verfahren zur Gewinnung eines schmelzbaren Ligninharzes. Gegenstand der Erfindung ist ein neuarti ges und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Cewinnung eines schmelzbaren Ligninharzes aus Lignin bzw. ligninhaltigen Rohstoffen, wie l-lolzliydrolyselignin, Ligninsulfonsäure, Sul- fitablauge, Torf, Lignit.
Lignin fällt in Form von Holzhydrolyse lignin und in den Ablaugen der Zellstoff- fabriken jährlich in ungeheuren Mengen an, ohne dass es' bisher gelungen wäre, diesen Rohstoff in befriedigender Weise zu verwer ten.
Sulfitzelluloseablauge wird zwar teilweise zu (lerbstoffen und Vanillin, Sulfatlaugen- lignin zu Pressplatten verarbeitet, doch er fassen diese Verfahren nur einen Bruchteil des verfügbaren Lignins. Holzhydroly selignin wird überhaupt nicht verwertet.
Für eine nutzbringende Verwertung des l.ignins ist vor allein der Umstand sehr er schwerend, dass das Lignin bei den verschie denen Verfahren in verschiedenem Zustande anfällt. So ist z. B. das Lignin der Sulfit- zellstoffablaugen leicht. in Wasser löslich, das '-,'ulfatlaugenlignin in Alkalien löslich Lind das l olzhy drolyselignin völlig unlöslich.
Dem entsprechend war man bemüht, für jedes Lig- nin spezielle Anwendungsmöglichkeiten zu schaffen, so dass heute eine grosse Zahl ver schiedenster Verwertungsvorschläge vorliegt. Eine rentable industrielle Ausnützung des 1Agnins wird jedoch nur dann möglich sein, wenn es gelingt, die verschiedenen Lignine nach einheitlichen Gesichtspunkten zu ver werten. Dabei müssen vor allem die Ablaugen der Sulfitzellstoffabrikation und die Holz- hydrolysenlignine berücksichtigt werden.
Die Verwertung des Sulfatlignins ist kein so bren nendes Problem, da dasselbe beim Aufschluss- prozess nicht abgeschieden wird.
Das gemeinsame Merkmal sämtlicher Lig- nine ist, dass sie aus Gemischen hochmoleku larer Stoffe bestehen, die bei Einwirkung hydrolysierend wirkender Reagenzien in harz artige Körper übergehen. In dieser Hinsicht sind auch schon zahlreichem Verfahren vor geschlagen worden, die teils mit Phenolen, teils mit Alkalihydroxvden oder sonstigen ge eigneten Substanzen arbeiten und versLichen, die für das jeweils in Betracht gezogene Lig- nin günstigsten Bedingungen festzulegen.
Es ist bis jetzt jedoch noch kein Verfahren be kanntgeworden, bei dem sämtliche in Betracht kommenden Lignine nach derselben Methode Leid sogar Gemische der Lignine auf Harze verarbeitet werden können.
Demgegenüber ist es mit Hilfe des erfin- dungsgemässen Verfahrens möglich, aus Holz hydrolyselignin, Ligninsulfonsäure, Sulfitzell- stoffablauge, Torf, Lignit und sonstigen lig- ninhaltigen Rohstoffen schmelzbare Lignin- harze herzustellen, die für die verschiedensten Anwendungszwecke in hervorragender Weise geeignet sind.
Dies wird erfindungsgemäss dadurch er reicht, dass die Ausgangsstoffe mit einer Al kalihydroxyd enthaltenden Lösung vermischt, mit dieser getrocknet und mindestens gegen Ende der Trocknung auf Temperaturen über 100 erhitzt werden, hierauf das Troekengut in Wasser gelöst. und schliesslich aus dieser Lösung das Ligninharz durch Ansäuern aus gefällt wird.
Bei diesem Verfahren kann man auch lIi- schungen der Lignine bzw. ligninhaltigen Roh stoffe, z. B. eine Mischung von Holzhydrolyse lignin und Ligninsulfonsäiire, vorzugsweise im Verhältnis 1 : ä bis 1 :10, verwenden. Man kann ferner als Alkalihvdroxyd enthaltende Lösung eine Lösung von Alkalihydroxyd in Sulfitzellstoffablauge verwenden, die, gege benenfalls nach Eindicken, mit unlöslichem Lignin bzw. ligninhaltigem Rohstoff ver mischt wird.
Es kann vorteilhaft sein, der alkalischen Lösung neben dem Alkalihydroxy d oder in teilweisem Ersatz desselben andere nicht. flüchtige, alkalisch wirkende Stoffe, wie Al kalikarbonat, Erdalkalioxy d, zuzusetzen. An derseits können der alkalischen Lösung auch ligninlösende Stoffe, z. B. Phenole, Amine, ein- oder mehrwertige Alkohole, zugesetzt werden.
Es ist ausserdem zweckmässig, die Alkali hydroxydmengen und die Erhitzungstempera- turen beim Rohstoffaufschluss in solchen Gren zen zu halten, dass einerseits das Lignin voll ständig und in einem mindestens in sieden dem Wasser schmelzbaren Zustande ausfäll- bar wird, anderseits aber auch kein die Fäll- barkeit des Lignins beeinträchtigender Abbau eintritt.
Für einen gleichmässigen Aufschluss des Lignins ist es bei alledem günstig, den Trock- nungsprozess unter mechanischer Durcharbei- tung und Zerkleinerung des Gutes durchzu führen. Ferner kann die Trocknungsbehand- lung auch in mehreren Stufen bei vorzugs weise von Stufe zu Stufe steigender Tempera tur vorgenommen werden, wobei in der oder den ersten Stufen gegebenenfalls Vakuum an gesetzt wird. Zum Lösen des nach der alkali schen Behandlung erhaltenen Trockengutes wird mit Vorteil nur die hierfür gerade not wendige Menge Wasser verwendet.
Die Ausfällung des Lignins aus der alkali schen Aufschlusslösung kann mit starken Mi neralsäuren vorgenommen und die nach der Fällung verbleibende Restlösung, gegebenen falls nach Abtrennung der ausgeschiedenen Salze, gänzlich oder teilweise zum Auflösen des Troekengutes verwendet werden.
Die Fällung der alkalisehen Aufschluss- lösung kann aber auch mit schwachen oder mittelstarken Säuren, wie z. B. Kohlensäure oder sehwefliger Säure, vorgenommen und das ausgefällte Lignin nach Abtrennen von der Lösung mit Mineralsäuren naehbehandelt wer den. Dabei wird zweckmässigerweise die Fäl lung bei solchen Temperaturen vorgenommen, dass das Lignin in geschmolzenem Zustande ausfällt.
