CH292816A - Process for obtaining a fusible lignin resin. - Google Patents

Process for obtaining a fusible lignin resin.

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CH292816A
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08HDERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids

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Description

  

      verfahren        zur        Gewinnung    eines schmelzbaren     Ligninharzes.       Gegenstand der Erfindung ist ein neuarti  ges und besonders vorteilhaftes Verfahren zur       Cewinnung    eines     schmelzbaren        Ligninharzes     aus     Lignin    bzw.     ligninhaltigen    Rohstoffen, wie       l-lolzliydrolyselignin,        Ligninsulfonsäure,        Sul-          fitablauge,    Torf,     Lignit.     



       Lignin    fällt in Form von Holzhydrolyse  lignin und in den Ablaugen der     Zellstoff-          fabriken    jährlich in ungeheuren Mengen an,  ohne dass es' bisher gelungen wäre, diesen  Rohstoff in befriedigender Weise zu verwer  ten.

       Sulfitzelluloseablauge        wird    zwar teilweise  zu     (lerbstoffen    und Vanillin,     Sulfatlaugen-          lignin    zu     Pressplatten    verarbeitet, doch er  fassen diese Verfahren nur einen Bruchteil  des verfügbaren     Lignins.        Holzhydroly        selignin     wird überhaupt nicht verwertet.  



  Für eine nutzbringende     Verwertung    des       l.ignins    ist vor allein der Umstand sehr er  schwerend, dass das     Lignin    bei den verschie  denen Verfahren in verschiedenem Zustande  anfällt. So ist z. B. das     Lignin    der     Sulfit-          zellstoffablaugen    leicht. in Wasser löslich, das       '-,'ulfatlaugenlignin    in Alkalien löslich     Lind    das  l     olzhy        drolyselignin    völlig unlöslich.

   Dem  entsprechend war man bemüht, für jedes     Lig-          nin    spezielle Anwendungsmöglichkeiten zu  schaffen, so dass heute eine grosse Zahl ver  schiedenster Verwertungsvorschläge vorliegt.  Eine rentable industrielle Ausnützung des       1Agnins    wird jedoch nur dann möglich sein,  wenn es gelingt, die verschiedenen     Lignine     nach einheitlichen Gesichtspunkten zu ver  werten. Dabei müssen vor allem die Ablaugen    der     Sulfitzellstoffabrikation    und die     Holz-          hydrolysenlignine    berücksichtigt werden.

   Die  Verwertung des     Sulfatlignins    ist kein so bren  nendes Problem, da dasselbe     beim        Aufschluss-          prozess    nicht abgeschieden wird.  



  Das gemeinsame     Merkmal    sämtlicher     Lig-          nine    ist, dass sie aus Gemischen hochmoleku  larer Stoffe bestehen, die bei Einwirkung       hydrolysierend    wirkender Reagenzien in harz  artige Körper übergehen. In dieser Hinsicht  sind auch schon zahlreichem Verfahren vor  geschlagen worden, die     teils    mit     Phenolen,     teils mit     Alkalihydroxvden    oder sonstigen ge  eigneten Substanzen arbeiten und     versLichen,     die für das jeweils in Betracht gezogene     Lig-          nin    günstigsten Bedingungen festzulegen.

   Es  ist bis jetzt jedoch noch kein Verfahren be  kanntgeworden, bei dem sämtliche in Betracht  kommenden     Lignine    nach derselben Methode       Leid    sogar Gemische der     Lignine    auf Harze  verarbeitet werden können.  



  Demgegenüber ist es mit Hilfe des     erfin-          dungsgemässen    Verfahrens möglich, aus Holz  hydrolyselignin,     Ligninsulfonsäure,        Sulfitzell-          stoffablauge,    Torf,     Lignit    und sonstigen     lig-          ninhaltigen    Rohstoffen schmelzbare     Lignin-          harze    herzustellen, die für die verschiedensten  Anwendungszwecke in hervorragender Weise  geeignet sind.  



  Dies wird erfindungsgemäss dadurch er  reicht, dass die Ausgangsstoffe mit einer Al  kalihydroxyd enthaltenden Lösung vermischt,  mit dieser getrocknet und mindestens gegen  Ende der Trocknung auf Temperaturen über      100  erhitzt werden, hierauf das     Troekengut     in Wasser gelöst. und schliesslich aus dieser  Lösung das     Ligninharz    durch Ansäuern aus  gefällt wird.  



  Bei diesem Verfahren kann man auch     lIi-          schungen    der     Lignine    bzw.     ligninhaltigen    Roh  stoffe, z. B. eine Mischung von Holzhydrolyse  lignin und     Ligninsulfonsäiire,    vorzugsweise im  Verhältnis 1 :     ä    bis 1 :10, verwenden. Man  kann ferner als     Alkalihvdroxyd    enthaltende  Lösung eine Lösung von     Alkalihydroxyd    in       Sulfitzellstoffablauge    verwenden, die, gege  benenfalls nach Eindicken, mit unlöslichem       Lignin    bzw.     ligninhaltigem    Rohstoff ver  mischt wird.  



  Es kann vorteilhaft sein, der alkalischen  Lösung neben dem     Alkalihydroxy    d oder in       teilweisem    Ersatz desselben andere nicht.  flüchtige, alkalisch wirkende     Stoffe,    wie Al  kalikarbonat,     Erdalkalioxy    d, zuzusetzen. An  derseits können der alkalischen Lösung auch       ligninlösende    Stoffe, z. B.     Phenole,    Amine,     ein-          oder        mehrwertige    Alkohole, zugesetzt werden.  



  Es ist ausserdem zweckmässig, die Alkali  hydroxydmengen und die     Erhitzungstempera-          turen    beim     Rohstoffaufschluss    in solchen Gren  zen zu halten, dass einerseits das     Lignin    voll  ständig und in einem mindestens in sieden  dem Wasser schmelzbaren Zustande     ausfäll-          bar        wird,    anderseits aber auch kein die     Fäll-          barkeit    des     Lignins    beeinträchtigender Abbau  eintritt.  



  Für einen gleichmässigen Aufschluss des       Lignins    ist es bei alledem günstig, den     Trock-          nungsprozess        unter    mechanischer     Durcharbei-          tung    und     Zerkleinerung    des Gutes durchzu  führen. Ferner kann die     Trocknungsbehand-          lung    auch in mehreren Stufen bei vorzugs  weise von Stufe zu Stufe steigender Tempera  tur vorgenommen werden, wobei in der oder  den ersten Stufen gegebenenfalls Vakuum an  gesetzt wird. Zum Lösen des nach der alkali  schen Behandlung erhaltenen Trockengutes  wird mit Vorteil nur die hierfür gerade not  wendige Menge Wasser verwendet.  



  Die Ausfällung des     Lignins    aus der alkali  schen     Aufschlusslösung    kann mit starken Mi  neralsäuren vorgenommen und die nach der    Fällung verbleibende Restlösung, gegebenen  falls nach Abtrennung der ausgeschiedenen  Salze, gänzlich oder teilweise     zum    Auflösen  des     Troekengutes    verwendet werden.  



  Die Fällung der     alkalisehen        Aufschluss-          lösung    kann aber auch mit schwachen oder  mittelstarken Säuren, wie z. B. Kohlensäure  oder     sehwefliger    Säure, vorgenommen und das  ausgefällte     Lignin    nach Abtrennen von der  Lösung mit     Mineralsäuren        naehbehandelt    wer  den. Dabei wird     zweckmässigerweise    die Fäl  lung bei solchen Temperaturen vorgenommen,  dass das     Lignin    in geschmolzenem Zustande  ausfällt.  



  Die nach der Ausfällung des     Lignins    mit       schwaehen    oder     mittelstarken    Säuren, z. B.  Kohlensäure oder schweflige Säure, verblei  bende Lösung kann mit. gebranntem Kalk ver  setzt, der entstandene Niederschlag von un  löslichen     Calciumsalzen    abgetrennt, die so er  haltene     allzalihydroxvdhaltige    Lösung zu  einem neuen     Aufschluss    verwendet und aus  der aus diesem     Aufschluss    nach der Fällung  des     Ligninharzes    mit schwachen oder mittel  starken Säuren gewonnenen Restlauge, gege  benenfalls nach mehrmaliger Wiederholung  der     Laugenrückgewinnitn-,

      mit starken     lIi-          neralsäuren    weiteres     Ligninharz    gefällt wer  den. Das in der Restlauge noch vorhandene       Ligninharz    kann aber auch erst nach Aus  kristallisieren und Abtrennen der     Alkalisalze     durch starke     Mineralsäuren    ausgefällt werden.  



