Verfahren zur Neutralisation von Sulfosäuren und Schwefelsäureestern. Zur Herstellung ihrer Alkalisalze werden die Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfosäuren oder die entsprechenden, z. B_ aus Alkoholen bzw. Olefinen hergestellten, sauren Schwefel säureester absatzweise oder in fortlaufendem Arbeitsgang mit: Alkalien neutralisiert.
Hier bei arbeitete man bisher derart, dass die Sulfo- säuren bzw. Sehwefelsäureester in Wasser ge löst und mit, wässerigen Alkalilaugen neutrali siert. wurden. Nach der Neutralisation wurde das zugesetzte und während der Reaktion entstandene Wasser durch Eindampfung oder Zerstäubung in an sich bekannter Weise ent fernt.
Derartige Neutralisationen wurden auch bereits auf schnell rotierenden, mit Dii- sen versehenen Tellern durchgeführt, auf die man Sulfosäure bzw. Sehwefelsäureester und wässerige Alkalilösung aufgab. Der rotierende Teller zerstäubte die Mischung der Reaktions teilnehmer in eine Reaktionskammer, in die gleichzeitig heisse Luft. eingeblasen wurde.
Als Endprodukt. ergab sich dann unmittelbar ein trockenes Waschmittel. Diese bisher bekann ten Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass verhältnismässig grosse Wassermengen zu ver dampfen, sind.
Diese Verdampfung wurde bisher für un bedingt nötig gehalten, wenn man eine gleich mässige und vollständige Reaktion der Sulfo- säuren bzw. Sehwefelsäureester mit. den Alka- lien erreichen wollte. Ausserdem konnten bei der bisherigen Arbeitsweise zur Neutralisa tion keine Alkalicarbonate verwendet werden, da sie zu einer störenden Schaumbildung führten.
Es wurde nun, gefunden, dass man ohne iiberflüssige Wasserverdampfung unmittelbar zu festen Waschmitteln gelangt, wenn man die Neutralisation der obengenannten Sulfon- säuren oder sauren Schwefelsäureester erfin dungsgemäss in der Weise durchführt, dass man die Alkaliverbindungen in festem Zu stand in Gegenwart von höchstens geringen Mengen Wasser mit den Sulfonsäuren bzw. Schwefelsäureestern innig vermischt. Die in nige Vermischung der Reaktionsteilnehmer kann auf verschiedene Weise, z.
B. durch Zu sammenkneten oder Zusammenrühren oder durch gleichzeitige Zerstäubung oder Verdü- sung der sauren und alkalischen Komponen ten, erfolgen. Hierbei sind zur Beschleunigung der Reaktion geringe Wassermengen vorteil haft. Dieser Zweck wird jedoch bereits mit höchstens 10-15 Klo Wasser, bezogen auf die zu neutralisierende Säure, erreicht, d. h. also mit, wesentlich geringeren Wassermengen als bisher bei der Neutralisation mit Alkali- hydroxy d- oder Alkalicarbonatlösungen zu verdampfen waren.
Das zur Beschleunigung der Reaktion verwendete Wasser kann vorher in den zu neutralisierenden Sulfosäuren oder Schwefelsäureestern gelöst werden. Man kann es aber auch unmittelbar bei der Zusammen- arbeitung der Komponenten in den Reak tionsraum einbringen. Zur Vermischung der Komponenten kann man beispielsweise mit Rührflügeln arbeitende Knetmaschinen verwenden (z.
B. Knetwerke System Werner-Pfleiderer), in die man die Sulfosäure einfüllt, worauf kontinuierlich oder absatzweise feste Alkalihydroxyde oder Alkalicarbonate unter dauerndem Kneten zu gesetzt werden. Durch die langsame Zugabe der Alkaliverbindungen lässt sich die Reaktions temperatur unterhalb von<B>7</B>0-80 C halten. Auch durch entsprechende Kühlung der Knet vorrichtung kann. eine unzulässige Tempera tursteigerung vermieden werden.
Beim Eintragen der Alkalien wird zu nächst die allenfalls noch vorhandene freie Schwefelsäure neutralisiert. Die weitere Neu tralisation erfolgt erheblich langsamer. Sie kann, wie schon gesagt, wesentlich beschleu nigt werden, wenn man in die Reaktions mischung die oben angegebenen kleinen Was sermengen einträgt. Man kann das Wasser gleichzeitig mit dem restlichen Neutralisations- mittel allmählich oder in kleinen Mengen in die Reaktionsmasse eintragen. Es kann aber auch erst nach vollständiger Zumischung des Neutralisationsmittels zugesetzt werden.