Die nach der Ausfällung des Lignins mit schwaehen oder mittelstarken Säuren, z. B. Kohlensäure oder schweflige Säure, verblei bende Lösung kann mit. gebranntem Kalk ver setzt, der entstandene Niederschlag von un löslichen Calciumsalzen abgetrennt, die so er haltene allzalihydroxvdhaltige Lösung zu einem neuen Aufschluss verwendet und aus der aus diesem Aufschluss nach der Fällung des Ligninharzes mit schwachen oder mittel starken Säuren gewonnenen Restlauge, gege benenfalls nach mehrmaliger Wiederholung der Laugenrückgewinnitn-,
mit starken lIi- neralsäuren weiteres Ligninharz gefällt wer den. Das in der Restlauge noch vorhandene Ligninharz kann aber auch erst nach Aus kristallisieren und Abtrennen der Alkalisalze durch starke Mineralsäuren ausgefällt werden.
Man kann aber auch die nach der Aus fällung des Ligninharzes mit schwachen oder mittelstarken Säuren verbleibende Lösung ein dampfen und die organischen Verbindungen abrösten, den festen Rüekstand in Wasser lösen, die Lösung mit gebranntem Kalk ver setzen, die entstandenen unlöslichen Caleium- salze abtrennen und die so erhaltene alkali- hydroxy dhaltige Lösung zu einem neuen Auf schluss verwenden.
Oder es wird die nach der Ausfällung des Ligninharzes verbleibende Lö sung mit gebranntem Kalk versetzt, der entstandene Niederschlag von unlöslichen Cal ciumsalzen abgetrennt, die so erhaltene alkali- hydroxydhaltige Lösung zu einem neuen Auf schluss verwendet und die aus diesem Auf- sehluss nach der Fällung des Ligninharzes ge wonnene Restlauge, gegebenenfalls erst nach mehrmaliger Wiederholung der Laugenrück- gewinnung, eingedampft, die organische Sub stanz abgeröstet, der Rückstand in Wasser ge löst,
die Lösung mit gebranntem Kalk ver setzt, das entstandene unlösliche Calciumsalz abfiltriert und die erhaltene alkalihydroxyd- lialtige Lösung zu einem neuen Aufschluss verwendet.
Das mit Säure gefällte Ligninharz oder Teile desselben können in feuchtem Zustande mit ligninlösenden Stoffen, z. B. ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Estern, Äthern, Ke- tonen, oder kondensationsfähigen Kunstharz komponenten, z. B. Phenolen, Aminen, Ami- den, Aldehyden, Ketonen oder durch Konden sation hergestellten Kunstharzen oder 3Zi- sehungen solcher Stoffe, gegebenenfalls bei er höhter Temperatur, zusammengebracht wer den.
Das mit Säure gefällte, schmelzbare Lig- ninharz lässt sieh in feuchtem Zustande, ge gebenenfalls nach Vermischen mit ligninlösen- den Stoffen oder kondensationsfähigen Kunst harzkomponenten oder durch Kondensation hergestellten Kunstharzen oder Mischungen solcher Stoffe, unter Zusatz alkalisch wirken der Stoffe als solches oder in Lösung oder Suspension oder in Form eines Leimfilms oder -pulvers als heisshärtendes Bindemittel in an sieh bekannter Weise auf Pressmassen, Sperr holz, Schichtholz, Faserplatten,
Spanplatten oder dergleichen verarbeiten. Anderseits kann man aber auch in vorteilhafter Weise so vor gehen, dass man das mit Säure gefällte, schmelzbare Ligninharz in feuchtem Zustande mit säurehärtenden Kunstharzen, gegebenen falls unter Zusatz von ligninlösenden Stoffen oder kondensationsfähigen Kunstharzkompo- nenten oder Mischungen solcher Stoffe, zu sammenbringt und als solches oder in Lösung oder Suspension oder in fester Form als Film oder Pulver als heisshärtendes Bindemittel in an sich bekannter Weise auf Pressmassen, Sperrholz, Schichtholz, Faserplatten, Span platten oder dergleichen verarbeitet.
Mit Hilfe des beschriebenen erfindungs gemässen Verfahrens ist es, wie oben bereits betont, möglich, nach ein und derselben Me thode verschiedenartige Rohstoffe demselben Endprodukt zuzuführen. Dabei finden bei den einzelnen Stoffgruppen folgende Umset zungen. statt. Ligninsulfonsäure wird durch Alkalihydroxyd entsulfoniert und unter gleich zeitigem Abbau in ein wasserunlösliches, schmelzbares Harz verwandelt. Die unlös lichen und unschmelzbaren Holzhydrolyse ligninewerden hydrolytisch aufgespalten und abgebaut und bilden dann ebenfalls ein wasserunlösliches und schmelzbares Harz.
Bei den in erster Linie Lignin neben Kohle hydraten enthaltenden Rohstoffen, z. B. Torf, \werden die Kohlehydrate in wasserlösliche Abbauprodukte verwandelt und das Lignin als Harz abgeschieden. Über die bei diesen Vorgängen einzuhaltenden Reaktionsbedingun gen ist zunächst folgendes zu sagen: Die beim Aufschluss der verschiedenen Rohstoffe verwendeten Alkalimengen und Er hitzungstemperaturen müssen auf das ge- wünschte Endprodukt eingesteuert werden.
Dabei ist es schon aus wirtschaftlichen Grün den ratsam, wenig Alkali und eine möglichst hohe Erhitzungstemperatur zu wählen. Ge nügt die angewendete Menge Alkalihydroxyd nicht und ist die Erhitzungstemperatur zu niedrig, so wird das Lignin nicht genügend abgebaut. Es bleibt hochmolekular und kann nicht geschmolzen werden. Dazu kommt bei Ligninsulfonsäure,_ dass bei zu milden Bedin gungen die Entsulfonierung nicht vollständig vor sich geht, so dass bei der nach dem alka lischen Aufschluss vollzogenen Säurefällung das Lignin nur unvollständig ausfällt.
Ander seits ist es aber auch nicht günstig, das Lignin mi heftig aufzuschliessen, da sonst Teile des Lignins zerstört oder mindestens in wasser lösliche, niedermolekulare Stoffe umgewandelt werden, die bei der Fällung des Lignins gröss tenteils in Lösung bleiben, soweit sie aber ge fällt werden, die technische Verwertbarkeit des Ligninharzes stark beeinträchtigen.