  Man kann aber auch die nach der Aus  fällung des     Ligninharzes    mit schwachen oder  mittelstarken Säuren verbleibende Lösung ein  dampfen und die organischen Verbindungen       abrösten,    den festen     Rüekstand    in Wasser  lösen, die Lösung mit gebranntem Kalk ver  setzen, die entstandenen unlöslichen     Caleium-          salze    abtrennen und die so erhaltene     alkali-          hydroxy        dhaltige    Lösung zu einem neuen Auf  schluss verwenden.

   Oder es wird die nach der  Ausfällung des     Ligninharzes    verbleibende Lö  sung mit     gebranntem    Kalk versetzt, der  entstandene     Niederschlag    von unlöslichen Cal  ciumsalzen abgetrennt, die so erhaltene     alkali-          hydroxydhaltige    Lösung zu einem neuen Auf  schluss verwendet und die aus diesem Auf-           sehluss    nach der Fällung des     Ligninharzes    ge  wonnene Restlauge, gegebenenfalls erst nach  mehrmaliger Wiederholung der     Laugenrück-          gewinnung,    eingedampft, die organische Sub  stanz     abgeröstet,    der Rückstand in Wasser ge  löst,

   die Lösung mit gebranntem Kalk ver  setzt, das entstandene unlösliche     Calciumsalz          abfiltriert    und die erhaltene     alkalihydroxyd-          lialtige    Lösung zu einem neuen Aufschluss  verwendet.  



  Das mit Säure gefällte     Ligninharz    oder  Teile desselben können in feuchtem Zustande  mit     ligninlösenden    Stoffen, z. B. ein- oder  mehrwertigen Alkoholen, Estern,     Äthern,        Ke-          tonen,    oder kondensationsfähigen Kunstharz  komponenten, z. B.     Phenolen,    Aminen,     Ami-          den,    Aldehyden,     Ketonen    oder durch Konden  sation hergestellten Kunstharzen oder     3Zi-          sehungen    solcher Stoffe, gegebenenfalls bei er  höhter Temperatur, zusammengebracht wer  den.  



  Das mit Säure gefällte, schmelzbare     Lig-          ninharz    lässt sieh in feuchtem Zustande, ge  gebenenfalls nach Vermischen mit     ligninlösen-          den    Stoffen oder     kondensationsfähigen    Kunst  harzkomponenten oder durch Kondensation  hergestellten Kunstharzen oder Mischungen  solcher     Stoffe,    unter Zusatz alkalisch wirken  der Stoffe als solches oder in Lösung oder       Suspension    oder in Form eines Leimfilms oder       -pulvers    als heisshärtendes Bindemittel in an  sieh bekannter Weise auf     Pressmassen,    Sperr  holz,     Schichtholz,    Faserplatten,

   Spanplatten  oder dergleichen verarbeiten. Anderseits kann  man aber auch in vorteilhafter Weise so vor  gehen, dass man das mit Säure gefällte,       schmelzbare        Ligninharz    in feuchtem Zustande  mit säurehärtenden Kunstharzen, gegebenen  falls unter Zusatz von     ligninlösenden    Stoffen  oder kondensationsfähigen     Kunstharzkompo-          nenten    oder Mischungen solcher Stoffe, zu  sammenbringt und als solches oder in Lösung  oder Suspension oder in fester Form als Film  oder Pulver als heisshärtendes Bindemittel in  an sich bekannter Weise auf     Pressmassen,     Sperrholz, Schichtholz, Faserplatten, Span  platten oder dergleichen verarbeitet.

      Mit Hilfe des beschriebenen erfindungs  gemässen Verfahrens ist es, wie oben bereits  betont, möglich, nach ein und derselben Me  thode verschiedenartige Rohstoffe demselben  Endprodukt zuzuführen. Dabei finden bei  den einzelnen Stoffgruppen folgende Umset  zungen. statt.     Ligninsulfonsäure    wird durch       Alkalihydroxyd        entsulfoniert    und unter gleich  zeitigem Abbau in ein wasserunlösliches,  schmelzbares Harz verwandelt. Die unlös  lichen und     unschmelzbaren    Holzhydrolyse  ligninewerden     hydrolytisch    aufgespalten und  abgebaut und bilden dann ebenfalls ein  wasserunlösliches und     schmelzbares    Harz.

    Bei den in erster Linie     Lignin    neben Kohle  hydraten enthaltenden Rohstoffen, z. B. Torf,       \werden    die Kohlehydrate in wasserlösliche  Abbauprodukte verwandelt und das     Lignin     als Harz abgeschieden. Über die bei diesen  Vorgängen einzuhaltenden Reaktionsbedingun  gen ist zunächst folgendes zu sagen:  Die beim Aufschluss der verschiedenen  Rohstoffe verwendeten     Alkalimengen    und Er  hitzungstemperaturen müssen auf das     ge-          wünschte        Endprodukt        eingesteuert    werden.

    Dabei ist es schon aus wirtschaftlichen Grün  den ratsam, wenig Alkali und eine möglichst  hohe     Erhitzungstemperatur    zu wählen. Ge  nügt die angewendete Menge     Alkalihydroxyd     nicht und ist die     Erhitzungstemperatur    zu  niedrig, so wird das     Lignin    nicht genügend  abgebaut. Es bleibt hochmolekular und kann  nicht geschmolzen werden. Dazu kommt bei       Ligninsulfonsäure,_    dass bei zu milden Bedin  gungen die     Entsulfonierung    nicht vollständig  vor sich geht, so dass bei der nach dem alka  lischen Aufschluss vollzogenen     Säurefällung     das     Lignin    nur unvollständig ausfällt.

   Ander  seits ist es aber auch nicht günstig, das     Lignin          mi    heftig aufzuschliessen, da     sonst    Teile des       Lignins    zerstört oder mindestens in wasser  lösliche,     niedermolekulare    Stoffe umgewandelt       werden,    die bei der Fällung des     Lignins    gröss  tenteils in Lösung bleiben, soweit sie aber ge  fällt werden, die technische     Verwertbarkeit     des     Ligninharzes    stark beeinträchtigen.

   Dem  entsprechend ist es ein Kennzeichen für die  jeweils bestmögliche Reaktionsführung, wenn      das     Lignin    in maximaler Ausbeute und in  schmelzbarem Zustande erhalten wird.  



  Wird beim     Trocknungsprozess    die     Erhit-          zungstemperatur    hoch gewählt, z. B. 200  C  und darüber, so besteht     insbesondere    bei dem  sehr reaktionsfähigen     Lignin    der Holzhydro  lyse mittels Salzsäure die Gefahr, dass das       Trocknungsprodukt    sich selbst entzündet. Dies  wird vermieden, wenn man der     Aufschluss-          lösiurg    weniger reaktionsfähige alkalische  Stoffe, z. B. Soda oder     Calciumoxyd,    zusetzt.  Es bildet sich dann an der Oberfläche des  Trockengutes eine dünne Salzschicht, die das  Abbrennen verhindert.

   Anderseits kann aber  auch die aufschliessende Wirkung des     Alkali-          hydroxy        ds    nicht ausreichend sein, wie dies  z. B. bei hochkondensierten     Holzhydrolyse-          ligninender    Fall sein kann. In diesem Falle  lässt sich die     Aufschlusswirkung    durch Zusatz  von     ligninlösenden    Stoffen, insbesondere     Phe-          nolen    oder auch Aminen, Alkoholen, Glykolen,       Ketonen    oder dergleichen     verstärken.     



