CH295648A

CH295648A - Process for removing ions of salts of mineral acids from aqueous solutions.

Info

Publication number: CH295648A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellschaft Farbe Bayer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1942-12-15
Filing date: 1944-06-09
Publication date: 1954-01-15
Also published as: BE457527A

Description

  

  



  Verfahren zur Entfernung von Ionen von Salzen von Mineralsäuren aus wässrigen   Losungen.   



   Es ist bekannt, z. B. eine wässrige   Ijösung    von Natriumsulfat dadurch von ihrem Salzgehalt zu befreien, dass man sie zunäehst über einen   Wasserstoffionenaustauscher und      ansehliessend über einen    Hydroxylionenaustauseher leitet. Es bildet sich bei dieser   Ar-      beitsweise    zunächst freie Schwefelsäure, die dann vom Anionenaustauscher gebunden wird. Die Regenerierung des Kationenaustauschers erfolgt mit Mineralsäure, die des Anionenaustausehers mit Alkalien, wobei man mit etwa   5  /oigen Bicarbonatlosungen,    etwa   1.      Zeigen Natriumcarbona. tlosungen    oder etwa 1-bis 2  /oiger Natronlauge arbeitet.



  Versucht man dagegen, den wie üblieh rege  nerierten      Hydroxylionenaustauseher    an erster Stelle zu schalten, so findet eine Neutralsalz  spa. ltung    nicht   statt, und    es gelingt daher auch nicht, die wässrige   Losung    von   sämt-    lichen   ionien    zu befreien.



   Es wurde nun gefunden, dass die Entfernung von Anionen von Salzen von Mineralsauren aus wässrigen Lösungen durch mittels Alkalien regenerierte   Hydroxylionenaustau-    seher dann gelingt, wenn man den   Losungen    Kohlensäure zusetzt. Auf diese Weise ist es möglich, selbst Salze starker Säuren, wie z. B.   Nat. riumehloridv Natriumsulfat, Amrnon-    chlorid, Ammonsulfat usw. aufzuspalten, wobei die entsprechenden Basen in der Lösung verbleiben. Als Anionenaustauscher können die für der-tige Zwecke bekannten Festbasen verwendet werden, wie z. B.   Metall-      oxygele,      Anilinschwarzprodukte,    Kondensationsprodukte von aromatischen Basen, wie z. B.   m-Phenylendiamin,    mit Aldehyden usw.



  Die den   Losimgen    erfindungsgemäss zugesetzte Kohlensäure ist so schwach, dass sie   zon    dem   Hydroxylionenawstauscher    nicht ge  bunden    wird ; sie kann aus den   Losungen      z.    B. durch Entgasung leicht wieder entfernt werden.



     Glemäss    den nachstehenden Beispielen wurden die dort   angegebenen Losungen    durch ein Filter geführt, welches mit 0,4 Liter eines Anionenaustauschers auf der Grundlage von   m-Phenylendiamin    gefüllt war. Der   Austau-    scher war in bekannter Weise mit Alkalien regeneriert. Die angegebenen Zahlen sind Mittelwerte aus fünf aufeinanderfolgenden einzelnen   Arbeitsspielen.   



   Beispiel 1 :
In eine Lösung von 400 mg pro Liter Na  triumsulfat    wurde Kohlensäure eingeleitet und danach über den   Hydroxylionenaustau-    scher filtriert. In den ersten 40 Litern des ablaufenden Wassers konnten Sulfationen nicht mehr nachgewiesen werden, in den nächsten 10 Litern stieg der Sulfatgehalt langsam an.



   Die gleiche Losung ohne Kohlensäurebeha. ndlung zeigte bei der Filtration über den Austauscher eine vollkommen unveränderte Sulfat. konzentration. 



      Beispiel 2 :   
In eine Lösung von 400 mg pro Liter   Koehsalz    wurde Kohlensäure eingeleitet und   ansehliessend    über den   Hydroxylionenaus-      tauscher    filtriert. In den ersten 22 Litern des Ablaufs war der Chloridgehalt unter 40 mg pro Liter gesunken, d. h. um mehr als   900/o    herabgesetzt.



   Filtrierte man die gleiche Lösung ohne Zusatz von Kohlensäure, so war die   Chlorid-    konzentration im Ablauf unverändert.



   Beispiel 3 :
Eine Lösung von 350 mg pro Liter Ammonsulfat wurde nach Einleiten von Kohlensäure über den Anionenaustauscher   gefiihrt,    wobei in etwa 45 Liter des Ablaufs kein Sulfat mehr nachgewiesen werden konnte.