Dem entsprechend ist es ein Kennzeichen für die jeweils bestmögliche Reaktionsführung, wenn das Lignin in maximaler Ausbeute und in schmelzbarem Zustande erhalten wird.
Wird beim Trocknungsprozess die Erhit- zungstemperatur hoch gewählt, z. B. 200 C und darüber, so besteht insbesondere bei dem sehr reaktionsfähigen Lignin der Holzhydro lyse mittels Salzsäure die Gefahr, dass das Trocknungsprodukt sich selbst entzündet. Dies wird vermieden, wenn man der Aufschluss- lösiurg weniger reaktionsfähige alkalische Stoffe, z. B. Soda oder Calciumoxyd, zusetzt. Es bildet sich dann an der Oberfläche des Trockengutes eine dünne Salzschicht, die das Abbrennen verhindert.
Anderseits kann aber auch die aufschliessende Wirkung des Alkali- hydroxy ds nicht ausreichend sein, wie dies z. B. bei hochkondensierten Holzhydrolyse- ligninender Fall sein kann. In diesem Falle lässt sich die Aufschlusswirkung durch Zusatz von ligninlösenden Stoffen, insbesondere Phe- nolen oder auch Aminen, Alkoholen, Glykolen, Ketonen oder dergleichen verstärken.
Ausser der Einsteuerung der Aufschluss mittel auf den Rohstoff und das gewünschte Endprodukt sind noch folgende Massnahmen zweckmässig 1. Vor dem Aufschluss ist tunlichst der ligninhaltige Rohstoff bzw. das Lignin in feinstgepulvertem Zustande gleichmässig mit der Alkahhydroxydlösung zu durchtränken. Neigt das Gut bei der Trocknung zur Ver- krustung, so muss entweder in sehr dünner Schicht oder unter dauernder Bewegung und Zerkleinerung des Gutes gearbeitet werden.
2. Das Ligninharz kann arls der alkali schen Aufschlusslösung mit starken' und mit schwachen Säuren ausgefällt werden. Die Fällung mit starken Säuren schädigt das Pro dukt nicht. Es ist im Gegenteil. zu empfehlen, auch die mit schwachen Säuren gefällten Harze nachträglich mit starken Säuren nach zubehandeln, da sonst das Ligninharz noch teilweise wasserlöslich sein kann.
3. Man fällt. das aufgeschlossene Lignin aus möglichst konzentrierter Lösung aus. In folge der dann herrschenden Salzkonzentra tion erhält man eine hohe Ausbeute an Lig- ninharz, und auch die niedermolekularen An- teile des Harzes, die für die Schmelzbarkeit des Gesamtharzes wichtig sind, werden aus gefällt.
4. Man fällt bei erhöhter Temperatur und scheidet das Lignin in geschmolzener Form ab. Dadurch wird eine zu starke Verunreinigung des Ligninharzes mit anorganischen Salzen vermieden. Ausserdem erspart man sich zeit raubende Filtrationsvorgänge.
Es ist. ein besonderer Vorzug des beschrie benen Verfahrens, dass bei demselben, wie schon erwähnt, auch Gemische der Rohstoffe, insbeson dere eine Mischung von flüssiger Sulfitablauge und unlöslichem Holzhydrolyselignin, Torf oder dergleichen verarbeitet werden können. Man erreicht so zweierlei. Einmal kann man die Ablauge in flüssigem Zustande verwenden, in ihr das Alkalihy droxyd auflösen und mit dieser Lösung die pulverförmigen, unlöslichen Rohstoffe tränken.
Anderseits bringt aber auch der Zusatz der unlöslichen Stoffe zu der Ablauge besondere Vorteile mit sich. Insbe sondere wird die Verdampfungsgesehwindig- keit der Ablauge bedeutend erhöht und die Krustenbildung vermieden, so dass der Auf schluss in Bruchteilen der Zeit und einfacher vor sich geht, als wenn Sulfitablauge allein verwendet würde.
In apparativer Hinsicht bietet das be schriebene Aufschlussverfahren gegenüber den bisher bekannten Methoden ebenfalls grosse Vorteile, da man bei ersterem mit einfachen und überall vorhandenen Apparaten arbeiten kann, Druckgefässe vermeidet und vor allem den Aufschluss kontinuierlich durchführen kann. Bildet das Troeknungsgut während der Trocknung eine zusammenhängende Masse, so wird am besten mit einem auf ungefähr 200 C Oberflächentemperatur geheizten Walzent.rock- ner gearbeitet. Man kann dann allerdings das Gut nur in dünner Schicht aufbringen.
Ander seits besteht auch die Möglichkeit., auf dem Walzentrockner das Gut in dickerer Schicht vorzutrocknen, dann zu verkleinern und an schliessend als Pulver auf höhere Temperatur in einem Tunnelofen zu erhitzen. Bildet das Gut eine lockere Masse, so kann auch mit einem Drehrohrofen, gegebenenfalls mit Ku- gelfüllung, gearbeitet werden. Die metallische Heizfläche des Trockenapparates wird dabei zweckmässig nicht aus Eisen, sondern aus kor rosionsbeständigem Material hergestellt, damit (las Glut sich nach dem Trocknen ablösen kann.
Es muss noch als ein weiterer besonderer Vorzug des beschriebenen Aufschlussverfah- rens hervorgehoben werden, dass im Rahmen desselben das Lignin bei der alkalischen Trock- nung völlig entquollen wird. Dies hat zur Folge, dass man das alkalische Trockengut sehr konzentriert lösen kann, was, wie schon erwähnt, den Vorteil mit sieh bringt, dass das Lifgninharz in hoher Ausbeute gefällt werden kann.
Wird das Ligninharz mit Kohlensäure oder schwefliger Säure aus der alkalischen Lösung aus-o,efällt, so können die anfallenden Rest laugen wieder verwendet werden. Die Fällung finit diesen gasförmigen Säuren kann durch Einleiten des Glases in die erwärmte alkalische l.i;,niiilösting erfolgen. Man kann aber auch so vorgehen, dass man die Lösung zerstäubt und (las Säuregas dagegen leitet.
Ist das ge- sanite Alkalihvdroxvd in die sauren Salze der Säuren übergeführt worden, so scheidet sich ein schwarzes Ligninharz ab. Die von diesem abgetrennte Lösung enthält Alkalibiearbonat bzw. Alkalibisulfit und die Alkalisalze nieder- niolehularer Abbauprodukte des Lignins und der Kohlehydrate.