  Ausser der     Einsteuerung    der Aufschluss  mittel auf den Rohstoff und das gewünschte       Endprodukt    sind noch folgende Massnahmen  zweckmässig  1. Vor dem Aufschluss ist tunlichst der       ligninhaltige    Rohstoff bzw. das     Lignin    in       feinstgepulvertem    Zustande gleichmässig mit  der     Alkahhydroxydlösung    zu durchtränken.  Neigt das Gut bei der     Trocknung    zur     Ver-          krustung,    so muss entweder in sehr dünner  Schicht oder unter dauernder     Bewegung    und  Zerkleinerung des Gutes gearbeitet werden.  



  2. Das     Ligninharz    kann     arls    der alkali  schen     Aufschlusslösung    mit     starken'    und mit  schwachen Säuren ausgefällt werden. Die       Fällung    mit starken Säuren schädigt das Pro  dukt nicht. Es ist im Gegenteil. zu empfehlen,  auch die mit schwachen Säuren gefällten  Harze nachträglich mit starken Säuren nach  zubehandeln, da sonst das     Ligninharz    noch  teilweise wasserlöslich sein kann.  



  3. Man fällt. das aufgeschlossene     Lignin     aus möglichst konzentrierter Lösung aus. In  folge der dann herrschenden Salzkonzentra  tion erhält man eine hohe Ausbeute an     Lig-          ninharz,        und    auch die niedermolekularen An-    teile des Harzes, die für die Schmelzbarkeit  des Gesamtharzes wichtig sind, werden aus  gefällt.  



  4. Man fällt bei erhöhter     Temperatur    und  scheidet das     Lignin    in     geschmolzener    Form ab.  Dadurch wird eine zu starke Verunreinigung  des     Ligninharzes    mit anorganischen Salzen  vermieden. Ausserdem erspart man sich zeit  raubende     Filtrationsvorgänge.     



  Es ist. ein besonderer     Vorzug    des beschrie  benen Verfahrens, dass bei demselben, wie schon  erwähnt, auch Gemische der     Rohstoffe,    insbeson  dere eine     Mischung    von flüssiger     Sulfitablauge     und     unlöslichem        Holzhydrolyselignin,    Torf  oder dergleichen     verarbeitet    werden können.  Man erreicht so zweierlei. Einmal kann man  die Ablauge in flüssigem Zustande verwenden,  in ihr das     Alkalihy        droxyd    auflösen und mit  dieser Lösung die pulverförmigen, unlöslichen  Rohstoffe tränken.

   Anderseits     bringt    aber  auch der Zusatz der unlöslichen Stoffe zu der  Ablauge besondere Vorteile mit sich. Insbe  sondere wird die     Verdampfungsgesehwindig-          keit    der Ablauge bedeutend erhöht und die  Krustenbildung vermieden, so dass der Auf  schluss in Bruchteilen der Zeit und einfacher  vor sich geht, als wenn     Sulfitablauge    allein  verwendet würde.  



  In     apparativer    Hinsicht bietet das be  schriebene     Aufschlussverfahren    gegenüber den  bisher bekannten Methoden ebenfalls grosse  Vorteile, da man bei ersterem mit einfachen  und überall vorhandenen Apparaten arbeiten  kann, Druckgefässe vermeidet und vor allem  den     Aufschluss    kontinuierlich durchführen  kann. Bildet das     Troeknungsgut    während der  Trocknung eine zusammenhängende Masse, so  wird am besten mit einem auf ungefähr 200  C  Oberflächentemperatur geheizten     Walzent.rock-          ner    gearbeitet. Man kann dann allerdings das  Gut nur in dünner Schicht aufbringen.

   Ander  seits besteht auch die Möglichkeit., auf dem  Walzentrockner das Gut in dickerer Schicht  vorzutrocknen, dann zu verkleinern und an  schliessend als Pulver auf höhere Temperatur  in einem Tunnelofen zu erhitzen. Bildet das  Gut eine lockere Masse, so kann auch mit  einem     Drehrohrofen,    gegebenenfalls mit Ku-           gelfüllung,    gearbeitet werden. Die metallische  Heizfläche des Trockenapparates wird dabei  zweckmässig nicht aus Eisen, sondern aus kor  rosionsbeständigem Material hergestellt, damit  (las Glut sich nach dem Trocknen ablösen kann.  



  Es muss noch als ein weiterer besonderer  Vorzug des beschriebenen     Aufschlussverfah-          rens    hervorgehoben werden,     dass    im Rahmen  desselben das     Lignin    bei der alkalischen     Trock-          nung    völlig entquollen wird. Dies hat zur  Folge, dass man das alkalische Trockengut  sehr konzentriert lösen kann, was, wie schon  erwähnt, den Vorteil mit sieh bringt, dass das       Lifgninharz    in hoher Ausbeute gefällt werden  kann.  



  Wird das     Ligninharz    mit Kohlensäure oder       schwefliger    Säure aus der alkalischen Lösung       aus-o,efällt,    so können die anfallenden Rest  laugen wieder verwendet werden. Die Fällung       finit    diesen gasförmigen Säuren kann durch  Einleiten des Glases in die erwärmte alkalische       l.i;,niiilösting    erfolgen. Man kann aber auch  so vorgehen, dass man die Lösung zerstäubt  und (las Säuregas dagegen leitet.

   Ist das     ge-          sanite        Alkalihvdroxvd    in die sauren Salze der       Säuren        übergeführt    worden, so scheidet sich  ein schwarzes     Ligninharz    ab. Die von diesem  abgetrennte Lösung enthält     Alkalibiearbonat     bzw.     Alkalibisulfit    und die     Alkalisalze        nieder-          niolehularer        Abbauprodukte    des     Lignins    und  der Kohlehydrate.

   Setzt man dieser Lösung       webrannten    Kalk zu und filtriert die entstan  denen unlöslichen     Calciumsalze    ab, so enthält  die Lösung eine Mischung von     Alkalihy        droxyd     und organischen     Alkalisalzen.    Wird diese Lö  sung     durch    Zusatz von frischem     Alkali-          hydroxy    d auf die zum     Ligninaufschluss    not  wendige Konzentration gebracht, so kann sie  ohne Nachteil für einen neuen Aufschluss ver  wendet werden.

   Man hat in diesem Falle  durch die Wiederverwendung der Lauge so  viel     Alkalihydroxyd    eingespart, wie beim       eisten        Ligninaufschluss    unverbraucht geblie  ben ist. Wird in dieser Weise die Restlauge       mehrmals    wieder verwendet., so reichern sich  die     organischen        Alkalisalze    in den Laugen an  und wirken nachteilig auf den     Aufsehluss.     Man muss dann die gesamte Restlauge ein-    dampfen, die organischen Verbindungen ab  rösten, den Rückstand in Wasser lösen,

   die  Lösung mit gebranntem Kalk versetzen und  kommt so nach     Abfiltrierung    der unlöslichen  Kalksalze zu einer gereinigten     Alkalilauge,     die in den     Aufschlussprozess    zurückgeführt  werden. kann.  



  Sind in den Restlaugen noch     Ligninanteile     enthalten, was z. B. bei der Fällung mit Koh  lensäure der Fall sein kann, so kann man auch  so vorgehen, dass man aus den Restlaugen die  anorganischen     Natriumsalze    auskristallisieren  lässt und die nach dem Abtrennen dieser  Salze erhaltene Lösung ansäuert. Es fällt  dann das in der Restlauge enthaltene     Lignin     als dünnflüssiges     I3arz    aus.  



  Das entweder mit starken Säuren ausge  fällte oder mit schwächeren Säuren gefällte  und nachgesäuerte     Ligninharz    muss in feuch  tem Zustande weiterverarbeitet werden. Trock  net man das     Ligninharz    völlig, so verliert  es irreversibel - den grössten Teil seiner  Schmelzbarkeit und Löslichkeit in organi  sehen Stoffen.  



  Will man das     Ligninharz    als heisshärten  des Bindemittel verwenden, so kann durch  Zusatz von     ligninlösenden    Stoffen, z. B. Alko  holen, Glykolen, Glyzerin,     Glyzerinestern,    son  stigen Estern oder     Äthern,        Ketonen,    die     Schmelz-          barkeit    und das Verflüssigungsvermögen er  höht werden.