Art und Menge der Wasserzugabe richten sich am besten nach der jeweiligen Konsistenz der Reaktionsmasse, die mit fortschreitender Neu tralisation allmählich in einen festen, teig- artigen Zustand übergeht.
Die Neutralisation kann ohne Schwierig keit mit Soda oder Pottasche durchgeführt werden, da die entweichende Kohlensäure in folge der festen Konsistenz der Reaktions mischung keine unzulässige Schaumbildung verursacht. Je nach Art des verwendeten Neu tralisationsmittels erfordert die vollständige Neutralisation annähernd \?-4- Stunden.
Das Endprodukt der Umsetzung kann so fort ausgewalzt und piliert werden, wobei es in Form von dünnen Bändern anfällt, die sich beispielsweise über Walzen- oder Band trockner leicht völlig entwässern -lassen.
Der hauptsächlichste Vorteil des erfin dungsgemässen Verfahrens besteht - abge sehen vom Umstand, dass man ohne Schwierig keiten die billigen Alkalicarbonate verwenden kann - darin, dass keine wesentliche Wasser verdampfung erforderlich ist.. Nur die allen falls während der Neutralisation zugesetzten geringen Wassermengen und das entstehende Reaktionswasser sind zu entfernen. Diese Was sermengen verdampfen zum grössten Teil be reits durch die während der Reaktion ent stehenden Wärmemengen.
Das Verfahren lä.sst sich auch mit Hilfe einer Schnecke oder mit Hilfe eines selbstaus tragenden Knetwerkes kontinuierlich durch führen, wobei der Reaktionsmischung im Ver lauf des zurückgelegten Weges an geeigneten Stellen die erforderlichen Alkaliv erbindungen und geringe Wassermengen automatisch zu gesetzt werden. Das ausgetragene Endprodukt fällt bei dieser Arbeitsweise vollkommen trok- ken und gebrauchsfertig an.
Erheblich vorteilhafter als in einem Knet- werk oder in einer 3Iischvorriehtung lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren in einem ausreichend grossen Reaktionsbehälter durch führen, in den gleichzeitig in möglichst feiner Verteilung Sulfosäure oder Schwefelsäure- ester und fein gemahlene, trockene Alkali- earbonate in mindestens äquivalenter Menge zerstäubt werden.
Bei ausreichend feiner Zer- stäubung der Reaktionsteilnehmer ist die Um setzung in verhätnismässig kurzer Zeit been det, trotzdem Sulfosäuren und saure Schwefel säureester mit trockenen, nicht zerstäubten Alkalicarbonaten nur langsam reagieren. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens kön nen überhaupt keine Störungen durch die entweichende Kohlensäure auftreten.
Die Zerstäubung der flüssigen Sulfosäure bzw. Sehwefelsäureester kann in .der üblichen Weise, z. B. durch Düsen oder schnellrotie rende Scheiben, erfolgen. Die feine Vertei lung der trockenen Alkalicarbonate kann ebenfalls mit. Hilfe einer Zerstäubungsdüse vorgenommen werden, wobei in den zerstäu benden Luft- oder Gasstrom die erforderliche Menge des völlig trockenen und staubfein gemahlenen Alkalicarbonates einzubringen ist.
Die verdüste Sulfosäure und der Staubstrahl der Alkalicarbonate müssen so aufeinander zugerichtet werden, dass eine innige Vermi- schung der beiden in feinster Verteilung vor liegenden Reaktionsteilnehmer eintritt. Durch entsprechende Anordnung der Zerstäubungs- düsen oder sonstigen Verteilungsvorrichtun gen lässt sich eine derartige Vermischung verhältnismässig leicht erreichen. Besonders zweckmässig ist es, wenn man Sulfosäure und Alkalicarbonate in einer gemeinsamen Düse zerstäubt.
Durch die Menge der zur Verteilung der trockenen, pulverförmigen Alkalicarbonate verwendeten Luft sowie durch Einblasen wei terer Luftmengen in den Reaktionsraum lässt sich die Abführung der entstandenen Reak tionswärme leicht derart regeln, dass die Reaktionstemperatur eine gewünschte obere Grenze nicht überschreitet. Zur technischen Ausführung des erfindungsgemässen Verfah rens können verschiedenartige Apparate und Vorrichtungen benutzt werden, in denen für die gegenseitige Vermischung der Reaktions teilnehmer ein ausreichender Raum vorhan den ist, damit das zerstäubte Material einen genügend langen Weg zur Verfügung hat, be vor es, beispielsweise an den Wandungen des Reaktionsbehälters, an der weiteren Umset zung gehindert wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich beispielsweise in senkrechten Türmen durchführen, in denen man die Reaktionsteil nehmer von oben nach unten zerstäubt. Im obern Teil dieses Turmes sind in geeigneter gegenseitiger Anordnung die Zerstäabungs- vorriehtungen für die Sulfosäuren oder Schwefelsäureester und für die pulverförmi gen, trockenen Alkalicarbonate oder auch eine einzige zur Zerstäubung beider Medien die nende Düse anzuordnen.
