Verfahren zur Herstellung von stabilen, wässerigen Dispersionen.
Es ist bekannt, dass man zur Erhöhung der BestÏndigkeit kolloider wässeriger Dispersionen flüssiger oder fester, nieht wasser löslicher Substanzen, die unter Mitverwen- dung von Anionseifen hergestellt sind, Schutzkolloide verwendet. F r diese Zweeke stehen ver-schiedenartige Stoffgruppen zur Verfü- gung. wie zum Beispiel Eiweissstoffe (Gelatine, Kasein, Albumine, Leim usw.), Cellu- losederivate, wie zum Beispiel eelluloseäther- carbonsaure Salze, Pflanzenschleime und dergleichen.
Bei vielen kolloidtechnischen Aufgabestel- lungen ist es vorteilhaft, der dispersen Phase positive Ladung zu erteilen, was man in be kannter Weise dadurch erreicht, dass man als Dispergiermittel Kationseifen verwendet.
In diesem Fall sind jedoch die oben genann- ten Schutzkolloide unbrauchbar, da sie mit den Kationseifen unlösliche Fällungen bilden, wobei sowohl ihr Schutzkolloidcharakter als auch das Emulgiervermögen der Kation- seifen völlig verlorengehen.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Anwendung von Kationseifen mit Vorteil wasserlösliche, harzartige Verbindungen als Sehutzkolloide verwendet werden können, die Aminsalzgruppen enthalten und in wässeriger Lösung positiv geladene, harzartige Ionen bilden (sogenannte Kationharze).
F r diese Zweeke verwendbare Kationharze sind bekannt. Man erhält sie zum Beispiel durch Kondensation von Oxoverbindun- gen und kondensationsfähigen Aminsalzgruppen enthaltenden Verbindungen, wobei auch andere, nicht salzartige kondensationsfähige Verbindungen mit einkondensiert werden können.
Als Oxoverbindungen kommen in erster Linie Formaldehyd bzw. Formaldehyd abgebende Stoffe, ferner auch Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd usw. in Betracht.
Kondensationsfähige Aminsalzgruppen enthaltende Verbindungen sind zum Beispiel die Salze folgender Verbindungen : Ammoniak, Hydrazin, ¯thylendiamin, Hexamethylendiamin, Guanidin und seine Derivate, wie Methylguanidin, Phenylguanidin, Methylphenyl- guanidin, Acylguanidine, Guanylharnstoff (Dicyandiamidiii),Acylguanylharnstoffe,Di- alkylaminoalkylharnstoffe und dergleichen.
Als salzbildende Säuren kommen anorganische und organische Säuren in Betracht, wie zum Beispiel Halogenwasserstoffsäuren, Schwefel- säure, SalpetersÏure, organische Carbonsäu- ren, insbesondere niedermolekulare Fettsäu- ren und dergleichen.
F r manche technische Zwecke ist es von Vorteil, solehe Kationharze zu verwenden, die neben den vorgenannten Komponenten noch andere mit Oxoverbindungen kondensa tionsfähige, jedoch nicht Aminsalzgruppen enthaltende Verbindungen enthalten. Als solche Verbindungen sind beispielsweise zu nennen : Harnstoff, dessen Substitutionspro- dakte oder Derivate, wie Alkylhamstoffe.
Thioharnstoff, oder auch andere Amidderivate der Kohlensäure, wie Urethane, Dibzw. Triurethane (Bis-bzw. Tricarbaminsäureester mehrwertiger Alkohole), Guanidin bzw. seine Derivate, Cyanamid, Dicyandi- amid, ferner Diamide von Dicarbonsäuren.
Dihydrazide und dergleichen. Weiterhin sind Verbindungen der Azinreihen zu nennen, wie Met. hyldiaminotriazin, Triaminotriazin (Mel- amin) und daraus durch Ammoniaka, bspal- tung entstandene Stoffe, wie Melan, Vlelem, Mellon, ferner Oxydaminotriazin (Ammelin) sowie analog zusammengesetzte Verbindungen der Pyrimidin- und Chinazolinreihe, Guana zolderivate, Hydrazinderivate der hetero cyclischen Reihe sowie amch Arylsulfamide, Aryldisulfamide, Arylsulfoguanidide, Aryl disulfoguanidide usw.