   Allerdings darf der Zusatz der       ligninlösenden    Stoffe nicht zu sehr gestei  gert werden, da sonst die     Härtbarkeit    der  Harze in der Hitze beeinträchtigt     wird.    In  derselben Weise wirken     ligninlösende    und  gleichzeitig     kondensationsfähige    Stoffe, wie  z. B.     Phenole,    Amine,     Amide,    die auch ge  meinsam mit Aldehyden und     Ketonen    ange  wendet werden können. Noch     günstiger    sind  Gemische von mehrwertigen     Phenolen    bzw.

    Aminen oder     Amiden,    da sich diese einer  seits mit dem     Lignin    und anderseits mit den  Aldehyden oder     Ketonen    kondensieren kön  nen. Aldehyde allein, z. B. Formaldehyd,       Hexamethylentetramin,        Azetaldehyd,        Fur-          furol,    bewirken, schon in geringen Mengen zu  gesetzt, eine Verbesserung der     Härtbarkeit.     Am günstigsten werden jedoch die Lignin-      harze beeinflusst, wenn man hitzehärtende  Kunstharze, vorzugsweise im     Anfangskonden-          sationszustand,    zusetzt.

   Die dabei resultieren  den     Ligninkunstharze    können in einer grossen  Anzahl von Anwendungszweigen die reinen  Kunstharze ersetzen, wie z. B. auf dem Ge  biete der     Herstellung    von     Pressmassen,    Sperr  holz, Schichtholz, Faserplatten, Spanplatten.  



  Setzt man dem     Ligninharz    alkalisch här  tende Kunstharze zu, so müssen dem Gemisch  vor der Verarbeitung noch alkalisch wirkende  Stoffe, z. B.     Alkalihy        droxyd,        Erdalkalioxyd,          Magnesiumoxyd    oder     Gxemische    solcher Stoffe,  beigefügt werden.  



       Verarbeitet    man     dagegen    das     Ligninharz     mit säurehärtenden     Kunstharzen,    so kann die  dabei erhaltene Mischung als solche verwen  det werden.  



  Das beschriebene Verfahren bzw. dessen  Massnahme, die Ausgangsstoffe mit Alkali  hydroxydlösung zu vermischen, mit dieser zu  trocknen und mindestens gegen Ende der  Trocknung auf Temperaturen über 100  zu  erhitzen, sowie hierauf das Trockengut, in  Wasser zu lösen und schliesslich aus dieser Lö  sung das     Ligninharz    durch Ansäuern auszu  fällen, kann mit besonderem Vorteil auch im  Rahmen des Verfahrens zur Aufbereitung der  beim     Aufschluss    von     zellulosehaltigen    Materia  lien anfallenden Ablaugen gemäss Schweizer  Patent Nr. 289696 Anwendung finden, zumal  man dann bei letzterem in der     Entsulfonie-          rungsstufe    auch ohne Druck und kontinuier  lich arbeiten kann.

      <I>Ausführungsbeispiele:</I>  1. 1000 g feingemahlenes     Lignin    der Holz  hydrolyse mit     konz.        Salzsäure        (Bergiusver-          fahren)        -werden    mit 400     g        Natriumhydroxvd     und 1000g Wasser gut vermischt und in  einem     Drehrohrofen    mit     Stahlkugelfüllung     bei 220  C Wandtemperatur getrocknet und  so lange erhitzt., bis kein Wasser mehr ent  weicht und eine Probe der getrockneten Mi  schung in Wasser leicht und vollständig lös  lich ist.

   Das     Troeknungsprodukt    trägt man  unter Rühren in 2000     cm3    Wasser ein und  rührt unter Erwärmen so lange, bis sieh alles    gelöst hat. In die 60 bis 90  C warme     LigIrirr-          lösung    giesst man unter stärkstem Rühren  30 %     ige    Schwefelsäure ein, bis gerade der     1),1-          Weit    3 erreicht ist.

   Bei der Fällung ballt, sieh  das     Lignin    in der Lösung zusammen und wird  durch nachträgliches Erhitzen in der Lösung       zusammengeschmolzen.    Das erkaltete und von  der Lösung abgetrennte     Ligninharz    wird dann  zerkleinert und mit 350     em3    Wasser zu einer  feinen Suspension verarbeitet. Diese erhitzt  man zum Sieden     Lund    erhält so ein     gereinigtes          Ligninharz.     



  Will man das     Ligninharz    beispielsweise mit       Plrenolfor        maldehy        dharz    vermischen, so geht  man folgendermassen vor: Man stellt aus 200 g  Phenol;     2-10    g 30      o        igem    Formalin und 1 g Na  triumhydroxyd durch     2stündiges    Kochen ein  Harz her.

   Ohne das Harz vom abgeschiedenen  Wasser zu trennen, verrührt man es in der  Kälte mit der oben erwähnten     Ligninharz-          emulsion.    Dann erwärmt man die Mischung,  wobei sich das     LigninkLUxstlrarz    in     geselxmol-          zenem    Zustande abscheidet und trennt. das  Wasser ab.  



  Soll mit dem     beschriebenen        Ligninkunst-          harz    eine     Pressmasse    hergestellt werden, so  vermischt. man     da.s    Harz in der Wärme     rnit     50 g Glyzerin und 5 g N     atriumhydroxyd,    ge  löst in 100     eins    Wasser, und giesst die warme  Mischung in einen angeheizten     Kneter,    der  mit 900 g Holzmehl, 100 g Kaolin und 20 g       Magnesiumoxyd    gefüllt. ist. Nun wird bei  steigender Temperatur so lange verknetet., bis  eine plastische     Mischung    erzielt ist.  



  2. 1000     g    feingemahlenes     Bergiuslignin     werden,     wie    in     Ausführungsbeispiel    1 ange  geben, mit     Natriumlrydroxyd    vermischt und  erhitzt. Das     Trockengut    löst man in 2000     ern3     Wasser     auf,    erhitzt. auf 60  und leitet in fein  ster Verteilung so lange einen kräftigen Strom  von Kohlensäure ein, bis sieh das     Lignin    als  schwarzes Harz abgeschieden und die Lösung  den     pH-Wert    8,5 erreicht hat..

   Das     Ligninharz     trennt, man von der Lösung ab, suspendiert es  nach Zerkleinerung in Wasser     und    setzt so  lange 30 %     ige    Schwefelsäure zu, bis gerade       prr    3 erreicht ist. Die     Lösung    der Kohlen  säurefällung wird erhitzt, der zur Umwand-      hing des     Natriumbikarbonats    notwendige  Kalkzusatz zugefügt und nach kräftigem       Durchrühren        abfiltriert.    Der so regenerierten  Lauge setzt man noch 180 g     Natriumhydroxyd     zu, vermischt sie mit 1000 g     Bergiuslignin    und  führt den Aufschluss in der oben angegebenen  Weise durch.  



  3. 1000 g feingemahlenes     Bergiuslignin     werden, wie in Ausführungsbeispiel 1     ange-          ncben,    mit.     Natriumhy        droxyd    aufgeschlossen.  Das     Ligninharz    wird entsprechend Ausfüh  rungsbeispiel 2 mit Kohlensäure gefällt und  mit     1Iineralsänre        naehbehandelt.    Die Rest  lauge     wird    im Vakuum eingedampft, an  schliessend völlig getrocknet und so lange ab  geröstet, bis keine organische Substanz mehr  vorhanden ist.

   Den Salzrückstand nimmt man  in Wasser auf, setzt der Lösung     Caleiumoxyd     zu, filtriert, und verwendet die klare alkalische  Lauge nach Zusatz von 125 g     Natrium-          liydroxyd    zum Aufschluss von weiteren 1000 g       Bergiuslignin.     



       4..    1000 g feingemahlenes, durch     Holz-          hydrolyse    mit verdünnter Schwefelsäure ge  wonnenes     Lignin    werden mit 500 g     Natrium-          hydroxyd    und 1200 g Wasser unter Zusatz       von    50g Phenol vermischt., im     Drehrohrofen     getrocknet und auf über 1000  C erhitzt und       ilas        Troeknungsprodukt    in 2500     ein-        -Wasser     aufgelöst.

   Bei Fällung mit Mineralsäuren er  hält man ein schmelzbares     Ligninharz,    das       entsprechend    den Angaben im Ausführungs  beispiel 1 verarbeitet werden kann.  



