroir 31. En même temps, s'il est nécessaire de faire de la place dans la chambre infé rieure 20, on petit décharger une quantité cor respondante de carbone purifié depuis la ré gion 15, par l'ouverture. temporaire de la porte 16.
On ouvre ensuite le tiroir 32. ce qui permet, au coke chaud de tomber de la eliam- bre 30 dans la chambre inférieure 20, tout en complétant la charge se trouvant dans celle-ci, par exemple jusqu'au niveau désiré 50. La marche, qui comporte le chauffage en continu et le passage en continu du chlore dans le conduit 25 se poursuit comme auparavant alors que l'on retire du gaz en continu par les conduits 26 et 28. Le tiroir 32 reste, de préférence, également fermé.
Après un certain temps encore, on répète la succession des opé rations, comme indiqué ci-dessus, ce qui porte une nouvelle portion de coke chaud depuis la zone 18 de traitement préalable à travers la chambre intermédiaire 30 dans la zone 20 de chloruration. Simultanément, on introduit de temps en temps des quantités nouvelles de coke brut dans la chambre supérieure 18 par la trémie de chargement ou par le portillon 14, par exemple en une quantité permettant de maintenir la hauteur désirée 48.
De cette manière, le coke passe au moins partiellement en continu depuis l'orifice d'ad mission jusqu'aux dispositifs de décharge 15, 16 destinés au carbone purifié. Lors du pas sage dans la chambre préliminaire 18, le pro duit est suffisamment chauffé pour chasser les produits contenant de l'hydrogène actif, qui se dégagent par le conduit 28. Le dispo sitif d'obturation de la chambre centrale 30 permet le transfert de portions successives dans la chambre inférieure 20, sans qu'en aucun cas il se produise un mélange appré ciable des gaz présents dans les chambres res pectives 18 et 20, ce résultat étant renforcé, si on le désire, par l'évacuation de la chambre centrale au moyen du conduit 44.
Dans la chambre inférieure, on soumet le coke au trai tement de chloruration désiré, ce qui élimine efficacement les impuretés minérales en les convertissant en chlorures volatils. Etant donné qu'au moment. de la chloration la. teneur en hydrogène ou produits analogues du coke se trouve réduite, la perte de chlore par réac tion avec ces produits (comme décrit ci-des sus) est naturellement faible et même, cas échéant, complètement supprimée.
En même temps, comme le coke pénètre à l'état très chaud, dans la seconde chambre, la- seule éner gie électrique supplémentaire nécessaire entre les électrodes 23, 24 sert à porter la tempéra ture depuis la température d'entrée (qui est de 1200 C environ) au niveau de température désiré qui est de préférence voisine de 1400 C, comme mentionné ci-dessus.
Lorsqu'il s'agit d'anthracite, le processus est sensiblement le même. Etant donné que l'anthracite brut présente une résistance élec trique relativement élevée, on peut, à l'ori gine, mettre en marche le four avec du coke placé dans les chambres 18 et 20, où l'on introduit ensuite de l'anthracite par charges successives en remplacement progressif du coke, de manière que les opérations ultérieures se fassent sur un charbon plus conducteur.
Lorsqu'on utilise l'anthracite, on peut donner à la chambre 18 une hauteur telle dans 1a région 55 située au-dessus des électrodes les plus élevées 21 que le charbon soit chauffé de manière suffisante (par transfert direct de chaleur depuis la partie inférieure de la chambre et par les gaz se dirigeant vers le haut) pour porter sa conductivité électrique à une valeur plus élevée, le chauffage ulté rieur dans la partie principale de la chambre 1.8 provoquant une réduction encore plus im portante de la résistance électrique au profit du chauffage électrique supplémentaire né- eessaire dans la chambre 20.
Le processus d'avancement descendant continu ou semi- continu est le même qu'avec le coke. On réalise aussi une économie analogue de chlore et, en outre, le four ne présente nulle part la ten dance à se boucher. Plus particulièrement, l'élimination des produits contenant de l'hydrogène actif dans la chambre supérieure (qui s'y produit en l'absence de gaz contenant des chlorures métalliques) empêche toute ré duction appréciable du chlorure ferrique en chlorure ferreux dans la chambre inférieure, tandis que l'absence de chlorure ferrique dans la chambre supérieure empêche de manière analogue tout. dépôt de chlorure ferreux à cet endroit.