Setzt man dieser Lösung webrannten Kalk zu und filtriert die entstan denen unlöslichen Calciumsalze ab, so enthält die Lösung eine Mischung von Alkalihy droxyd und organischen Alkalisalzen. Wird diese Lö sung durch Zusatz von frischem Alkali- hydroxy d auf die zum Ligninaufschluss not wendige Konzentration gebracht, so kann sie ohne Nachteil für einen neuen Aufschluss ver wendet werden.
Man hat in diesem Falle durch die Wiederverwendung der Lauge so viel Alkalihydroxyd eingespart, wie beim eisten Ligninaufschluss unverbraucht geblie ben ist. Wird in dieser Weise die Restlauge mehrmals wieder verwendet., so reichern sich die organischen Alkalisalze in den Laugen an und wirken nachteilig auf den Aufsehluss. Man muss dann die gesamte Restlauge ein- dampfen, die organischen Verbindungen ab rösten, den Rückstand in Wasser lösen,
die Lösung mit gebranntem Kalk versetzen und kommt so nach Abfiltrierung der unlöslichen Kalksalze zu einer gereinigten Alkalilauge, die in den Aufschlussprozess zurückgeführt werden. kann.
Sind in den Restlaugen noch Ligninanteile enthalten, was z. B. bei der Fällung mit Koh lensäure der Fall sein kann, so kann man auch so vorgehen, dass man aus den Restlaugen die anorganischen Natriumsalze auskristallisieren lässt und die nach dem Abtrennen dieser Salze erhaltene Lösung ansäuert. Es fällt dann das in der Restlauge enthaltene Lignin als dünnflüssiges I3arz aus.
Das entweder mit starken Säuren ausge fällte oder mit schwächeren Säuren gefällte und nachgesäuerte Ligninharz muss in feuch tem Zustande weiterverarbeitet werden. Trock net man das Ligninharz völlig, so verliert es irreversibel - den grössten Teil seiner Schmelzbarkeit und Löslichkeit in organi sehen Stoffen.
Will man das Ligninharz als heisshärten des Bindemittel verwenden, so kann durch Zusatz von ligninlösenden Stoffen, z. B. Alko holen, Glykolen, Glyzerin, Glyzerinestern, son stigen Estern oder Äthern, Ketonen, die Schmelz- barkeit und das Verflüssigungsvermögen er höht werden.
Allerdings darf der Zusatz der ligninlösenden Stoffe nicht zu sehr gestei gert werden, da sonst die Härtbarkeit der Harze in der Hitze beeinträchtigt wird. In derselben Weise wirken ligninlösende und gleichzeitig kondensationsfähige Stoffe, wie z. B. Phenole, Amine, Amide, die auch ge meinsam mit Aldehyden und Ketonen ange wendet werden können. Noch günstiger sind Gemische von mehrwertigen Phenolen bzw.
Aminen oder Amiden, da sich diese einer seits mit dem Lignin und anderseits mit den Aldehyden oder Ketonen kondensieren kön nen. Aldehyde allein, z. B. Formaldehyd, Hexamethylentetramin, Azetaldehyd, Fur- furol, bewirken, schon in geringen Mengen zu gesetzt, eine Verbesserung der Härtbarkeit. Am günstigsten werden jedoch die Lignin- harze beeinflusst, wenn man hitzehärtende Kunstharze, vorzugsweise im Anfangskonden- sationszustand, zusetzt.
Die dabei resultieren den Ligninkunstharze können in einer grossen Anzahl von Anwendungszweigen die reinen Kunstharze ersetzen, wie z. B. auf dem Ge biete der Herstellung von Pressmassen, Sperr holz, Schichtholz, Faserplatten, Spanplatten.
Setzt man dem Ligninharz alkalisch här tende Kunstharze zu, so müssen dem Gemisch vor der Verarbeitung noch alkalisch wirkende Stoffe, z. B. Alkalihy droxyd, Erdalkalioxyd, Magnesiumoxyd oder Gxemische solcher Stoffe, beigefügt werden.
Verarbeitet man dagegen das Ligninharz mit säurehärtenden Kunstharzen, so kann die dabei erhaltene Mischung als solche verwen det werden.
Das beschriebene Verfahren bzw. dessen Massnahme, die Ausgangsstoffe mit Alkali hydroxydlösung zu vermischen, mit dieser zu trocknen und mindestens gegen Ende der Trocknung auf Temperaturen über 100 zu erhitzen, sowie hierauf das Trockengut, in Wasser zu lösen und schliesslich aus dieser Lö sung das Ligninharz durch Ansäuern auszu fällen, kann mit besonderem Vorteil auch im Rahmen des Verfahrens zur Aufbereitung der beim Aufschluss von zellulosehaltigen Materia lien anfallenden Ablaugen gemäss Schweizer Patent Nr. 289696 Anwendung finden, zumal man dann bei letzterem in der Entsulfonie- rungsstufe auch ohne Druck und kontinuier lich arbeiten kann.
<I>Ausführungsbeispiele:</I> 1. 1000 g feingemahlenes Lignin der Holz hydrolyse mit konz. Salzsäure (Bergiusver- fahren) -werden mit 400 g Natriumhydroxvd und 1000g Wasser gut vermischt und in einem Drehrohrofen mit Stahlkugelfüllung bei 220 C Wandtemperatur getrocknet und so lange erhitzt., bis kein Wasser mehr ent weicht und eine Probe der getrockneten Mi schung in Wasser leicht und vollständig lös lich ist.
Das Troeknungsprodukt trägt man unter Rühren in 2000 cm3 Wasser ein und rührt unter Erwärmen so lange, bis sieh alles gelöst hat. In die 60 bis 90 C warme LigIrirr- lösung giesst man unter stärkstem Rühren 30 % ige Schwefelsäure ein, bis gerade der 1),1- Weit 3 erreicht ist.
Bei der Fällung ballt, sieh das Lignin in der Lösung zusammen und wird durch nachträgliches Erhitzen in der Lösung zusammengeschmolzen. Das erkaltete und von der Lösung abgetrennte Ligninharz wird dann zerkleinert und mit 350 em3 Wasser zu einer feinen Suspension verarbeitet. Diese erhitzt man zum Sieden Lund erhält so ein gereinigtes Ligninharz.