  5. 500     g    feingemahlener Torf werden mit  einer Lösung von 150g     Natriumhydroxyd    in  300     em3    Wasser .gut vermischt. Hierauf ver  setzt man 1000 g 50%ige     Sulfitablauge    mit  einer Lösung von 200g     Natriumhydroxyd    in       '_'00        cm3    Wasser und fügt die Mischung dem  mit Lauge behandelten Torf zu.

   Nach     inten-          sivem    Zusammenkneten     sä.nltlieher    Bestand  teile bringt man die     pastenförmige    Masse auf       einen        Walzentroekner,    auf dem das Wasser       Nehnell        entweieht    und eine     zusammenhängende          -lasse    gebildet wird. Diese pulvert man, bevor  sie ganz wasserfrei geworden ist, und erhitzt  sie im     Drehrohrofen    bis zur völligen Trocken  heit und Löslichkeit., wie dies in Ausfüh-         rungsbeispiel    1 angeführt wurde.

   Das     Trock-          nungsprodukt    wird in 1800     em3    Wasser gelöst,  die Lösung auf 80  erhitzt und mit schwefliger  Säure gesättigt. Man trennt in der Hitze das       Ligninharz    von der Lösung,     zerkleinert    es  nach dem Erkalten, stellt unter Zusatz von  500     cm3    Wasser eine     feinstverteilte    Suspen  sion her, setzt 30 %     ige    Schwefelsäure bis zur  sauren Reaktion zu und fällt das     Ligninharz     durch Erhitzen der Lösung aus.  



  6. 2000 g 50     %a        ige        Sulfitabläuge    werden  nach Zusatz von 420g     Natriumhydroxyd,    ge  löst in 400     eins    Wasser, auf einem mit 10 atü  Dampf beheizten     Walzentrockner    in dünner  Schicht vollständig getrocknet und nach dem  Abheben von der Trockenwalze in einer  schnellaufenden     Mühle    feingemahlen. Das  Trockengut löst man in 2000 eins Wasser auf,  fällt das     Ligninharz    mit schwefliger Säure bei  80  und trennt es von der     Lösung    ab.

   Dann       wird,    wie in Beispiel 5 beschrieben, mit 250     cm3     Wasser eine Suspension hergestellt, das     Lig-          nin    nachgesäuert und in der Hitze geschmol  zen. Gegebenenfalls kann das     Ligninharz    auch  nochmals suspendiert und wieder in der Hitze  geschmolzen werden.



      process for the production of a fusible lignin resin. The subject of the invention is a novel and particularly advantageous process for the recovery of a fusible lignin resin from lignin or lignin-containing raw materials, such as l-lolzliydrolyselignin, ligninsulfonic acid, sulphite waste liquor, peat, lignite.



       Lignin accrues annually in the form of wood hydrolysis and lignin in the waste liquor of the pulp mills, without it being possible to utilize this raw material in a satisfactory way.

       Sulphite cellulose waste liquor is partially processed into (herbal substances and vanillin, sulphate liquor lignin into pressed boards, but these processes only contain a fraction of the available lignin. Wood hydrolysis is not used at all.



  For a profitable utilization of the lignin, the fact that the lignin is obtained in different states in the various processes is very difficult. So is z. B. the lignin of the sulphite pulp waste liquor easily. Soluble in water, the lignin, sulphate lignin is soluble in alkalis, and the hydrolysis lignin is completely insoluble.

   Accordingly, efforts have been made to create special application options for each lignin, so that today there are a large number of different utilization proposals. A profitable industrial use of the lignin will only be possible if it is possible to utilize the different lignins according to uniform criteria. Above all, the waste liquor from the sulphite pulp production and the wood hydrolysis lignins must be taken into account.

   The utilization of the sulphate lignin is not such a burning problem, as it is not separated out during the digestion process.



  The common feature of all ligins is that they consist of mixtures of high-molecular substances which, when exposed to hydrolyzing reagents, transform into resinous bodies. In this regard, numerous processes have already been proposed which work partly with phenols, partly with alkali hydroxides or other suitable substances and ensure that the most favorable conditions for the particular lignin under consideration are established.

   Up to now, however, no process has become known in which all lignins in question can be processed using the same method, even mixtures of the lignins on resins.



  In contrast, with the help of the process according to the invention, it is possible to produce fusible lignin resins from wood, hydrolysis lignin, ligninsulphonic acid, sulphite pulp waste liquor, peat, lignite and other lignin-containing raw materials, which are excellently suitable for a wide variety of applications.



  According to the invention, this is achieved in that the starting materials are mixed with a solution containing alkali metal hydroxide, dried with this and heated to temperatures above 100 at least towards the end of the drying process, then the dried material is dissolved in water. and finally the lignin resin is precipitated from this solution by acidification.



  In this process, you can also lI- lignments of lignins or lignin-containing raw materials such. B. a mixture of wood hydrolysis lignin and ligninsulfonic acid, preferably in a ratio of 1: 1 to 1:10, use. A solution of alkali hydroxide in sulphite pulp waste liquor can also be used as the alkali hydroxide-containing solution, which, if necessary after thickening, is mixed ver with insoluble lignin or lignin-containing raw material.



  It can be advantageous not to use the alkaline solution in addition to the alkali metal hydroxide or, in part, to replace it with others. volatile, alkaline substances, such as alkali carbonate, alkaline earth oxy d to add. On the other hand, the alkaline solution can also lignin dissolving substances such. B. phenols, amines, monohydric or polyhydric alcohols can be added.



  It is also advisable to keep the amounts of alkali hydroxide and the heating temperatures during the digestion of raw materials within such limits that, on the one hand, the lignin can be precipitated completely and in a state that is at least fusible in boiling water, and on the other hand, no precipitation. the degradation of the lignin occurs.



  For a uniform digestion of the lignin, it is beneficial to carry out the drying process with mechanical processing and comminution of the material. Furthermore, the drying treatment can also be carried out in several stages with the temperature preferably increasing from stage to stage, with a vacuum being applied in the first stage or stages if necessary. To dissolve the dry material obtained after the alkaline treatment, only the amount of water required for this is advantageously used.



  The lignin can be precipitated from the alkaline digestion solution with strong mineral acids and the residual solution remaining after the precipitation, if necessary after separation of the precipitated salts, can be used in whole or in part to dissolve the dried material.



  The alkaline digestion solution can also be precipitated with weak or medium-strength acids, such as B. carbonic acid or sulphurous acid, made and the precipitated lignin after separation from the solution with mineral acids who the. In this case, the precipitation is expediently carried out at temperatures such that the lignin precipitates in a molten state.



  The after the precipitation of the lignin with weak or medium strong acids, z. B. carbonic acid or sulfurous acid, remaining solution can with. burnt lime, the resulting precipitate is separated from insoluble calcium salts, the allzalihydroxdhaltige solution obtained in this way is used for a new digestion and from this digestion after the precipitation of the lignin resin with weak or moderately strong acids, if necessary after repeated repetition the caustic recovery,

      Further lignin resin can be precipitated with strong mineral acids. The lignin resin still present in the residual liquor can, however, only be precipitated by strong mineral acids after crystallization and separation of the alkali salts.



  But you can also evaporate the solution remaining after the precipitation of the lignin resin with weak or moderately strong acids and roast the organic compounds, dissolve the solid residue in water, add burnt lime to the solution, separate the resulting insoluble calcium salts and the Use the resulting alkali hydroxide solution for a new digestion.

   Or burnt lime is added to the solution remaining after the lignin resin has precipitated, the resulting precipitate is separated from insoluble calcium salts, the alkali hydroxide-containing solution obtained in this way is used for a new digestion, and the solution obtained from this digestion is used after the Residual liquor obtained from the lignin resin, possibly only after repeated repetition of the liquor recovery, evaporated, the organic substance roasted, the residue dissolved in water,

   the solution is mixed with quicklime, the insoluble calcium salt formed is filtered off and the alkali hydroxide solution obtained is used for a new digestion.



  The acid-precipitated lignin resin or parts of the same can in the moist state with lignin-dissolving substances, e.g. B. mono- or polyhydric alcohols, esters, ethers, ketones, or condensable synthetic resin components, eg. B. phenols, amines, amides, aldehydes, ketones or synthetic resins produced by condensation or 3Zi- sehungen such substances, if necessary at he higher temperature, brought together.