   Ohne Behandlung mit Kohlensäure war dagegen die   Sulfatkonzentration    im Ablauf nur unwesentlich verändert.



   Beispiel 4 :
Es wurde enthärtetes Trinkwasser, das neben 180 mg pro Liter   SO4    noch 50 mg pro Liter Cl enthielt, über den   Anionenausta. u-    seher filtriert, wobei im Ablauf die gleiche Anionenmenge festgestellt wurde.



   Wurde dagegen Kohlensäure eingeleitet, so waren die ersten 39 Liter frei von Sulfat, und der Chloridgehalt lag unter 10 mg pro Liter.



   Behandelt man gemäss dem beschriebenen Verfahren Rohwasser, so werden die Sulfate und Chloride in die entsprechenden Bicarbonate umgewandelt, und ein zuvor ent  härtetes Wasser    zeigt nach der Behandlung einen   beträehtliehen    Gehalt an Natrumbicarbonat.



   Es wurde nun weiter gefunden, dass man die Bicarbonate in solchen Wässern vorteilhaft ganz oder teilweise durch nachgeschaltete   Wasserstoffionenaustauscher    zersetzen kann. Hierzu eignen sieh besonders Kationenaustauscher mittlerer Säurestärke, die Carbonsäuregruppen tragen und die mit verdünnter Mineralsäure oder nach dem be  kannten    Verfahren der   Gemischtregenerie-    rung mit Mineralsäure und Kochsalzlösung   wiederbelebt    werden. Anderseits können auch Sulfonsäuregruppen tragende Austauscher hoher Säurestärke angewendet werden, die unter anderm mit   Rücksicht    auf einen even  tuellen    Restgehalt des Wassers an Sulfaten oder Chloriden vorteilhaft unter   Anwenduna,    des Teilstromprinzips benutzt werden.

   Dabei wird   zweekmässig ein    Teil des vorbehandelten Wassers über H-Austauscher und ein anderer Teil über Na-Austauscher filtriert, und die   Teilstrome    derart bemessen, dass ein enthärtetes Mischwasser mit dem   gewünsch-    ten   Restbicarbonatgehalt    anfällt.



   Beispiel   5    :
Ein Brunnenwasser mit   24,      8       Gesamt-    und 4,   2       Carbonathärte    sowie mit 60 mg pro Liter Cl und 380 mg pro Liter   SOs    wird mit   rtmd    1000 mg pro Liter   CO2    versetzt und über einen mit Natriumbiearbonatlösung regenerierten Anionenaustauscher filtriert, wobei stündlich 2   m3    Wasser über 300 Liter eines   Harzaustauschers    auf der Grundlage von   m-Phenylendiamin gegeben    werden.

   Erhalten wird ein. über die Laufzeit praktisch gleichbleibendes Filtrat mit 0 mg pro Liter   SO3,    unter 10 mg pro Liter Cl und. einem   m-Wert    von   12,    8 (entspreehend 35,8  Carbonathärte bzw.   Bicarbonatgehalt).   



   Dieses Filtrat wird anschliessend über 1. 80 Liter eines   vomviegend      Carbonsäure-    gruppen tragenden   : FIarzaustausehers    filtriert, welcher zuvor mit   7'Voiger Salzsäure    behandelt wurde.



   Das a. us diesem Filter abfliessende Wasser weist eine Resthärte von 0,03o d. H. und einen konstanten   m-Wert    von       0 auf, es ist also frei von Härte und Bicarbonat.



  



  Process for removing ions of salts of mineral acids from aqueous solutions.



   It is known e.g. B. to free an aqueous Ijösung of sodium sulfate from its salt content by first passing it over a hydrogen ion exchanger and then over a hydroxyl ion exchanger. In this way of working, free sulfuric acid is initially formed, which is then bound by the anion exchanger. The cation exchanger is regenerated with mineral acid, that of the anion exchanger with alkalis, with about 5% bicarbonate solutions, about 1. Show sodium carbona. solutions or about 1 to 2% sodium hydroxide solution works.



  If, on the other hand, you try to switch the normally regenerated hydroxyl ion exchanger in the first place, you will find a neutral salt spa. This does not take place, and it is therefore not possible to free the aqueous solution from all of the ions.