Will man das Ligninharz beispielsweise mit Plrenolfor maldehy dharz vermischen, so geht man folgendermassen vor: Man stellt aus 200 g Phenol; 2-10 g 30 o igem Formalin und 1 g Na triumhydroxyd durch 2stündiges Kochen ein Harz her.
Ohne das Harz vom abgeschiedenen Wasser zu trennen, verrührt man es in der Kälte mit der oben erwähnten Ligninharz- emulsion. Dann erwärmt man die Mischung, wobei sich das LigninkLUxstlrarz in geselxmol- zenem Zustande abscheidet und trennt. das Wasser ab.
Soll mit dem beschriebenen Ligninkunst- harz eine Pressmasse hergestellt werden, so vermischt. man da.s Harz in der Wärme rnit 50 g Glyzerin und 5 g N atriumhydroxyd, ge löst in 100 eins Wasser, und giesst die warme Mischung in einen angeheizten Kneter, der mit 900 g Holzmehl, 100 g Kaolin und 20 g Magnesiumoxyd gefüllt. ist. Nun wird bei steigender Temperatur so lange verknetet., bis eine plastische Mischung erzielt ist.
2. 1000 g feingemahlenes Bergiuslignin werden, wie in Ausführungsbeispiel 1 ange geben, mit Natriumlrydroxyd vermischt und erhitzt. Das Trockengut löst man in 2000 ern3 Wasser auf, erhitzt. auf 60 und leitet in fein ster Verteilung so lange einen kräftigen Strom von Kohlensäure ein, bis sieh das Lignin als schwarzes Harz abgeschieden und die Lösung den pH-Wert 8,5 erreicht hat..
Das Ligninharz trennt, man von der Lösung ab, suspendiert es nach Zerkleinerung in Wasser und setzt so lange 30 % ige Schwefelsäure zu, bis gerade prr 3 erreicht ist. Die Lösung der Kohlen säurefällung wird erhitzt, der zur Umwand- hing des Natriumbikarbonats notwendige Kalkzusatz zugefügt und nach kräftigem Durchrühren abfiltriert. Der so regenerierten Lauge setzt man noch 180 g Natriumhydroxyd zu, vermischt sie mit 1000 g Bergiuslignin und führt den Aufschluss in der oben angegebenen Weise durch.
3. 1000 g feingemahlenes Bergiuslignin werden, wie in Ausführungsbeispiel 1 ange- ncben, mit. Natriumhy droxyd aufgeschlossen. Das Ligninharz wird entsprechend Ausfüh rungsbeispiel 2 mit Kohlensäure gefällt und mit 1Iineralsänre naehbehandelt. Die Rest lauge wird im Vakuum eingedampft, an schliessend völlig getrocknet und so lange ab geröstet, bis keine organische Substanz mehr vorhanden ist.
Den Salzrückstand nimmt man in Wasser auf, setzt der Lösung Caleiumoxyd zu, filtriert, und verwendet die klare alkalische Lauge nach Zusatz von 125 g Natrium- liydroxyd zum Aufschluss von weiteren 1000 g Bergiuslignin.
4.. 1000 g feingemahlenes, durch Holz- hydrolyse mit verdünnter Schwefelsäure ge wonnenes Lignin werden mit 500 g Natrium- hydroxyd und 1200 g Wasser unter Zusatz von 50g Phenol vermischt., im Drehrohrofen getrocknet und auf über 1000 C erhitzt und ilas Troeknungsprodukt in 2500 ein- -Wasser aufgelöst.
Bei Fällung mit Mineralsäuren er hält man ein schmelzbares Ligninharz, das entsprechend den Angaben im Ausführungs beispiel 1 verarbeitet werden kann.
5. 500 g feingemahlener Torf werden mit einer Lösung von 150g Natriumhydroxyd in 300 em3 Wasser .gut vermischt. Hierauf ver setzt man 1000 g 50%ige Sulfitablauge mit einer Lösung von 200g Natriumhydroxyd in '_'00 cm3 Wasser und fügt die Mischung dem mit Lauge behandelten Torf zu.
Nach inten- sivem Zusammenkneten sä.nltlieher Bestand teile bringt man die pastenförmige Masse auf einen Walzentroekner, auf dem das Wasser Nehnell entweieht und eine zusammenhängende -lasse gebildet wird. Diese pulvert man, bevor sie ganz wasserfrei geworden ist, und erhitzt sie im Drehrohrofen bis zur völligen Trocken heit und Löslichkeit., wie dies in Ausfüh- rungsbeispiel 1 angeführt wurde.
Das Trock- nungsprodukt wird in 1800 em3 Wasser gelöst, die Lösung auf 80 erhitzt und mit schwefliger Säure gesättigt. Man trennt in der Hitze das Ligninharz von der Lösung, zerkleinert es nach dem Erkalten, stellt unter Zusatz von 500 cm3 Wasser eine feinstverteilte Suspen sion her, setzt 30 % ige Schwefelsäure bis zur sauren Reaktion zu und fällt das Ligninharz durch Erhitzen der Lösung aus.
6. 2000 g 50 %a ige Sulfitabläuge werden nach Zusatz von 420g Natriumhydroxyd, ge löst in 400 eins Wasser, auf einem mit 10 atü Dampf beheizten Walzentrockner in dünner Schicht vollständig getrocknet und nach dem Abheben von der Trockenwalze in einer schnellaufenden Mühle feingemahlen. Das Trockengut löst man in 2000 eins Wasser auf, fällt das Ligninharz mit schwefliger Säure bei 80 und trennt es von der Lösung ab.
Dann wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, mit 250 cm3 Wasser eine Suspension hergestellt, das Lig- nin nachgesäuert und in der Hitze geschmol zen. Gegebenenfalls kann das Ligninharz auch nochmals suspendiert und wieder in der Hitze geschmolzen werden.
process for the production of a fusible lignin resin. The subject of the invention is a novel and particularly advantageous process for the recovery of a fusible lignin resin from lignin or lignin-containing raw materials, such as l-lolzliydrolyselignin, ligninsulfonic acid, sulphite waste liquor, peat, lignite.
Lignin accrues annually in the form of wood hydrolysis and lignin in the waste liquor of the pulp mills, without it being possible to utilize this raw material in a satisfactory way.
Sulphite cellulose waste liquor is partially processed into (herbal substances and vanillin, sulphate liquor lignin into pressed boards, but these processes only contain a fraction of the available lignin. Wood hydrolysis is not used at all.