  The fusible lignin resin precipitated with acid, when moist, if necessary after mixing with lignin-dissolving substances or condensable synthetic resin components or synthetic resins produced by condensation or mixtures of such substances, with the addition of the substances as such or in solution or with an alkaline effect Suspension or in the form of a glue film or powder as a hot-setting binder in a known manner on molding compounds, plywood, laminated wood, fibreboard,

   Process chipboard or the like. On the other hand, you can also proceed in an advantageous manner that the acid-precipitated, fusible lignin resin in the moist state with acid-hardening synthetic resins, if necessary with the addition of lignin-dissolving substances or condensable synthetic resin components or mixtures of such substances, and as such or in solution or suspension or in solid form as a film or powder as a hot-setting binder processed in a manner known per se on molding compounds, plywood, laminated wood, fiberboard, chipboard or the like.

      With the help of the described fiction, according to method, it is, as already emphasized above, possible to feed different raw materials to the same end product by one and the same method. The following implementations apply to the individual groups of substances. instead of. Lignosulphonic acid is desulphonated by alkali hydroxide and converted into a water-insoluble, meltable resin with simultaneous degradation. The insoluble and infusible wood hydrolysis lignins are hydrolytically split and decomposed and then also form a water-insoluble and meltable resin.

    In the case of the raw materials containing primarily lignin in addition to carbon hydrates, e.g. B. peat, \ the carbohydrates are converted into water-soluble degradation products and the lignin is deposited as resin. The following can be said about the reaction conditions to be observed in these processes: The alkali quantities and heating temperatures used in the digestion of the various raw materials must be adjusted to the desired end product.

    For economic reasons, it is advisable to use little alkali and the highest possible heating temperature. If the amount of alkali hydroxide used is insufficient and the heating temperature is too low, the lignin is not sufficiently broken down. It remains high molecular weight and cannot be melted. In addition, in the case of lignosulphonic acid, the desulphonation does not proceed completely when the conditions are too mild, so that the lignin is only incompletely precipitated after the alkaline digestion.

   On the other hand, however, it is also not beneficial to violently break down the lignin, as otherwise parts of the lignin will be destroyed or at least converted into water-soluble, low-molecular substances that remain largely in solution during the precipitation of the lignin, but if they are precipitated , severely impair the technical usability of the lignin resin.

   Accordingly, it is an indicator of the best possible reaction procedure when the lignin is obtained in maximum yield and in a meltable state.



  If the heating temperature is selected to be high during the drying process, e.g. B. 200 C and above, there is especially with the very reactive lignin of Holzhydro analysis using hydrochloric acid, the risk that the drying product ignites itself. This is avoided if the digestion solution is less reactive alkaline substances, e.g. B. soda or calcium oxide added. A thin layer of salt then forms on the surface of the dry material, which prevents it from burning off.

   On the other hand, however, the decomposing effect of the alkali hydroxide may not be sufficient, as z. B. with highly condensed wood hydrolysis lignin can be the case. In this case, the disintegration effect can be increased by adding lignin-dissolving substances, in particular phenols or amines, alcohols, glycols, ketones or the like.



  In addition to controlling the digestion agent on the raw material and the desired end product, the following measures are also advisable 1. Before digestion, the lignin-containing raw material or the lignin in a finely powdered state should be soaked evenly with the alkali hydroxide solution. If the material tends to become encrusted during drying, work must either be carried out in a very thin layer or with constant movement and comminution of the material.



  2. The lignin resin can be precipitated out of the alkaline digestion solution with strong and weak acids. Precipitation with strong acids does not damage the product. It is quite the opposite. It is recommended that the resins precipitated with weak acids also be subsequently treated with strong acids, as otherwise the lignin resin may still be partially water-soluble.



  3. You fall. the digested lignin from the most concentrated solution possible. As a result of the then prevailing salt concentration, a high yield of lignin resin is obtained, and the low molecular weight components of the resin, which are important for the meltability of the total resin, are also precipitated.



  4. It is precipitated at elevated temperature and the lignin is deposited in molten form. This avoids excessive contamination of the lignin resin with inorganic salts. In addition, time-consuming filtration processes are saved.



  It is. A particular advantage of the method described is that, as already mentioned, mixtures of raw materials, in particular a mixture of liquid sulphite waste liquor and insoluble wood hydrolysis lignin, peat or the like, can also be processed with the same. You achieve two things in this way. Once you can use the waste liquor in a liquid state, dissolve the alkali hydroxide in it and soak the powdery, insoluble raw materials with this solution.

   On the other hand, the addition of the insoluble substances to the waste liquor also has particular advantages. In particular, the evaporation speed of the waste liquor is significantly increased and the formation of crusts is avoided, so that digestion takes place in a fraction of the time and is easier than if sulphite waste liquor was used alone.



  In terms of apparatus, the described digestion process also offers great advantages over the previously known methods, since with the former one can work with simple and ubiquitous apparatus, avoid pressure vessels and, above all, can carry out the digestion continuously. If the material to be dried forms a coherent mass during drying, it is best to work with a drum dryer heated to a surface temperature of around 200 ° C. However, you can then only apply the material in a thin layer.

   On the other hand, there is also the possibility of pre-drying the material in a thick layer on the drum dryer, then reducing it and then heating it as a powder to a higher temperature in a tunnel oven. If the material forms a loose mass, it is also possible to work with a rotary kiln, if necessary with a ball filling. The metallic heating surface of the dryer is not made of iron, but of corrosion-resistant material so that the embers can come off after drying.



  It must be emphasized as a further special advantage of the described digestion process that the lignin is completely de-swelled during the alkaline drying process. As a result, the alkaline dry material can be dissolved in a very concentrated manner, which, as already mentioned, has the advantage that the life-gin resin can be precipitated in high yield.



  If the lignin resin precipitates out of the alkaline solution with carbonic acid or sulphurous acid, the residual caustic solutions can be used again. The finite precipitation of these gaseous acids can take place by introducing the glass into the heated alkaline l.i;, niiilösting. But you can also proceed in such a way that the solution is atomized and (las acid gas is directed against it.

   If the sanite alkali hydroxide has been converted into the acidic salts of the acids, a black lignin resin is deposited. The solution separated from this contains alkali metal carbonate or alkali metal bisulphite and the alkali metal salts of lower molecular weight breakdown products of lignin and carbohydrates.

   If lime is added to this solution and the resulting insoluble calcium salts are filtered off, the solution contains a mixture of alkali hydroxide and organic alkali salts. If this solution is brought to the concentration required for lignin digestion by adding fresh alkali hydroxide, it can be used for a new digestion without any disadvantage.

   In this case, by reusing the lye, as much alkali hydroxide has been saved as has remained unused in most of the lignin digestion. If the residual liquor is reused several times in this way, the organic alkali salts accumulate in the liquors and have a detrimental effect on the liquid. You then have to evaporate the entire residual liquor, roast the organic compounds, dissolve the residue in water,

   add burnt lime to the solution and after the insoluble calcium salts have been filtered off, a purified alkali solution is produced, which is then returned to the digestion process. can.



  Are there still lignin fractions in the residual liquors? B. can be the case with the precipitation with carbonic acid, you can also proceed in such a way that the inorganic sodium salts are allowed to crystallize from the residual liquors and the solution obtained after separating these salts is acidified. The lignin contained in the residual liquor then precipitates as a thin resin.



  The lignin resin, which is either precipitated with strong acids or precipitated with weaker acids and acidified, must be further processed in a moist state. If the lignin resin is completely dried, it irreversibly loses - most of its meltability and solubility in organic substances.



  If you want to use the lignin resin as the hot-curing of the binder, then by adding lignin-dissolving substances such. B. fetch alcohol, glycols, glycerine, glycerine esters, other esters or ethers, ketones, the meltability and the liquefaction capacity are increased.

   However, the addition of the lignin-dissolving substances must not be increased too much, otherwise the hardenability of the resins in the heat is impaired. In the same way, lignin-dissolving and at the same time condensable substances, such as. B. phenols, amines, amides, which can also be used together with aldehydes and ketones. Mixtures of polyhydric phenols or polyhydric phenols are even cheaper.