   It has now been found that the removal of anions of salts of mineral acids from aqueous solutions by hydroxyl ion exchangers regenerated by means of alkalis succeeds if carbonic acid is added to the solutions. In this way it is possible to use even salts of strong acids, such as. B. Nat. rium chloride, sodium sulphate, ammonium chloride, ammonium sulphate, etc., leaving the corresponding bases in the solution. The solid bases known for this purpose can be used as anion exchangers, such as. B. metal oxygels, aniline black products, condensation products of aromatic bases, such as. B. m-phenylenediamine, with aldehydes, etc.



  The carbonic acid added to the batches according to the invention is so weak that it is not bound to the hydroxyl ion exchanger; it can from the solutions z. B. can easily be removed again by degassing.



     In accordance with the examples below, the solutions indicated there were passed through a filter which was filled with 0.4 liters of an anion exchanger based on m-phenylenediamine. The exchanger was regenerated in a known manner with alkalis. The figures given are mean values from five consecutive individual work cycles.



   Example 1 :
Carbonic acid was introduced into a solution of 400 mg per liter of sodium sulfate and then filtered through the hydroxyl ion exchanger. In the first 40 liters of the running water, sulfate ions could no longer be detected, in the next 10 liters the sulfate content rose slowly.



   The same non-aerated solution. On filtration through the exchanger, the sulfate was completely unchanged. concentration.



      Example 2:
Carbonic acid was introduced into a solution of 400 mg per liter of coal and then filtered through the hydroxyl ion exchanger. In the first 22 liters of the drain, the chloride content had dropped below 40 mg per liter, i.e. H. reduced by more than 900 / o.



   If the same solution was filtered without adding carbonic acid, the chloride concentration in the discharge was unchanged.



   Example 3:
A solution of 350 mg per liter of ammonium sulfate was passed over the anion exchanger after carbonic acid had been introduced, with no more sulfate being detected in about 45 liters of the discharge.



   Without treatment with carbonic acid, on the other hand, the sulfate concentration in the process was only slightly changed.



   Example 4:
Softened drinking water, which in addition to 180 mg per liter SO4 also contained 50 mg per liter Cl, was exchanged with anions. filtered through, whereby the same amount of anions was found in the process.



   If, on the other hand, carbonic acid was introduced, the first 39 liters were free of sulfate and the chloride content was below 10 mg per liter.



   If raw water is treated according to the process described, the sulfates and chlorides are converted into the corresponding bicarbonates, and a previously softened water shows a considerable content of sodium bicarbonate after the treatment.



   It has now also been found that the bicarbonates in such waters can advantageously be completely or partially decomposed by downstream hydrogen ion exchangers. Cation exchangers of medium acid strength which carry carboxylic acid groups and which are revived with dilute mineral acid or according to the known process of mixed regeneration with mineral acid and saline solution are particularly suitable for this purpose. On the other hand, exchangers of high acid strength which carry sulfonic acid groups can also be used which, among other things, are advantageously used with a view to any residual sulfate or chloride content in the water using the partial flow principle.

   In this case, part of the pretreated water is filtered through an H-exchanger and another part through an Na-exchanger, and the partial streams are measured in such a way that softened mixed water with the desired residual bicarbonate content is obtained.



   Example 5:
A well water with 24.8 total and 4.2 carbonate hardness as well as 60 mg per liter Cl and 380 mg per liter SOs is mixed with 1000 mg per liter CO2 and filtered through an anion exchanger regenerated with sodium carbonate solution, with 2 m3 of water per hour 300 liters of a resin exchanger based on m-phenylenediamine are given.

   Is received a. Over the running time practically constant filtrate with 0 mg per liter SO3, below 10 mg per liter Cl and. an m-value of 12.8 (corresponding to 35.8 carbonate hardness or bicarbonate content).



   This filtrate is then filtered through 1.80 liters of a resin exchanger containing predominantly carboxylic acid groups, which has previously been treated with 7% hydrochloric acid.



   The A. The water flowing out of this filter has a residual hardness of 0.030 d. H. and a constant m-value of 0, so it is free from hardness and bicarbonate.

Claims

PATENT CLAIM: Process for removing ions of salts of mineral acids from aqueous solutions, characterized in that, for the purpose of removing the anions of the salts from the solutions, the latter are treated with hydroxyl ion exchangers regenerated by means of alkali, carbon acid being added to the solutions.

UNDER A. STATEMENT: Process according to patent claim, characterized in that the waters freed from the anions of the salts are aftertreated with hydrogen ion exchangers in order to remove the cations of the salts.