Verfahren zur Herstellung eines Schwefelfarbstoffes. 1)ie Schwefelfarbstoffe stellen eine teeh- niseh sehr wichtige Gruppe der synthetischen. Farbstoffe dar. Trotz ihrer relativen Billig keit weisen die mit ihnen erzeugten Cellulose- färbungen meist ausgezeichnete Nasseehtheiten und eine recht gute Lieliteehtheit auf.
Ein sehw erw iegender Nachteil der meisten Sehwe- fel Farbstoffe liegt jedoch in ihrer sehr -erin- gen Chlorechtheit.
Eine überraschende#Aus- nahme bildete seinerzeit das bei der Sehwefe- iimg des aus Carbazol und p-Nitrosophenol erhältlichen Indophenols gebildete Ilydron- blau R (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl- Nr. 1111; Colour Index, 1. Aufl. Nr. 969).
Doch weist dieser sonst sehr wertvolle Farb stoff eine ziemlich stumpfe Nuance auf und lässt sieh praktisch nur aus der Natrium hvdrosulfitküpe färben, weil er aus der Al kalisulficlkiipe noch viel trübere Farbtöne ergibt.
l:s wurde nun -efunden, dass man sehr reine, liehteelite und ähnlich gut ehloreehte blaue Schwefelfarbstoffe aus technisch sehr leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien her stellen kann, wenn man auf die Indophenole der allgleineinen Formel
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worin ss. einen niederen aliphatischen Kohlen- wa#.,
serstoffrest bedeutet und worin die Ben- zolringe noeli in Farbstoffen übliche Subst.i- tuenten enthalten können, bzw. auf deren Leukoverbindungen, Schwefel einführende Mittel einwirken lässt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Indo- phenole erhält man leicht nach bekannten Methoden, beispielsweise aus den N-Alkyl-di- pheny laminen und deren in den Benzolringen substituierten Derivaten mit mindestens einer freien Stelle in para-Stellung zum tertiären Stickstoffatom, durch Kondensation mit p Nitrosophenol und dessen. im Benzolring sub stituierten Abkömmlingen in starker wässriger Mineralsäure in der Kälte.
Als Substituenten in den erfindungsgemäss verwendbaren Indo- phenolen kommen vorzugsweise Methylgrup- peii und Halogenatome in Frage.
Die Sehwefelung geschieht zweckmässig durch Einwirken von Alkalipolvsulfiden in Form von konzentrierten wässrigen Lösungen auf. die Leukoverbindungen der erfindungs gemäss verwendbaren Indophenole, vorteilhaft bei Gegenwart von organischen Lösungsmit teln und erhöhter Temperatur.
Als Alkalipoly- sulfide der Formel Me2S_, können beispiels weise Natriumpolysulfide mit 5 bis 6 Schwe felatomen verwendet. werden, vorzugsweise je doch Natriumpolysulfidlösungen, die noch freien Schwefel enthalten, so dass der gesamte Schwefelgehalt einem Index x von 6,5 bis 8 der vorstehenden Formel entspricht. Die Schwefelungatemperatur kann in einem wei ten Bereiche Sehwanken; beispielsweise tritt die Parbstoffbildung schon ab 80 und auch noch bei über 200 ein.
Vorteilhaft wählt man eine Sehwefelungstemperatur von 100 bis 125 und eine Einwirkungszeit von 24 bis 72 Stunden. Unter den organischen Lösungsmit teln haben sich die Glykolmonoalkyläther als besonders geeignet erwiesen, beispielsweise der Glykolmonomethyl-und der Glykolmonoäthyl- äther. Die Isolierung der erfindungsgemässen Schwefelfarbstoffe geschieht nach Entfernung des organisehen Lösungsmittels, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation,
in üblicher Weise durch Ansäuern der Küpe mit Mineral= sä.uren oder durch Luften. Die erfindungs gemässen Farbstoffe werden so als tiefblaue, bronzierende Pulver erhalten.
Sie färben Cel- lulosefasern sowohl aus der Natriumsulfid- küpe als auch aus der Natriumhydrosulfit- küpe, gegebenenfalls unter Zusatz von Salzen wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, nach dem üblieben Verhängen an Luft. in sehr schönen, reinen rotstichig bis grünstichig blauen Tönen. Die Färbungen sind sehr gut licht-, nass- und chloreelit.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines Schwe felfarbstoffes. Das Verfahren ist. dadurch ge kennzeichnet, dass man auf 4-(p-Oxy-plienyl- amino) -4'-chlor-N-methyl-dipheny lamin Schwe fel. einführende Mittel einwirken lässt.
Als Schwefel einführende Mittel werden vorteilhaft Alkalipolysulfide verwendet, die man in eines Glykolmonoalkyl- äthers bei 100 bis 1.25 einwirken lässt.
Der erhaltene neue Schwefelfarbstoff stellt. ein dunkles, rot bronzierendes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit klar blauer Farbe löst und Baumwolle aus Schwefelnatrium enthaltender Flotte in klarer ;rünstiehig blauer Nuance anfärbt.