For a profitable utilization of the lignin, the fact that the lignin is obtained in different states in the various processes is very difficult. So is z. B. the lignin of the sulphite pulp waste liquor easily. Soluble in water, the lignin, sulphate lignin is soluble in alkalis, and the hydrolysis lignin is completely insoluble.
Accordingly, efforts have been made to create special application options for each lignin, so that today there are a large number of different utilization proposals. A profitable industrial use of the lignin will only be possible if it is possible to utilize the different lignins according to uniform criteria. Above all, the waste liquor from the sulphite pulp production and the wood hydrolysis lignins must be taken into account.
The utilization of the sulphate lignin is not such a burning problem, as it is not separated out during the digestion process.
The common feature of all ligins is that they consist of mixtures of high-molecular substances which, when exposed to hydrolyzing reagents, transform into resinous bodies. In this regard, numerous processes have already been proposed which work partly with phenols, partly with alkali hydroxides or other suitable substances and ensure that the most favorable conditions for the particular lignin under consideration are established.
Up to now, however, no process has become known in which all lignins in question can be processed using the same method, even mixtures of the lignins on resins.
In contrast, with the help of the process according to the invention, it is possible to produce fusible lignin resins from wood, hydrolysis lignin, ligninsulphonic acid, sulphite pulp waste liquor, peat, lignite and other lignin-containing raw materials, which are excellently suitable for a wide variety of applications.
According to the invention, this is achieved in that the starting materials are mixed with a solution containing alkali metal hydroxide, dried with this and heated to temperatures above 100 at least towards the end of the drying process, then the dried material is dissolved in water. and finally the lignin resin is precipitated from this solution by acidification.
In this process, you can also lI- lignments of lignins or lignin-containing raw materials such. B. a mixture of wood hydrolysis lignin and ligninsulfonic acid, preferably in a ratio of 1: 1 to 1:10, use. A solution of alkali hydroxide in sulphite pulp waste liquor can also be used as the alkali hydroxide-containing solution, which, if necessary after thickening, is mixed ver with insoluble lignin or lignin-containing raw material.
It can be advantageous not to use the alkaline solution in addition to the alkali metal hydroxide or, in part, to replace it with others. volatile, alkaline substances, such as alkali carbonate, alkaline earth oxy d to add. On the other hand, the alkaline solution can also lignin dissolving substances such. B. phenols, amines, monohydric or polyhydric alcohols can be added.
It is also advisable to keep the amounts of alkali hydroxide and the heating temperatures during the digestion of raw materials within such limits that, on the one hand, the lignin can be precipitated completely and in a state that is at least fusible in boiling water, and on the other hand, no precipitation. the degradation of the lignin occurs.
For a uniform digestion of the lignin, it is beneficial to carry out the drying process with mechanical processing and comminution of the material. Furthermore, the drying treatment can also be carried out in several stages with the temperature preferably increasing from stage to stage, with a vacuum being applied in the first stage or stages if necessary. To dissolve the dry material obtained after the alkaline treatment, only the amount of water required for this is advantageously used.
The lignin can be precipitated from the alkaline digestion solution with strong mineral acids and the residual solution remaining after the precipitation, if necessary after separation of the precipitated salts, can be used in whole or in part to dissolve the dried material.
The alkaline digestion solution can also be precipitated with weak or medium-strength acids, such as B. carbonic acid or sulphurous acid, made and the precipitated lignin after separation from the solution with mineral acids who the. In this case, the precipitation is expediently carried out at temperatures such that the lignin precipitates in a molten state.
The after the precipitation of the lignin with weak or medium strong acids, z. B. carbonic acid or sulfurous acid, remaining solution can with. burnt lime, the resulting precipitate is separated from insoluble calcium salts, the allzalihydroxdhaltige solution obtained in this way is used for a new digestion and from this digestion after the precipitation of the lignin resin with weak or moderately strong acids, if necessary after repeated repetition the caustic recovery,
Further lignin resin can be precipitated with strong mineral acids. The lignin resin still present in the residual liquor can, however, only be precipitated by strong mineral acids after crystallization and separation of the alkali salts.
But you can also evaporate the solution remaining after the precipitation of the lignin resin with weak or moderately strong acids and roast the organic compounds, dissolve the solid residue in water, add burnt lime to the solution, separate the resulting insoluble calcium salts and the Use the resulting alkali hydroxide solution for a new digestion.
Or burnt lime is added to the solution remaining after the lignin resin has precipitated, the resulting precipitate is separated from insoluble calcium salts, the alkali hydroxide-containing solution obtained in this way is used for a new digestion, and the solution obtained from this digestion is used after the Residual liquor obtained from the lignin resin, possibly only after repeated repetition of the liquor recovery, evaporated, the organic substance roasted, the residue dissolved in water,
the solution is mixed with quicklime, the insoluble calcium salt formed is filtered off and the alkali hydroxide solution obtained is used for a new digestion.
The acid-precipitated lignin resin or parts of the same can in the moist state with lignin-dissolving substances, e.g. B. mono- or polyhydric alcohols, esters, ethers, ketones, or condensable synthetic resin components, eg. B. phenols, amines, amides, aldehydes, ketones or synthetic resins produced by condensation or 3Zi- sehungen such substances, if necessary at he higher temperature, brought together.
The fusible lignin resin precipitated with acid, when moist, if necessary after mixing with lignin-dissolving substances or condensable synthetic resin components or synthetic resins produced by condensation or mixtures of such substances, with the addition of the substances as such or in solution or with an alkaline effect Suspension or in the form of a glue film or powder as a hot-setting binder in a known manner on molding compounds, plywood, laminated wood, fibreboard,
Process chipboard or the like. On the other hand, you can also proceed in an advantageous manner that the acid-precipitated, fusible lignin resin in the moist state with acid-hardening synthetic resins, if necessary with the addition of lignin-dissolving substances or condensable synthetic resin components or mixtures of such substances, and as such or in solution or suspension or in solid form as a film or powder as a hot-setting binder processed in a manner known per se on molding compounds, plywood, laminated wood, fiberboard, chipboard or the like.
With the help of the described fiction, according to method, it is, as already emphasized above, possible to feed different raw materials to the same end product by one and the same method. The following implementations apply to the individual groups of substances. instead of. Lignosulphonic acid is desulphonated by alkali hydroxide and converted into a water-insoluble, meltable resin with simultaneous degradation. The insoluble and infusible wood hydrolysis lignins are hydrolytically split and decomposed and then also form a water-insoluble and meltable resin.