Man kann diese Kationharze bei der Herstellung aus den vorstehenden Ausgangskom- ponenten zum Beispiel durch Änderung der Mengenverhältnisse oder durch Änderung in der Reihenfolge, in der man die Reaktionsteilnehmer zusammenbringt, in ihren Eigen- sehaften modifizieren und sie den jeweils vor- ? liegenden Bedingungen in geeigneter Weise anpassen. Beispielsweise richtet sieh die Mit- verwendung von nicht Aminsalzgruppen enthaltenden kondensationsfÏhigen Verbindun gen nach dem Grad der gewünschten Los- lichkeit. Die Kondensation erfolgt in neutralem Medium ohne jegliche Katalysatoren oder auch unter Zusatz bekannter Katalysatoren, wie zum Beispiel.
Säuren oder sauer reagierender Stoffe.
Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Kationseifen sind bekannt. Es handelt sich um oberflächenaktive Verbindungen, die in wässeriger Losung Kationen bilden, die Träger der oberflächenaktiven Wirkung sind. In erster Linie kommen dafür quater näreStickstoffverbindungen in Betracht, Ïhnliche f r den erfindungsgemässen Zweek verwendbare kationaktive VerbindTmgen sind von Phosphor und d Schwefel ableitbar. Die quaternären Stickstoffverbindungen können sich sowohl vom Ammoniak als auch von cyclisehen organisehen Basen, wie beispielsweise von Pyridin, Piperidin, Chinolin, Nikotin und dergleichen ableiten.
Besonders gut verwendbar sind solche quaternÏren Stick stoffverbindungen, die einen lipophilen Rest, das heisst einen aliphatisehen oder cycloali- phatisehen Kohlenwasserstoffrest von wenig- stens seehs Kohlenstoffatomen oder einen aro matischen Kohl enwasserstoffrest mit einer Seitenkette von wenigstens drei Kohlenstoff- atomen enthalten.
Als Beispiele für kation- aktive Verbindungen seien genannt: DodecyltriÏthylammoniumchlorid, Dodecylbenzyl diäthylammoniumehlorid, Docleecylpcridinium- chlorid, DimethylaminoessigsÏuredodecylamidchlorbenzylat, PiperidinoessigsÏuredodecylamidchlorbenzylat, N-Stearoyl - N' - dimethyl äthylendiamin-methosulfat und dergleiehen.
Als zu dispergierende Pliase kommen für das vorliegende Verfahren feste oder flüssige, nieht wasserlösliche Substanzen in Betracht, insbesondere mineralische, pflanzliehe, tie- rische oder svnthetisehe Íle, Fette und Wachse bzw. davon abgeleitete Stoffe mit festem oder flüssigem Charakter, ferner auch wasserunlösliche Losungsmittel oder Lösungs- mittelgemisehe, die auch wasserlösliehe Anteile enthalten können, und natürliche oder synthetisehe Harze. Diese Stoffe k¯nnen auch grössere Mengen anderer wasselunlöslieller Stoffe verteilt oder gelost enthalten, die in Feinverteilung gebracht werden sollen.
Hier- her gehören zum Beispiel Lösungen von filmbildenden Stoffen, wie Nitrocellulosederivaten, in Lösungsmittelgemischen, Dispersionen von Bitumenstoffen in Mineralölen usw. Als feste zu dispergierende Stoffe kommen beispielsweise Farb-und Füllpigmente. Besehwe rungsmittel und dergleichen in Betracht.
Bei der Herstellung von Emulsionen nach dem erfindimgsgemässen Verfahren verfährt man im allgemeinen in der Weise, class man die Kationseifen in Ölen und Fetten bzw. fett- und ¯lartigen Stoffen und die Kationharze hiervon getrennt in Wasser löst. Es ist aueh möglieh, die Kationseifen gemeinsam mit den Kationharzen in Wasser zu lösen.
