Résistance électrique semi-conductrice. On connaît des résistances électriques semi-eonduetrices dont la masse est constituée par des grains semi-conducteurs, par exemple des grains de carbures, agglomérés par un liant., par exemple un liant céramique; les grains sont plus ou moins e11 contact et dis posés de manière à se trouver en série ou en parallèle les uns avec les autres. L'agglomé ration est obtenue, en général, par compres sion suivie de cuisson à haute température.
Ces résistances présentent entre autres la cara.etéristique remarquable d'une conduc tance électrique variant, plus ou moins rapidement, en fonction de la tension appli quée à ses bornes.
Ces résistances semi-conductrices ont déjà trouvé d'assez larges applications comme limiteurs de surtensions, utilisées en associa tion avec des éclateurs comme dans les para- foudres, ou seules, pour la protection des enroulements, polir faciliter la coupure des disjoncteurs, pour moduler le courant en métrologie, ete.
Toutefois, clans les réalisations actuelle ment connues, le taux de variation moyen de la. résistance, défini par l'exposant k, de la tension dans l'expression approchée ci-après:
EMI0001.0017
où R est- la valeur de la résistance,<I>U</I> la ten sion à ses bornes et. A une constante, est. encore assez limité et ne dépasse guère 4. Or, des applications bien plus étendues de ces résistances pourraient .être faites si le facteur k pouvait être encore notablement accru.
D'autre part, dans toutes les réalisations connues de ces résistances, on a. cherché à réduire au minimum l'hystérésis électrique représentée sur une courbe tension u, courant i (fig. 1) par l'aire comprise entre le trait 1, correspondant à la tension croissante, et le trait 2 correspondant à la tension décrois sante. L'hystérésis peut en effet, par exem ple, gêner ou même empêcher l'extinction des éclateurs lorsqu'ils sont, disposés en série. Il en est autrement si le phénomène d'hysté- résis a une très courte durée.
On montrera dans ce qui suit qu'on peut alors avec avan tage rechercher des courbes tension-courant, où l'aire comprise entre les branches aller et retour de la courbe est beaucoup plus grande qu'avec les résistances connues.
L'invention concerne une résistance élec trique semi-conductrice du type ci-dessus rap pelé, qui est caractérisée par le fait que dans le liant sont distribués des grains d'une subs tance à pouvoir d'émission électronique secon daire supérieur à deux et contenant un oxyde d'un métal de densité inférieure à cinq.
Les particules de la substance douée d'un pouvoir d'émission secondaire supérieur à deux peuvent. être constituées par un oxyde du métal de densité inférieure à cinq ou par un alliage dont. un des composants est un tel métal et sur la surface duquel on forme, par un traitement thermique, une pellicule de l'oxyde de ce métal.
Les demandeurs ont constaté expérimen talement qu'avec des formes de réalisation de cette résistance on peut obtenir les caracté ristiques susvisées.
Comme oxydes simples, on peut, utiliser avantageusement ceux des métaux alcalins et alcalino-terreux; c'est ainsi que l'utilisation des -particules de structure cristalline d'oxydes de béryllium (Be0) et de magné sium (112g0) a donné d'excellents résultats et a permis de porter l'exposant k. aux environs de 15. Comme alliages, on peut utiliser ceux comportant, d'une part, un métal lourd, par exemple nickel, cuivre ou argent, formant.
support, et, d'autre part, un métal de densité inférieure à cinq, tel par exemple le béryl lium, le magnésium ou aluminium en faible proportion inférieure à 10 % en poids de l'ensemble.
L'utilisation de tels alliages a également donné des résultats remarquables et a permis l'obtention des caractéristiques ten- sion-courant à grande aire d'hystérèse. Tou tes ces substances sont caractérisées par un pouvoir d'émission secondaire nettement supé rieur à 2; en particulier, les oxydes de magné sium ou de béryllium ont un pouvoir d'émis sion secondaire de l'ordre de 4 et les alliages un pouvoir dépassant 5 et même 10 pour cer tains traitements d'activation qui seront pré cisés plus loin.
La fig. 2 donne, à titre d'exemple, une image schématisée en coupe à grande échelle de la masse, constituant la résistance semi conductrice de l'invention.