En d'autres termes, tout le processus se passe sans à-coups et en continu sans que l'on rencontre aucun des défauts ou des dés avantages qui se présentaient parfois anté rieurement.
A titre d'exemple, un four tel que repré senté, dont la chambre intérieure a un dia mètre de 90 cm, peut. fonctionner en continu pour fournir 3 à 4 tonnes de charbon purifié par journée de 24 heures à partir du coke ou de l'anthracite, chacune des chambres 18 et 20 ayant une zone de chauffe principale d'une capacité d'environ 3 tonnes. Il est bien entendu que les proportions réelles du four dépendent de la cadence de l'opération et d'autres considérations, la construction étant généralement considérablement plus élevée, par exemple dans les espaces compris entre les électrodes 21 et 22, ou entre les électrodes 23 et 24, que celle représentée sur le dessin.
Dans chaque chambre, la période moyenne de séjour du charbon peut être comprise entre quelques heures et davantage et donne des résultats satisfaisants, en particulier lorsque le courant de chlore est modéré (par exemple 0,3 kg par kg de produit contenu dans le four de 90 em), lorsque le temps de séjour est de l'ordre de 6 à 10 heures ou le passage d'une charge donnée de coke, par exemple de 227 kg, dure au total de 12 à 24 heures pour traverser la hauteur entière. Bien que dans certains cas le traitement préliminaire dans la chambre 18 puisse ne demander qu'un temps plus court que lors du traitement par le chlore dans la zone 20, on procède convenablement en don nant à ces régions des dimensions plus ou moins égales et en prévoyant ainsi pour une opération en continu un temps équivalent de passage dans chaque zone.
Le produit purifié extrait de la chambre de décharge 15, aussi bien dans le cas du coke que de l'anthracite, présente une teneur très faible en impuretés variées et en particulier en fer, en silicium et en titane. Comme indiqué ci-dessus, on peut utiliser différents types de tiroirs ou diffé rents dispositifs clé transfert comportant même des moyens de chauffage supplémen taires, bien que généralement cela ne se soit pas trouvé nécessaire.
A titre d'exemple supplémentaire, on a représenté sur la fig. 4 un dispositif dans le quel une région cylindrique transversale 30' est ménagée entre les zones supérieure et infé rieure 18' et 20', les zones principales commu niquant ainsi continuellement avec la chambre 30' à travers des ouvertures ou passages 54, 55, décalés horizontalement. La chambre de transfert cylindrique 30' comporte un dispo- sitif à vis transporteuse 56 montée sur un arbre horizontal 57, et susceptible de faire avancer le charbon en grains d'une extrémité de la chambre à l'autre. Un passage 44' clé décharge effectue l'évacuation continuelle des gaz hors de la chambre 30' en plus de l'élimi nation principale par le conduit de décharge 26' des produits gazeux venant de la chambre de chloruration 20'.
La vis d'alimentation 56, fonctionnant comme ci-dessus, prou oqe l'avancement du produit carboné granuleux tombant de l'ouverture 54 de la chambre supé rieure 18' vers le côté ganche à travers la chambre 30' et le fait tomber à travers le passage 55 dans la chanmbre inférieure ou de ehloruration 20'. Bien que l'on puisse utiliser des volets supplémentaires ou dispositifs ana logues pour les ouvertures 55. 54, cette dispo sition a. pour résultat que la masse de coke ou de charbon prise dans les spires de la vis 56 ainsi que l'effet de poussée de celle-ci em pêchent tout mélange appréciable des gaz entre les chambres 18' et 20'.
Le dispositif selon la<U>ri-.</U> 5 peut servir aussi bien pour une opération entièrement en continu que pour une opération senii-continue qui consiste à faire tourner l'arbre<B>5</B>7 de temps en temps lorsqu'on désire opérer un avancement de pro duit.
On voit que le procédé selon l'invention, exécuté avec l'appareillage décrit, permet de réaliser de manière simple et uniforme la pu rification poussée du coke ou (le l'anthracite (ou dans certains cas même (les charbons bitu mineux, particulièrement ceux ayant (les qua lités voisines de celles de l'anthracite), salis obstructions ou autres interruptions. La con sommation de chlore se trouve ,randemelit ré duite, tandis que l'utilisation d'énergie élec trique ou provenant. d'une autre source clé cha leur se tient dans des limites hautement écono miques.