    Amines or amides, as these can condense on the one hand with the lignin and on the other hand with the aldehydes or ketones. Aldehydes alone, e.g. B. formaldehyde, hexamethylenetetramine, acetaldehyde, fur- furol, even if added in small amounts, improve the hardenability. The lignin resins are most favorably influenced, however, if thermosetting synthetic resins are added, preferably in the initial condensation state.

   The resulting lignin resins can replace the pure synthetic resins in a large number of applications, such as. B. Ge on the production of molding compounds, plywood, plywood, fiberboard, chipboard.



  If you add alkaline hardening synthetic resins to the lignin resin, the mixture must have alkaline substances, such. B. Alkalihy droxyd, alkaline earth oxide, magnesium oxide or mixtures of such substances are added.



       If, on the other hand, the lignin resin is processed with acid-hardening synthetic resins, the mixture obtained can be used as such.



  The described process or its measure of mixing the starting materials with alkali hydroxide solution, drying them with this and heating them to temperatures above 100 at least towards the end of the drying process, and then dissolving the dry material in water and finally the lignin resin from this solution Precipitation by acidification can also be used with particular advantage in the context of the process for processing the waste liquors resulting from the digestion of cellulose-containing materials according to Swiss Patent No. 289696, especially since the latter is then used continuously in the desulphonization stage without pressure can work.

      <I> Embodiments: </I> 1. 1000 g finely ground lignin from wood hydrolysis with conc. Hydrochloric acid (Bergius method) - are mixed well with 400 g of sodium hydroxide and 1000 g of water and dried in a rotary kiln with a steel ball filling at a wall temperature of 220 C and heated until no more water escapes and a sample of the dried mixture in water is easy and is completely soluble.

   The drying product is poured into 2000 cm3 of water with stirring and stirred while warming until everything has dissolved. 30% sulfuric acid is poured into the 60 to 90 C warm ligature solution while stirring vigorously until the 1), 1-point 3 is just reached.

   During the precipitation, the lignin agglomerates in the solution and is melted together in the solution by subsequent heating. The lignin resin that has cooled down and separated from the solution is then crushed and processed with 350 cubic meters of water to form a fine suspension. This is heated to the boil and a purified lignin resin is obtained.



  If you want to mix the lignin resin, for example, with Plrenolfor maldehy dharz, the following procedure is used: 200 g of phenol are made up; 2-10 g of 30% formalin and 1 g of sodium hydroxide produce a resin by boiling for 2 hours.

   Without separating the resin from the separated water, it is stirred in the cold with the above-mentioned lignin resin emulsion. The mixture is then warmed up, the lignin-lignite separating out and separating in a molten state. the water off.



  If a molding compound is to be produced with the lignin synthetic resin described, then mixed. the resin is heated with 50 g of glycerine and 5 g of sodium hydroxide, dissolved in 100% of water, and the warm mixture is poured into a heated kneader filled with 900 g of wood flour, 100 g of kaolin and 20 g of magnesium oxide. is. Now it is kneaded with increasing temperature until a plastic mixture is achieved.



  2. 1000 g of finely ground Bergius lignin are, as indicated in embodiment 1, mixed with sodium hydroxide and heated. The dry material is dissolved in 2000 ern3 water and heated. to 60 and introduces a vigorous stream of carbon dioxide in the finest distribution until the lignin is deposited as black resin and the solution has reached the pH value 8.5 ..

   The lignin resin is separated from the solution, suspended after comminution in water and 30% sulfuric acid is added until prr 3 is just reached. The solution of the carbonic acid precipitation is heated, the calcium additive necessary for converting the sodium bicarbonate is added and, after vigorous stirring, it is filtered off. 180 g of sodium hydroxide are added to the lye regenerated in this way, mixed with 1000 g of Bergius lignin and the digestion is carried out in the manner indicated above.



  3. 1000 g of finely ground Bergius lignin are added, as indicated in embodiment 1. Sodium hydroxide unlocked. The lignin resin is precipitated with carbon dioxide in accordance with exemplary embodiment 2 and sewn with 1Iineralsänre. The residual caustic is evaporated in vacuo, then completely dried and roasted until there is no longer any organic substance.

   The salt residue is taken up in water, calcium oxide is added to the solution, filtered and the clear alkaline lye is used after adding 125 g of sodium hydroxide to digest another 1000 g of Bergius lignin.



       4 .. 1000 g of finely ground lignin obtained by wood hydrolysis with dilute sulfuric acid are mixed with 500 g of sodium hydroxide and 1200 g of water with the addition of 50 g of phenol., Dried in a rotary kiln and heated to over 1000 C and the drying product in 2500 one-water dissolved.

   In the case of precipitation with mineral acids, a fusible lignin resin is obtained that can be processed according to the information in Example 1 of execution.



  5. 500 g of finely ground peat are mixed well with a solution of 150 g of sodium hydroxide in 300 cubic meters of water. 1000 g of 50% strength sulphite waste liquor are then added to a solution of 200 g of sodium hydroxide in '_'00 cm3 of water and the mixture is added to the peat treated with lye.

   After intensive kneading of all the ingredients, the paste-like mass is placed on a drum dryer, on which the water Nehnell escapes and a coherent mass is formed. This is powdered before it has become completely anhydrous and heated in a rotary kiln until it is completely dry and soluble, as stated in embodiment 1.

   The drying product is dissolved in 1800 cubic meters of water, the solution is heated to 80 and saturated with sulphurous acid. The lignin resin is separated from the solution in the heat, crushed after cooling, a finely divided suspension is made with the addition of 500 cm3 of water, 30% sulfuric acid is added until an acidic reaction occurs and the lignin resin is precipitated by heating the solution.



  6. 2000 g of 50% sulphite liquor are, after the addition of 420g sodium hydroxide, dissolved in 400 liters of water, completely dried in a thin layer on a drum dryer heated with 10 atmospheres of steam and, after lifting off the drying drum, finely ground in a high-speed mill. The dry material is dissolved in 2,000 l of water, the lignin resin is precipitated with sulfurous acid at 80 and separated from the solution.