Beispiel: In eine Poly sulfidlösung, hergestellt durch Verschmelzen von 156 Teilen Schwefel und 107 Teilen 60 % igem techn. Schwefelnatrium mit 400 Teilen Äthylenglykolmonomethyl- äther, werden 100 Teile eines trockenen Leuko- indophenols von folgender Konstitution ein getragen:
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Die so erhaltene Schwefelungssehmelze wird bei 110 48 Stunden unter Rüekfluss gekocht. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestilla.tion kann der Farbstoff durch Aussäuern mit Salzsäure gefällt wer- ss den.
Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunk les, rot bronzierendes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit klar blauer Farbe löst und Baumwolle aus Sehwe- felna-trium enthaltender Flotte in klarer grün- 6o stichig blauer Nuance anfärbt. Die Färbungen weisen neben guten Allgemeineehtliciten ins besondere eine hervorragende Chlorechtheit auf.
Process for the production of a sulfur dye. 1) The sulfur dyes represent a technically very important group of the synthetic ones. In spite of their relative cheapness, the cellulose dyeings produced with them mostly have excellent wet fastness and very good water fastness.
A major disadvantage of most Sehulfel dyes, however, is their very low chlorine fastness.
A surprising exception at the time was Ilydron blue R, which was formed when the indophenol was obtained from carbazole and p-nitrosophenol (Schultz, Farbstofftabellen, 7th edition no. 1111; Color Index, 1st edition no. 969).
However, this otherwise very valuable dye has a rather dull shade and can practically only be colored from the sodium sulfite vat because it results in much more cloudy shades from the alkali sulfite tube.
It has now been found that one can produce very pure, lent elite and similarly good ehloreehte blue sulfur dyes from technically very easily accessible starting materials, if one uses the indophenols of the general formula
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in which ss. a lower aliphatic carbon wa #.,
Means hydrogen radical and in which the benzene rings noeli can contain the usual substances in dyes, or allows sulfur-introducing agents to act on their leuco compounds.
The indophenols which can be used according to the invention are easily obtained by known methods, for example from the N-alkyl-diphenylamines and their derivatives substituted in the benzene rings with at least one free position in the para position to the tertiary nitrogen atom, by condensation with p nitrosophenol and whose. derivatives substituted in the benzene ring in strong aqueous mineral acid in the cold.
Preferred substituents in the indophenols which can be used according to the invention are methyl groups and halogen atoms.
Sehulphurisation is expediently done by the action of alkali polvsulphides in the form of concentrated aqueous solutions. the leuco compounds of the indophenols which can be used according to the invention, advantageously in the presence of organic solvents and at an elevated temperature.
As alkali polysulfides of the formula Me2S_, sodium polysulfides with 5 to 6 sulfur atoms can be used, for example. but preferably sodium polysulphide solutions which still contain free sulfur, so that the total sulfur content corresponds to an index x of 6.5 to 8 of the above formula. The sulfurization temperature can fluctuate in a wide range; For example, paraffin formation occurs from 80 and above 200.
It is advantageous to choose a sulfurization temperature of 100 to 125 and an exposure time of 24 to 72 hours. Among the organic solvents, the glycol monoalkyl ethers have proven to be particularly suitable, for example glycol monomethyl and glycol monoethyl ethers. The sulfur dyes according to the invention are isolated after removal of the organic solvent, for example by steam distillation,
in the usual way by acidifying the vat with mineral acids or by air. The dyes, according to the invention, are obtained as deep blue, bronzing powders.
They dye cellulose fibers both from the sodium sulphide vat and from the sodium hydrosulphite vat, optionally with the addition of salts such as sodium chloride or sodium sulphate, after they have left hanging in air. in very beautiful, pure red-tinged to green-tinged blue tones. The colors are very light, wet and chlorinated.
The present patent is now a process for the preparation of a sulfur dye. The procedure is. characterized in that one uses 4- (p-oxy-plienyl-amino) -4'-chloro-N-methyl-dipheny-lamin sulfur. introducing agents can act.
The sulfur-introducing agents used are advantageously alkali polysulphides which are allowed to act in a glycol monoalkyl ether at 100 to 1.25.
The new sulfur dye obtained represents. a dark, red bronzing powder, which dissolves in concentrated sulfuric acid with a clear blue color and dyes cotton from liquor containing sodium sulphide in a clear, deep blue shade.
Example: In a poly sulfide solution, prepared by fusing 156 parts of sulfur and 107 parts of 60% technical. Sodium sulfur with 400 parts of ethylene glycol monomethyl ether, 100 parts of a dry leuco indophenol of the following constitution are entered:
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The sulfurizing salt thus obtained is refluxed at 110 for 48 hours. After removing the solvent by steam distillation, the dye can be precipitated by acidifying with hydrochloric acid.
The dried dye is a dark, red bronzing powder which dissolves in concentrated sulfuric acid with a clear blue color and dyes cotton made from liquor containing sehulphurum in a clear greenish blue shade. In addition to good general integrity, the dyeings have in particular excellent chlorine fastness.