Die feine Verteilung der Reaktionsteilnehmer lässt sich in einem Turm auch derart durchführen, dass man von unten nach oben verdüst. Das zerstäubte Ma terial, das sieh schliesslich am Boden des Tur mes ansammelt, legt auf diese Weise einen fast doppelt so langen Weg zurück und hat beim Herunterfallen ausserdem eine längere Aufenthaltszeit im freien Raum, als wenn es von oben nach unten v erdüst wird. Die Auf enthaltszeit des zerstäubten Produktes kann auch noch dadurch vergrössert werden, dass man an verschiedenen Stellen des Turmes in tangentialer Richtung Luft einbläst, die dem zerstäubten Material eine rotierende Bewe gung erteilt.
Das sich am Boden des Turmes ansam melnde zerstäubte Material stellt eine feste, noch nicht völlig ausreagierte schaumige Masse dar, die aus dem Turm beispielsweise mit Kratzern ausgetragen wird. Nach einer Lagerung von 30-120 Minuten, die gegebe nenfalls auf Transportbändern erfolgen kann, ist die Neutralisation beendet.. Das Produkt hat sich hierbei weiter verfestigt und kann in nachgeschalteten Walzeneinrichtungen homo genisiert und gegebenenfalls zu seiner voll ständigen Trocknung noch mit heisser Luft behandelt werden.
Auch bei der gegenseitigen Verdüsung der Reaktionsteilnehmer wird die Neutralisation der Sulfosäuren oder Sehwe- felsäureester ohne oder nur mit ganz gerin gem Zusatz von Wasser durchgeführt, so dass keine wesentliche Verdampfungsarbeit zu lei sten ist. Ausserdem hat man den Vorteil, dass mit einfachen Einrichtungen hohe Produk tionsleistungen und völlig neutralisierte End produkte erreicht werden.
Beispiel <I>1:</I> In eine mit Flügeln versehene Knetma schine (z. B. System Werner-Pfleiderer), die im Innern aus korrosionsfestem Material be stand, wurden 40 kg eines Sulfonierungspro- duktes eingefüllt, das aus Cio-Monoalkylben- zol gewonnen worden war. Es bestand aus 35,1 kg Sulfosäure, 3,6 kg Schwefelsäure und 1,3 kg Wasser.
Unter dauerndem Kneten wur den 11,1 kg fein gepulverte wasserfreie Soda (96 % Na2C03) absatzweise in solchen Men- gen zugegeben, dass die Temperatur der Reak tionsmasse 70 nicht überstieg. Hierzu war eine Zeit von etwa 30 Minuten erforderlich. Danach wurden im Verlauf von weiteren 30 Minuten 3500 em3 Wasser zugegeben und anschliessend noch weitere 2 Stunden lang geknetet. Nach dieser Zeit war die Neutrali sation beendet. Die Masse besass dann eine solche Konsistenz, dass sie zwischen Walzen unmittelbar piliert werden konnte.
Das ge trocknete Fertigprodukt besass eine rein weisse Farbe und enthielt 87 % Natriumsulfonat neben 12 % Natriumsulfat.
<I>Beispiel 2:</I> Durch eine im untern Teil eines 4 m hohen Turmes von 1,5 m Durchmesser angebrachte Düse wurden stündlich 20 kg Sulfosäure, die durch Sulfonierung von Monoalkylbenzol, das eine aliphatische Kette von 10 C-Atomen be sass, hergestellt war, von unten nach oben zer- stäubt. Diese Sulfosäure war vorher mit 8 % Wasser verdünnt worden und enthielt noch 1,84 kg Schwefelsäure.
Die Zerstäubung er folgte mit Hilfe eines Luftstromes, in den stündlich 5,6 kg feinstgepulverte und vorher gut getrocknete, wasserfreie Soda (96 % Na2C03) eingebracht worden war. Das zer stäubte Material sammelte sich am Boden des Turmes und wurde fortlaufend mit Hilfe eines Kratzers ausgetragen. Nach einer Lager zeit von 1 Stunde wurde es durch eine Wal zeneinrichtung homogenisiert und anschlie ssend durch Blasen mit heisser Luft vollstän dig getrocknet.