In the case of the raw materials containing primarily lignin in addition to carbon hydrates, e.g. B. peat, \ the carbohydrates are converted into water-soluble degradation products and the lignin is deposited as resin. The following can be said about the reaction conditions to be observed in these processes: The alkali quantities and heating temperatures used in the digestion of the various raw materials must be adjusted to the desired end product.
For economic reasons, it is advisable to use little alkali and the highest possible heating temperature. If the amount of alkali hydroxide used is insufficient and the heating temperature is too low, the lignin is not sufficiently broken down. It remains high molecular weight and cannot be melted. In addition, in the case of lignosulphonic acid, the desulphonation does not proceed completely when the conditions are too mild, so that the lignin is only incompletely precipitated after the alkaline digestion.
On the other hand, however, it is also not beneficial to violently break down the lignin, as otherwise parts of the lignin will be destroyed or at least converted into water-soluble, low-molecular substances that remain largely in solution during the precipitation of the lignin, but if they are precipitated , severely impair the technical usability of the lignin resin.
Accordingly, it is an indicator of the best possible reaction procedure when the lignin is obtained in maximum yield and in a meltable state.
If the heating temperature is selected to be high during the drying process, e.g. B. 200 C and above, there is especially with the very reactive lignin of Holzhydro analysis using hydrochloric acid, the risk that the drying product ignites itself. This is avoided if the digestion solution is less reactive alkaline substances, e.g. B. soda or calcium oxide added. A thin layer of salt then forms on the surface of the dry material, which prevents it from burning off.
On the other hand, however, the decomposing effect of the alkali hydroxide may not be sufficient, as z. B. with highly condensed wood hydrolysis lignin can be the case. In this case, the disintegration effect can be increased by adding lignin-dissolving substances, in particular phenols or amines, alcohols, glycols, ketones or the like.
In addition to controlling the digestion agent on the raw material and the desired end product, the following measures are also advisable 1. Before digestion, the lignin-containing raw material or the lignin in a finely powdered state should be soaked evenly with the alkali hydroxide solution. If the material tends to become encrusted during drying, work must either be carried out in a very thin layer or with constant movement and comminution of the material.
2. The lignin resin can be precipitated out of the alkaline digestion solution with strong and weak acids. Precipitation with strong acids does not damage the product. It is quite the opposite. It is recommended that the resins precipitated with weak acids also be subsequently treated with strong acids, as otherwise the lignin resin may still be partially water-soluble.
3. You fall. the digested lignin from the most concentrated solution possible. As a result of the then prevailing salt concentration, a high yield of lignin resin is obtained, and the low molecular weight components of the resin, which are important for the meltability of the total resin, are also precipitated.
4. It is precipitated at elevated temperature and the lignin is deposited in molten form. This avoids excessive contamination of the lignin resin with inorganic salts. In addition, time-consuming filtration processes are saved.
It is. A particular advantage of the method described is that, as already mentioned, mixtures of raw materials, in particular a mixture of liquid sulphite waste liquor and insoluble wood hydrolysis lignin, peat or the like, can also be processed with the same. You achieve two things in this way. Once you can use the waste liquor in a liquid state, dissolve the alkali hydroxide in it and soak the powdery, insoluble raw materials with this solution.
On the other hand, the addition of the insoluble substances to the waste liquor also has particular advantages. In particular, the evaporation speed of the waste liquor is significantly increased and the formation of crusts is avoided, so that digestion takes place in a fraction of the time and is easier than if sulphite waste liquor was used alone.
In terms of apparatus, the described digestion process also offers great advantages over the previously known methods, since with the former one can work with simple and ubiquitous apparatus, avoid pressure vessels and, above all, can carry out the digestion continuously. If the material to be dried forms a coherent mass during drying, it is best to work with a drum dryer heated to a surface temperature of around 200 ° C. However, you can then only apply the material in a thin layer.
On the other hand, there is also the possibility of pre-drying the material in a thick layer on the drum dryer, then reducing it and then heating it as a powder to a higher temperature in a tunnel oven. If the material forms a loose mass, it is also possible to work with a rotary kiln, if necessary with a ball filling. The metallic heating surface of the dryer is not made of iron, but of corrosion-resistant material so that the embers can come off after drying.
It must be emphasized as a further special advantage of the described digestion process that the lignin is completely de-swelled during the alkaline drying process. As a result, the alkaline dry material can be dissolved in a very concentrated manner, which, as already mentioned, has the advantage that the life-gin resin can be precipitated in high yield.
If the lignin resin precipitates out of the alkaline solution with carbonic acid or sulphurous acid, the residual caustic solutions can be used again. The finite precipitation of these gaseous acids can take place by introducing the glass into the heated alkaline l.i;, niiilösting. But you can also proceed in such a way that the solution is atomized and (las acid gas is directed against it.
If the sanite alkali hydroxide has been converted into the acidic salts of the acids, a black lignin resin is deposited. The solution separated from this contains alkali metal carbonate or alkali metal bisulphite and the alkali metal salts of lower molecular weight breakdown products of lignin and carbohydrates.
If lime is added to this solution and the resulting insoluble calcium salts are filtered off, the solution contains a mixture of alkali hydroxide and organic alkali salts. If this solution is brought to the concentration required for lignin digestion by adding fresh alkali hydroxide, it can be used for a new digestion without any disadvantage.
In this case, by reusing the lye, as much alkali hydroxide has been saved as has remained unused in most of the lignin digestion. If the residual liquor is reused several times in this way, the organic alkali salts accumulate in the liquors and have a detrimental effect on the liquid. You then have to evaporate the entire residual liquor, roast the organic compounds, dissolve the residue in water,
add burnt lime to the solution and after the insoluble calcium salts have been filtered off, a purified alkali solution is produced, which is then returned to the digestion process. can.
Are there still lignin fractions in the residual liquors? B. can be the case with the precipitation with carbonic acid, you can also proceed in such a way that the inorganic sodium salts are allowed to crystallize from the residual liquors and the solution obtained after separating these salts is acidified. The lignin contained in the residual liquor then precipitates as a thin resin.
The lignin resin, which is either precipitated with strong acids or precipitated with weaker acids and acidified, must be further processed in a moist state. If the lignin resin is completely dried, it irreversibly loses - most of its meltability and solubility in organic substances.
If you want to use the lignin resin as the hot-curing of the binder, then by adding lignin-dissolving substances such. B. fetch alcohol, glycols, glycerine, glycerine esters, other esters or ethers, ketones, the meltability and the liquefaction capacity are increased.