Beide Phasen werden in beliebiger Weise zu sammengegeben, wobei bereits eine Emulgie- rung stattfindet und nach gutem Vermischen zweckmässig maschinell homogenisiert. Bei der
Dispergierung fester Stoffe verfährt man n im allgemeinen so, dass man die mögliehst fein zerkleinerte feste Phase nach und nach in clie wasserige Losung der Kationseife und des Kationharzes einrührt. Die bei dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Dispersionen zeichnen sieh durch hohe Beständigkeit aus und sind in der Regel beliebig mit Wasser verdünnbar.
Die wässerigen Verdiinnungen zeigen im allgemeinen lebhafte Brownsche Be wegung, während die Stammemulsionen in folge des Kationharzzusatzes, das gleiehzeitig als Verdickungsmittel wirkt, vollkommen fixiert sind und sich nur äusserst langsam entmischen, wodurch eine hohe Lagerbestän- digkeit erzielt wird. Die positiv geladenen Emulsionen zeigen den Vorteil, dass sie nur an der Oberfläche eingebrachter Substrate brechen, und dass sich die dispergierten Teilchen äusserst gleichmϯig auf dem Substrat niederschlagen und dort fest gebunden wer den. Der Zusatz des Kationharzes bewirkt eine weitere Fixierung der auf den Substra- ten niedergeschlagenen Stoffe.
Beispiele :
1. In 40 Gewichtsteilen Heringstran löst man 5 Gewichtsteile Dimethylaminoessigsäure dodecylesterchlormethyla. t. Zu der erkalteten Losung gibt man unter Rühren eine Lösung von 11 Gewichtsteilen eines Kationharzes, das durch Kondensation von 1 Mol Dieyandiamid, 2 Mol Dicyandiamidinchlorhydrat und 4 Mol Fomaldehyd in 44 Gewichtsteilen Wasser erhalten wurde. Es bildet sich beim Homogenisieren eine wei¯e, bestÏndige, dickfl ssige Heringstranemulsion, die zum Fetten von Leder brauehbar ist.
2. In 50 Gewichtsteilen Spindelöl löst man 4, 6 Gewiehtsteile Laurylpyridiniumbisulfat nnd gibt unter Rühren eine Lösung des in Beispiel I genannten Kationharzes hinzu, bestehend aus 36, 8 Gewichtsteilen Wasser und
9, 2 Gewichtsteilen Harz. Nach dem Homo- genisieren enttsteht eine dicke weisse Paste, die mit Wasser weiter verdünnt eine stabile Ölemulsion liefert, die als Bohr- und Schneid 61 Verwendung finden kann.
3. In 60 Gewichtsteilen Ölsäureoleylester löst man 3, 6 Gewichtsteile PiperidinoessigsÏureoleylamidchlorbenzylat. Zu dieser Losung setzt man unter Rühren eine Lösung von 9 Gewichtsteilen eines Kationharzes, das durch Kondensation von 1 Mol Biguanidsulfat und 2 Mol Formaldehyd erhalten wurde, in 28 Gewiehtsteilen Wasser. Nach dem Homo genisieren entsteht eine Creme, die als Grand- lage für desinfizierende Hautschutzsalben dienen kann.
4. In 60 Gewichtsteilen einer Nitrocellu- loselacklösung, bestehend aus 100 Gewichts- teilen Nitrowolle (mittlerer Viskositat), 50 Ge wichtsteilen Alkohol, 400 Gewichtsteilen Toluol und 450 Gewichtsteilen Äthylglykol, löst man 5 Gewichtsteile Dimethylaminoessigsäurehexadecylamidchlormethylat Darauf wird in die Nitrolacklösung unter gutem Rühren eine Lösung von 2 Gewichtsteilen eines Kat. ionharzes in 28 Gewichtsteilen Wasser gegeben.
Das Kationharz kurde durch Kondensation von 1 Mol Melamin, 3 Mol Guanylharnstoffchlorid und 9 Mol Formaldehyd in salzsaurem Medium und Nachkondensation mit 1 Mol Dicyandiamid erhalten. Die so erzielte Emul- sion lässt man anschliessend zweimal durch eine Homogenisiermaschine laufen, wodurch sie dickflüssiger und bestÏdiger wird. Man kann sie mmmehr f r Anstrichzweeke verwenden.