Das fertige Produkt hatte eine rein weisse Farbe, enthielt neben 15 % anorganischen Salzen 85 % Natriumsalfonate und reagierte neutral.
Process for the neutralization of sulfonic acids and sulfuric acid esters. To prepare their alkali salts, the alkyl, aryl or alkylarylsulfonic acids or the corresponding, z. B_ acidic sulfuric acid esters produced from alcohols or olefins, batchwise or in a continuous operation with: alkalis neutralized.
Up to now, the work here at has been such that the sulphonic acids or sulfuric acid esters are dissolved in water and neutralized with aqueous alkali lye. were. After neutralization, the water added and formed during the reaction was removed by evaporation or atomization in a manner known per se.
Such neutralizations have already been carried out on rapidly rotating plates provided with dies, onto which sulfonic acid or sulfuric acid ester and an aqueous alkali solution were applied. The rotating plate atomized the mixture of the reaction participants into a reaction chamber, which was simultaneously hot air. was blown in.
As a final product. then immediately resulted in a dry detergent. However, these previously known methods have the disadvantage that relatively large amounts of water have to be evaporated.
This evaporation has hitherto been considered to be absolutely necessary if you want a uniform and complete reaction of the sulfonic acids or sulfuric acid esters with. the Alkali wanted to reach. In addition, no alkali metal carbonates could be used in the previous method of neutralization because they led to disruptive foam formation.
It has now been found that solid detergents can be obtained directly without superfluous evaporation of water if the above-mentioned sulfonic acids or acidic sulfuric acid esters are neutralized according to the invention in such a way that the alkali metal compounds are in the solid state in the presence of at most small amounts Water is intimately mixed with the sulfonic acids or sulfuric acid esters. The in nige mixing of the reactants can be done in various ways, e.g.
B. by kneading or stirring together or by simultaneous atomization or atomization of the acidic and alkaline components. Small amounts of water are advantageous here to accelerate the reaction. However, this purpose is achieved with a maximum of 10-15 loo of water, based on the acid to be neutralized, i.e. H. that is, with much smaller amounts of water than previously had to be evaporated in the neutralization with alkali hydroxide or alkali carbonate solutions.
The water used to accelerate the reaction can be dissolved beforehand in the sulfonic acids or sulfuric acid esters to be neutralized. However, it can also be introduced into the reaction chamber directly when the components work together. To mix the components you can use kneading machines working with agitator blades (e.g.
B. Kneading system Werner-Pfleiderer), in which you pour the sulfonic acid, whereupon solid alkali hydroxides or alkali carbonates are set continuously or intermittently with constant kneading. By slowly adding the alkali compounds, the reaction temperature can be kept below <B> 7 </B> 0-80 ° C. Also by appropriate cooling of the kneading device can. an impermissible increase in temperature can be avoided.
When the alkalis are introduced, any free sulfuric acid that may still be present is first neutralized. Further neutralization takes place much more slowly. As already mentioned, it can be accelerated considerably if the small amounts of water given above are added to the reaction mixture. The water can be added to the reaction mixture gradually or in small amounts at the same time as the remaining neutralizing agent. However, it can also be added only after the neutralizing agent has been completely mixed in.
The type and amount of water added is best based on the consistency of the reaction mass, which gradually changes to a solid, pasty state as neutralization progresses.
The neutralization can be carried out without difficulty with soda or potash, since the escaping carbon dioxide does not cause any inadmissible foam formation due to the solid consistency of the reaction mixture. Depending on the type of neutralizing agent used, complete neutralization takes approximately 4 hours.
The end product of the reaction can be rolled out and piled straight away, whereby it is obtained in the form of thin strips which can easily be completely dehydrated, for example using a roller or belt dryer.
The main advantage of the process according to the invention is - apart from the fact that you can use the cheap alkali metal carbonates without difficulty - is that no significant water evaporation is required. Only the small amounts of water that are added during neutralization and the resulting water of reaction are to be removed. These amounts of water evaporate for the most part due to the amount of heat generated during the reaction.
The process can also be carried out continuously with the aid of a screw or with the aid of a self-sustaining kneader, the reaction mixture being automatically given the necessary alkali compounds and small amounts of water at suitable points over the course of the path covered. With this method of working, the discharged end product is completely dry and ready for use.
The process according to the invention can be carried out considerably more advantageously than in a kneading unit or in a 3Iischvorriehtung in a sufficiently large reaction vessel in which sulfonic acid or sulfuric acid ester and finely ground, dry alkali carbonates are simultaneously atomized in at least an equivalent amount in the finest possible distribution will.