However, the addition of the lignin-dissolving substances must not be increased too much, otherwise the hardenability of the resins in the heat is impaired. In the same way, lignin-dissolving and at the same time condensable substances, such as. B. phenols, amines, amides, which can also be used together with aldehydes and ketones. Mixtures of polyhydric phenols or polyhydric phenols are even cheaper.
Amines or amides, as these can condense on the one hand with the lignin and on the other hand with the aldehydes or ketones. Aldehydes alone, e.g. B. formaldehyde, hexamethylenetetramine, acetaldehyde, fur- furol, even if added in small amounts, improve the hardenability. The lignin resins are most favorably influenced, however, if thermosetting synthetic resins are added, preferably in the initial condensation state.
The resulting lignin resins can replace the pure synthetic resins in a large number of applications, such as. B. Ge on the production of molding compounds, plywood, plywood, fiberboard, chipboard.
If you add alkaline hardening synthetic resins to the lignin resin, the mixture must have alkaline substances, such. B. Alkalihy droxyd, alkaline earth oxide, magnesium oxide or mixtures of such substances are added.
If, on the other hand, the lignin resin is processed with acid-hardening synthetic resins, the mixture obtained can be used as such.
The described process or its measure of mixing the starting materials with alkali hydroxide solution, drying them with this and heating them to temperatures above 100 at least towards the end of the drying process, and then dissolving the dry material in water and finally the lignin resin from this solution Precipitation by acidification can also be used with particular advantage in the context of the process for processing the waste liquors resulting from the digestion of cellulose-containing materials according to Swiss Patent No. 289696, especially since the latter is then used continuously in the desulphonization stage without pressure can work.
<I> Embodiments: </I> 1. 1000 g finely ground lignin from wood hydrolysis with conc. Hydrochloric acid (Bergius method) - are mixed well with 400 g of sodium hydroxide and 1000 g of water and dried in a rotary kiln with a steel ball filling at a wall temperature of 220 C and heated until no more water escapes and a sample of the dried mixture in water is easy and is completely soluble.
The drying product is poured into 2000 cm3 of water with stirring and stirred while warming until everything has dissolved. 30% sulfuric acid is poured into the 60 to 90 C warm ligature solution while stirring vigorously until the 1), 1-point 3 is just reached.
During the precipitation, the lignin agglomerates in the solution and is melted together in the solution by subsequent heating. The lignin resin that has cooled down and separated from the solution is then crushed and processed with 350 cubic meters of water to form a fine suspension. This is heated to the boil and a purified lignin resin is obtained.
If you want to mix the lignin resin, for example, with Plrenolfor maldehy dharz, the following procedure is used: 200 g of phenol are made up; 2-10 g of 30% formalin and 1 g of sodium hydroxide produce a resin by boiling for 2 hours.
Without separating the resin from the separated water, it is stirred in the cold with the above-mentioned lignin resin emulsion. The mixture is then warmed up, the lignin-lignite separating out and separating in a molten state. the water off.
If a molding compound is to be produced with the lignin synthetic resin described, then mixed. the resin is heated with 50 g of glycerine and 5 g of sodium hydroxide, dissolved in 100% of water, and the warm mixture is poured into a heated kneader filled with 900 g of wood flour, 100 g of kaolin and 20 g of magnesium oxide. is. Now it is kneaded with increasing temperature until a plastic mixture is achieved.
2. 1000 g of finely ground Bergius lignin are, as indicated in embodiment 1, mixed with sodium hydroxide and heated. The dry material is dissolved in 2000 ern3 water and heated. to 60 and introduces a vigorous stream of carbon dioxide in the finest distribution until the lignin is deposited as black resin and the solution has reached the pH value 8.5 ..
The lignin resin is separated from the solution, suspended after comminution in water and 30% sulfuric acid is added until prr 3 is just reached. The solution of the carbonic acid precipitation is heated, the calcium additive necessary for converting the sodium bicarbonate is added and, after vigorous stirring, it is filtered off. 180 g of sodium hydroxide are added to the lye regenerated in this way, mixed with 1000 g of Bergius lignin and the digestion is carried out in the manner indicated above.
3. 1000 g of finely ground Bergius lignin are added, as indicated in embodiment 1. Sodium hydroxide unlocked. The lignin resin is precipitated with carbon dioxide in accordance with exemplary embodiment 2 and sewn with 1Iineralsänre. The residual caustic is evaporated in vacuo, then completely dried and roasted until there is no longer any organic substance.
The salt residue is taken up in water, calcium oxide is added to the solution, filtered and the clear alkaline lye is used after adding 125 g of sodium hydroxide to digest another 1000 g of Bergius lignin.
4 .. 1000 g of finely ground lignin obtained by wood hydrolysis with dilute sulfuric acid are mixed with 500 g of sodium hydroxide and 1200 g of water with the addition of 50 g of phenol., Dried in a rotary kiln and heated to over 1000 C and the drying product in 2500 one-water dissolved.
In the case of precipitation with mineral acids, a fusible lignin resin is obtained that can be processed according to the information in Example 1 of execution.
5. 500 g of finely ground peat are mixed well with a solution of 150 g of sodium hydroxide in 300 cubic meters of water. 1000 g of 50% strength sulphite waste liquor are then added to a solution of 200 g of sodium hydroxide in '_'00 cm3 of water and the mixture is added to the peat treated with lye.
After intensive kneading of all the ingredients, the paste-like mass is placed on a drum dryer, on which the water Nehnell escapes and a coherent mass is formed. This is powdered before it has become completely anhydrous and heated in a rotary kiln until it is completely dry and soluble, as stated in embodiment 1.
The drying product is dissolved in 1800 cubic meters of water, the solution is heated to 80 and saturated with sulphurous acid. The lignin resin is separated from the solution in the heat, crushed after cooling, a finely divided suspension is made with the addition of 500 cm3 of water, 30% sulfuric acid is added until an acidic reaction occurs and the lignin resin is precipitated by heating the solution.
6. 2000 g of 50% sulphite liquor are, after the addition of 420g sodium hydroxide, dissolved in 400 liters of water, completely dried in a thin layer on a drum dryer heated with 10 atmospheres of steam and, after lifting off the drying drum, finely ground in a high-speed mill. The dry material is dissolved in 2,000 l of water, the lignin resin is precipitated with sulfurous acid at 80 and separated from the solution.
Then, as described in Example 5, a suspension is prepared with 250 cm3 of water, the lignin is acidified and melted in the heat. If necessary, the lignin resin can also be suspended again and melted again in the heat.