   Then, as described in Example 5, a suspension is prepared with 250 cm3 of water, the lignin is acidified and melted in the heat. If necessary, the lignin resin can also be suspended again and melted again in the heat.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung eines schmelz- baren Ligninharzes aus Lignin bzw. lignin- haltigen Rohstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe mit einer Allkali- hYdroxyd enthaltenden Lösung vermischt, mit dieser getrocknet und mindestens gegen Ende der Trocknung auf Temperaturen über 100 C erhitzt werden, hierauf das Trockengut in Wasser gelöst und schliesslich aus dieser Lö sung das Ligninharz durch Ansäuern ausge fällt wird. UNTERANSPRüCHE: 1. PATENT CLAIM: Process for obtaining a fusible lignin resin from lignin or lignin-containing raw materials, characterized in that the starting materials are mixed with a solution containing alkali hydroxide, dried with this and heated to temperatures above 100 C at least towards the end of drying , then the dry material is dissolved in water and finally the lignin resin is precipitated from this solution by acidification. SUBCLAIMS: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass ein durch Vermi schen von Lignin und ligninhaltigen Rohstof fen hergestelltes Ausgangsprodukt verwendet wird. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass eine Mischung von Uolzhydrolyselignin und Ligninsulfonsäure im Verhältnis<B>1:5</B> bis 1:10 verwendet wird. 3. Method according to claim, characterized in that a starting product produced by mixing lignin and lignin-containing raw materials is used. 2. The method according to dependent claim 1, characterized in that a mixture of Uolzhydrolyselignin and ligninsulphonic acid in the ratio <B> 1: 5 </B> to 1:10 is used. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Alkalihydroxyd enthaltende Lösung eine Lösung von Alkali hydroxyd in Sulfitzellstoffablauge verwendet und diese mit unlöslichem Lignin bzw. lignin- haltigem Rohstoff vermischt wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass eine Lösung ver wendet wird, die neben dem Alkalihy droxyd andere nicht flüchtige, alkalisch wirkende Stoffe enthält. 5. .Verfahren nach Unteranspruch 4, da durch gekennzeichnet, dass die Lösung Alkali karbonat enthält. 6. Method according to patent claim, characterized in that a solution of alkali hydroxide in sulphite pulp waste liquor is used as the solution containing alkali hydroxide and this is mixed with insoluble lignin or lignin-containing raw material. 4. The method according to claim, characterized in that a solution is used ver which contains other non-volatile, alkaline substances in addition to the Alkalihy droxyd. 5.. The method according to dependent claim 4, characterized in that the solution contains alkali carbonate. 6th Verfahren nach Unteranspruch 4, da durch gekennzeichnet, dass die Lösung Erd- alkalioxyd enthält. 7. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der alkalischen Lösung ligninlösende Stoffe zugesetzt werden. B. Verfahren nach Unteranspruch 7, da durch gekennzeichnet, dass der alkalischen Lö sung Phenole zugesetzt werden. 9. Verfahren nach Unteranspruch 7, da durch gekennzeichnet., dass der alkalischen Lö sung Amine zugesetzt werden. 10. Verfahren nach Unteranspruch 7, da durch gekennzeichnet, da.ss der alkalischen Lö sung mehrwertige Alkohole zugesetzt werden. 11. Method according to dependent claim 4, characterized in that the solution contains alkaline earth oxide. 7. The method according to claim, characterized in that lignin-dissolving substances are added to the alkaline solution. B. The method according to dependent claim 7, characterized in that phenols are added to the alkaline solution. 9. The method according to dependent claim 7, characterized in that amines are added to the alkaline solution. 10. The method according to dependent claim 7, characterized in that polyhydric alcohols are added to the alkaline solution. 11. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Alkalihydroxy d- mengen und die Erhitzungstemperaturen beim Rohstoffaufschluss in solchen Grenzen gehal ten werden, dass einerseits das Lignin voll ständig und in einem mindestens in siedendem Wasser schmelzbaren Zustande ausfällbar wird, anderseits aber auch kein die Fällbar- keit des Lignins beeinträchtigender Abbau eintritt. Method according to claim, characterized in that the alkali hydroxide quantities and the heating temperatures during the digestion of raw materials are kept within such limits that on the one hand the lignin can be precipitated completely and in a state that is at least fusible in boiling water, but on the other hand none can be precipitated - degradation, which affects the lignin, occurs. 12. _ Verfahren nach Patentanspxiich, da durch gekennzeichnet, dass der Trocknungs- p_rozess unter mechanischer Dur charbeitung und Zerkleinerung des Gutes durchgeführt wird. 13. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Trocknungs- behandlung in mehreren Stufen bei von Stufe zu Stufe steigender Temperatur vorgenommen wird. 14. 12. Method according to patent claim, characterized in that the drying process is carried out with mechanical processing and comminution of the material. 13. The method according to claim, characterized in that the drying treatment is carried out in several stages with the temperature increasing from stage to stage. 14th Verfahren nach U nteransprueh 13, da durch gekennzeichnet, dass die Trocknungsbe- handlung mindestens in der ersten Stufe im Vakuum durchgeführt wird. 15. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass zum Lösen des nach der alkalischen Behandlung erhaltenen Trockengutes nur die hierfür gerade notwen dige Menge Wasser verwendet. wird. 16. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Ausfällung des Ligninharzes mit starken Mineralsäuren vor genommen und die nach der Fällung verblei bende Restlösung mindestens teilweise znm Auflösen des Trockengutes verwendet wird. 17. Method according to sub-claim 13, characterized in that the drying treatment is carried out at least in the first stage in a vacuum. 15. The method according to claim, characterized in that for dissolving the dry material obtained after the alkaline treatment, only the amount of water required for this is used. becomes. 16. The method according to claim, characterized in that the lignin resin is precipitated with strong mineral acids and the residual solution remaining after the precipitation is at least partially used to dissolve the dry material. 17th Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Ausfällung des Ligninharzes mit schwachen oder mittelstar ken Säuren vorgenommen und das ausgefällte Ligninharz nach Abtrennen von der Lösung mit Mineralsäuren nachbehandelt wird. 18. Verfahren nach Unteranspruch 17, da durch gekennzeichnet, dass die Ausfällung des Ligninharzes mit Kohlensäure vorgenommen wird. 19. Verfahren nach Unteranspruch 17, da durch gekennzeichnet, dass die Ausfällung des Ligninharzes mit schwefliger Säure vorgenom men wird. 20. A method according to patent claim, characterized in that the lignin resin is precipitated with weak or moderately strong acids and the precipitated lignin resin is post-treated with mineral acids after being separated from the solution. 18. The method according to dependent claim 17, characterized in that the lignin resin is precipitated with carbonic acid. 19. The method according to dependent claim 17, characterized in that the lignin resin is precipitated with sulfurous acid. 20th Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekenhzeichnet, dass die Ausfällung des Ligninharzes bei solcher Temperatur vorge nommen wird, dass das Lignin in geschmol zenem Zustande ausfällt. 21. Method according to claim, characterized by the fact that the lignin resin is precipitated at such a temperature that the lignin precipitates in a molten state. 21st Verfahren nach Patentansprueli, da durch gekennzeichnet., dass die Ausfällung des Ligninharzes mit einer schwachen oder mittel starken Säure erfolgt, die verbleibende Lö sung mit gebranntem Kalk versetzt, das ent standene unlösliche Calciumsalz abgetrennt, die so erhaltene alkalihy droxydhaltige Lösung zu einem neuen Aufschluss verwendet und aus der aus diesem Aufschluss nach der Fällung von Ligninharz mit schwachen oder mittel starken Säuren gewonnenen Restlauge weiteres Ligninharz mit starken Mineralsäuren gefällt wird. 22. The method according to patent claims, characterized in that the lignin resin is precipitated with a weak or moderately strong acid, the remaining solution is mixed with quicklime, the insoluble calcium salt formed is separated off, and the resulting alkali hydroxide solution is used for a new digestion and from the residual liquor obtained from this digestion after the precipitation of lignin resin with weak or moderately strong acids, further lignin resin is precipitated with strong mineral acids. 22nd Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das in der ange säuerten Lösung noch vorhandene Ligninharz nach Auskristallisieren und Abtrennen der Alkalisalze durch starke Mineralsäuren aus gefällt wird. 23. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Ausfällung des Ligninharzes mit einer schwachen Säure er folgt, die verbleibende Lösung eingedampft und die organischen Substanzen abgeröstet werden, der Rückstand in Wasser gelöst, die Lösung mit gebranntem Kalk versetzt und nach Abtrennen des gebildeten unlöslichen Calciumsalzes zu einem neuen Aufschluss ver wendet wird. 24. Method according to patent claim, characterized in that the lignin resin still present in the acidified solution is precipitated by strong mineral acids after crystallization and separation of the alkali salts. 23. The method according to claim, characterized in that the lignin resin is precipitated with a weak acid, the remaining solution is evaporated and the organic substances are roasted, the residue is dissolved in water, the solution is mixed with quicklime and after separating the formed insoluble calcium salt is used for a new digestion. 24. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Ausfällung des Ligninharzes mit einer schwachen Säure er folgt, die verbleibende Lösung mit gebrann tem Kalk versetzt, das entstandene unlösliche Calciumsalz abgetrennt, die so erhaltene alhalihydroxydhaltige Lösung zu einem neuen Aufschluss verwendet, die aus diesem nach der Fällung des Ligninharzes gewonnene Rest lauge eingedampft und die organischen Sub stanzen abgeröstet werden, der Rückstand in y4Tasser gelöst, die Lösung mit gebranntem Kalk versetzt, Process according to claim, characterized in that the lignin resin is precipitated with a weak acid, the remaining solution is mixed with burnt lime, the insoluble calcium salt formed is separated off, and the alhalihydroxydhaltige solution obtained in this way is used for a new digestion The residual caustic solution obtained from the precipitation of the lignin resin is evaporated and the organic substances are roasted, the residue is dissolved in water, the solution is mixed with quick lime, das entstandene unlösliche Cal ciumsalz abgetrennt und die so erhaltene alkalihydroxydhaltige Lösung zu einem neuen Aufschluss verwendet wird. the resulting insoluble calcium salt is separated off and the resulting alkali hydroxide-containing solution is used for a new digestion.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0080091A1 (en) * 1981-11-21 1983-06-01 Rheinmetall GmbH Heavy gun trunnion support

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