If the reaction participants are atomized sufficiently, the reaction is completed in a relatively short time, although sulfonic acids and acid sulfuric acid esters only react slowly with dry, non-atomized alkali metal carbonates. In this embodiment of the method, no disturbances at all can occur from the escaping carbon dioxide.
The atomization of the liquid sulfonic acid or sulfuric acid ester can be carried out in the usual way, e.g. B. by nozzles or fast rotating disks. The fine distribution of the dry alkali carbonates can also be used. With the aid of an atomizing nozzle, the required amount of the completely dry and finely ground alkali metal carbonate is to be introduced into the atomizing air or gas stream.
The atomized sulfonic acid and the dust jet of the alkali carbonates must be aligned with one another in such a way that an intimate mixing of the two very finely divided reactants occurs. Such a mixing can be achieved relatively easily by arranging the atomizing nozzles or other distribution devices accordingly. It is particularly useful if sulfonic acid and alkali metal carbonates are atomized in a common nozzle.
By means of the amount of air used to distribute the dry, powdery alkali metal carbonates and by blowing additional amounts of air into the reaction space, the dissipation of the heat of reaction can be easily regulated so that the reaction temperature does not exceed a desired upper limit. For the technical execution of the process according to the invention various types of apparatus and devices can be used in which there is sufficient space for the mutual mixing of the reaction participants, so that the atomized material has a sufficiently long path available before it, for example to the Walls of the reaction vessel, the further implementation is prevented.
The process according to the invention can be carried out, for example, in vertical towers in which the reaction participants are atomized from top to bottom. In the upper part of this tower, the atomizing devices for the sulfonic acids or sulfuric acid esters and for the powdery, dry alkali carbonates or a single nozzle for atomizing both media are to be arranged in a suitable mutual arrangement.
The fine distribution of the reactants can also be carried out in a tower in such a way that atomization is carried out from bottom to top. In this way, the atomized material that finally collects at the bottom of the tower covers almost twice as long and also has a longer stay in the free space when it falls than when it is atomized from top to bottom. The residence time of the atomized product can also be increased by blowing air in tangential direction at various points on the tower, which gives the atomized material a rotating movement.
The atomized material that accumulates on the bottom of the tower is a solid, not yet fully reacted foamy mass that is discharged from the tower, for example with scratches. After storage for 30-120 minutes, which can be carried out on conveyor belts if necessary, the neutralization is complete. The product has further solidified and can be homogenized in downstream roller devices and, if necessary, treated with hot air to completely dry it .
Even with the mutual atomization of the reactants, the neutralization of the sulfonic acids or sulfuric acid esters is carried out with little or no addition of water, so that no significant evaporation work has to be performed. Another advantage is that simple equipment can be used to achieve high production rates and completely neutralized end products.
Example <I> 1: </I> 40 kg of a sulfonation product made from carbonate were poured into a kneading machine provided with wings (e.g. Werner-Pfleiderer system), the interior of which was made of corrosion-resistant material Monoalkylbenzene had been obtained. It consisted of 35.1 kg of sulfonic acid, 3.6 kg of sulfuric acid and 1.3 kg of water.
With constant kneading, 11.1 kg of finely powdered anhydrous soda (96% Na 2 CO 3) were added intermittently in such amounts that the temperature of the reaction mass did not exceed 70. This took about 30 minutes. Then 3500 cubic meters of water were added over a further 30 minutes and kneading was then continued for a further 2 hours. After this time, the neutralization was over. The mass then had such a consistency that it could be piled directly between rollers.
The dried finished product was pure white in color and contained 87% sodium sulfonate in addition to 12% sodium sulfate.
<I> Example 2: </I> Through a nozzle attached in the lower part of a 4 m high tower with a diameter of 1.5 m, 20 kg of sulfonic acid per hour, which was obtained by sulfonation of monoalkylbenzene, which has an aliphatic chain of 10 carbon atoms sat, was made, dusted from bottom to top. This sulfonic acid had previously been diluted with 8% water and still contained 1.84 kg of sulfuric acid.
The atomization was carried out with the aid of a stream of air into which 5.6 kg of finely powdered and previously well-dried, anhydrous soda (96% Na2CO3) had been introduced every hour. The atomized material collected on the bottom of the tower and was continuously discharged with the help of a scraper. After a storage time of 1 hour, it was homogenized by a roller device and then dried completely by blowing with hot air.
The finished product was pure white in color, contained 15% inorganic salts and 85% sodium sulfonates and reacted neutrally.