Process for the production of stable, aqueous dispersions.
It is known that protective colloids are used to increase the stability of colloidal aqueous dispersions of liquid or solid, non-water-soluble substances which are produced with the use of anion soaps. Various substance groups are available for these purposes. such as, for example, protein substances (gelatine, casein, albumins, glue, etc.), cellulose derivatives, such as, for example, cellulose ether carboxylic acid salts, plant mucilages and the like.
In the case of many technical colloid tasks, it is advantageous to impart a positive charge to the disperse phase, which is achieved in a known manner by using cation soaps as the dispersant.
In this case, however, the protective colloids mentioned above cannot be used, since they form insoluble precipitates with the cation soaps, with both their protective colloid character and the emulsifying capacity of the cation soaps being completely lost.
It has now been found that when using cation soaps, water-soluble, resinous compounds can advantageously be used as protective colloids, which contain amine salt groups and form positively charged resin-like ions in aqueous solution (so-called cation resins).
Cation resins which can be used for these purposes are known. They are obtained, for example, by condensation of oxo compounds and compounds containing condensable amine salt groups, it also being possible for other, non-salt-like condensable compounds to be condensed in as well.
As oxo compounds, formaldehyde or formaldehyde-releasing substances, and also acetaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, etc., are primarily suitable.
Compounds containing condensable amine salt groups are, for example, the salts of the following compounds: ammonia, hydrazine, ¯thylenediamine, hexamethylenediamine, guanidine and its derivatives such as methylguanidine, phenylguanidine, methylphenylguanidine, acylguanidines, guanylurea (dicyandiamidiii), acylguanylureas, acylguanylureas, acylguanylureas.
Inorganic and organic acids such as, for example, hydrohalic acids, sulfuric acid, nitric acid, organic carboxylic acids, in particular low molecular weight fatty acids and the like, are suitable as salt-forming acids.
For some technical purposes it is advantageous to use cation resins which, in addition to the aforementioned components, also contain other compounds capable of condensation with oxo compounds but not containing amine salt groups. Examples of such compounds are: urea, its substitution prodacts or derivatives, such as alkyl ureas.
Thiourea, or other amide derivatives of carbonic acid, such as urethanes, Dibzw. Triurethanes (bis- or tricarbamic acid esters of polyhydric alcohols), guanidine or its derivatives, cyanamide, dicyandiamide, and also diamides of dicarboxylic acids.
Dihydrazides and the like. Also to be mentioned are compounds of the azine series, such as methyldiaminotriazine, triaminotriazine (melamine) and substances formed therefrom by ammonia, cleavage, such as melan, Vlelem, Mellon, and also oxydaminotriazine (Ammeline) as well as compounds of the pyrimidine and pyrimidine compounds with similar compositions Quinazoline series, guanazole derivatives, hydrazine derivatives of the heterocyclic series and amch aryl sulfamides, aryl disulfamides, aryl sulfoguanidides, aryl disulfoguanidides, etc.
The properties of these cation resins can be modified during production from the above starting components, for example by changing the proportions or by changing the order in which the reactants are brought together, and they can be used in each case. suitably adapt to the lying conditions. For example, the use of condensable compounds which do not contain amine salt groups depends on the degree of solubility desired. The condensation takes place in a neutral medium without any catalysts or with the addition of known catalysts, such as, for example.
Acids or acidic substances.
The cation soaps used in the present process are known. These are surface-active compounds that form cations in aqueous solution, which are carriers of the surface-active effect. Primarily, quaternary nitrogen compounds come into consideration for this, while similar cation-active compounds which can be used for the purpose according to the invention can be derived from phosphorus and sulfur. The quaternary nitrogen compounds can be derived both from ammonia and from cyclic organic bases, such as, for example, from pyridine, piperidine, quinoline, nicotine and the like.
Quaternary nitrogen compounds which contain a lipophilic radical, that is to say an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical of at least three carbon atoms or an aromatic hydrocarbon radical with a side chain of at least three carbon atoms, are particularly useful.
Examples of cation-active compounds include: dodecyltriethylammonium chloride, dodecylbenzyl diethylammonium chloride, docleecylpcridinium chloride, dimethylaminoacetic dodecylamide chlorobenzylate, piperidinoacetic dodecylamido chlorobenzylate and dimethyl sulfate-methylamino-di-aminium-methyloyl di-methylene sulfate.
Solid or liquid, non-water-soluble substances, in particular mineral, vegetable, animal or synthetic oils, fats and waxes or substances derived therefrom with a solid or liquid character, as well as water-insoluble solvents or, are suitable as pliases to be dispersed for the present process Solvent mixtures, which can also contain water-soluble components, and natural or synthetic resins. These substances can also contain large amounts of other water-insoluble substances, distributed or dissolved, which are to be brought into fine distribution.
These include, for example, solutions of film-forming substances, such as nitrocellulose derivatives, in solvent mixtures, dispersions of bituminous substances in mineral oils, etc. Color and filler pigments, for example, are solid substances to be dispersed. Besehwe approximate means and the like into consideration.
In the preparation of emulsions by the process according to the invention, the general procedure is to dissolve the cation soaps in oils and fats or fatty and oil-like substances and dissolve the cation resins separately in water. It is also possible to dissolve the cation soaps together with the cation resins in water.
Both phases are combined in any way, emulsification already taking place and, after thorough mixing, suitably homogenized by machine. In the
The procedure for dispersing solid substances is generally such that the finely comminuted solid phase is gradually stirred into the aqueous solution of the cation soap and the cation resin. The dispersions obtained in the present process are distinguished by their high stability and can generally be diluted with water as desired.
The aqueous dilutions generally show lively Brownian movements, while the stock emulsions are completely fixed as a result of the addition of the cation resin, which also acts as a thickener, and only separate extremely slowly, which means that a long shelf life is achieved. The positively charged emulsions have the advantage that they only break on the surface of the introduced substrates, and that the dispersed particles are deposited extremely evenly on the substrate and are firmly bound there. The addition of the cation resin causes a further fixation of the substances deposited on the substrates.
Examples:
1. 5 parts by weight of dimethylaminoacetic acid dodecyl ester chloromethyla are dissolved in 40 parts by weight of herring oil. t. A solution of 11 parts by weight of a cation resin obtained by condensation of 1 mole of dieyandiamide, 2 moles of dicyandiamidine chlorohydrate and 4 moles of formaldehyde in 44 parts by weight of water is added to the cooled solution, with stirring. A white, stable, viscous herring oil emulsion is formed during homogenization, which can be brewed for greasing leather.
2. 4.6 parts by weight of laurylpyridinium bisulfate are dissolved in 50 parts by weight of spindle oil and a solution of the cation resin mentioned in Example I, consisting of 36.8 parts by weight of water and is added with stirring
9.2 parts by weight resin. After homogenization, a thick white paste is created which, further diluted with water, produces a stable oil emulsion that can be used as a drilling and cutting tool.
3. 3.6 parts by weight of piperidinoacetic oleylamide chlorobenzylate are dissolved in 60 parts by weight of oleyl ester. A solution of 9 parts by weight of a cation resin, obtained by condensation of 1 mole of biguanide sulfate and 2 moles of formaldehyde, in 28 parts by weight of water is added to this solution, with stirring. After homogenizing, a cream is created that can serve as a basis for disinfecting skin protection ointments.
4. In 60 parts by weight of a nitrocellulose lacquer solution, consisting of 100 parts by weight of nitro wool (medium viscosity), 50 parts by weight of alcohol, 400 parts by weight of toluene and 450 parts by weight of ethyl glycol, dissolve 5 parts by weight of dimethylaminoacetic acid hexadecylamide chloromethylate. A solution is then added to the nitro lacquer solution with thorough stirring of 2 parts by weight of a Kat. ion resin in 28 parts by weight of water.
The cation resin was obtained by condensation of 1 mol of melamine, 3 mol of guanylurea chloride and 9 mol of formaldehyde in a hydrochloric acid medium and post-condensation with 1 mol of dicyandiamide. The emulsion obtained in this way is then run twice through a homogenizing machine, which makes it thicker and more stable. They can be used more for painting purposes.