Sir la fig. 2, A (grains hachurés) désigne les grains semi-conducteurs, par exemple en carbure de silicium, recouverts d'une couche de silice plus ou moins mince, partiellement en contact les uns avec les autres; B (fond non hachuré) représente un liant isolant, par exemple, à base d'argile; C sont les particules d'un corps à pouvoir émissif secondaire supé rieur à deux, par exemple des cristaux d'oxyde de béryllium ou d'un alliage, par exemple de cuivre ou de nickel et de béryl lium, ces particules ayant été soumises avant leur emploi à. un traitement d'activation ci- après décrit. On voit que les particules C sont dispersées dans les interstices des grains 11 et enrobées par la masse isolante B.
Pour la fabrication de telles résistances il est avantageux de mélanger au préalable l'argile finement. divisée avec les particules du corps émissif (oxyde de béryllium ou, éventuellement, alliage de cuivre ou de nickel et de béryllium, suivant l'exemple considéré), de manière à enrober celles-ci dans l'isolant. On distribue alors le semi-conducteur en con tinuant à, mélanger l'ensemble. On procède alors au mouillage de la masse, tout en pour suivant le malaxage.
Une fois atteint. le taux convenable d'humidité, on procède au mou lage sous pression de cette pâte, à. la forme voulue; on sèche les pièces à l'état cru dans une étuve et on les cuit à. une température suffisante pour assurer la, déshydratation de la masse, sans fondre ni combiner avec. le liant. la matière semi-conductrice, par exem ple vers 1000 degrés centigrades. Enfin, si l'on désire obtenir de bons contacts, on mé tallise les parties du solide aggloméré, comme il vient d'être dit, qui doivent être en contact avec les amenées de courant.. On peut ainsi métalliser les faces opposées d'un solide en forme de disque ou les deux extrémités d'un solide en forme de tige. Cette métallisation est obtenue, par exemple, par projection au pistolet ou par tout moyen équivalent.
A titre d'exemples de constitution de telles résistances et des résultats obtenus, on peut citer: Bxennple <I>1:</I> Composition (proportions en poids)
EMI0002.0026
Carbure <SEP> de <SEP> silicium <SEP> (SiC) <SEP> 60 <SEP> à. <SEP> 75 <SEP> %
<tb> Argile <SEP> 20 <SEP> à <SEP> 38%
<tb> Cristaux <SEP> de <SEP> l'oxyde <SEP> de
<tb> magnésium <SEP> <B>(MgO)</B> <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> % On doit rappeler que le llgO a un pou voir d'émission secondaire de 4 environ, me suré sous lin potentiel d'accélération Yn des électrons primaires donnant le pouvoir d'émis sion secondaire maximum, soit:
I'P 1 400 V. Il est donc supérieur à 2, comme indiqué. D'autre part, la densité de<B>Mg</B> est de<B>1,7,</B> clone inférieure à 5 comme indiqué.
Une telle résistance donne une caractéris tique tension-courant statique du genre de celle représentée sur la fig. 3. Cette caracté ristique a été tracée en relevant. l'amplitude du courant traversant la résistance et celle de la tension à ses bornes lors de l'application d'impulsions de tension (ondes de choc) d'amplitudes croissant d'un essai à l'autre.
Les impulsions de tension utilisées étaient (le courte durée: de l'ordre de 50 ,us jusqu'à descente à mi-amplitude, pour des ondes don nant de faibles courants (de l'ordre d'une di zaine à une centaine d'ampères) et d'une durée de plus en plus faible pour des cou rants de phis en plus élevés (tombant à 2 ,us jusqu'à descente à mi-amplitude, pour des courants supérieurs à 5000 A). Le front était toujours raide, d'une durée de l'ordre de 0,5 ,us.
On remarque que cette caractéristique pré sente un coude très accusé, la branche en amont du coude étant proche de la verticale et la branche en aval du coude étant proche de l'horizontale (caractéristique valve).
L'exposant 7c de variation du courant en fonction de la tension dépasse sensiblement celui des résistances connues dans les mêmes conditions d'essais.
On voit ainsi que, dans l'exemple consi déré, l'effet valve est considérablement accusé. De telles résistances présentent donc un inté rêt certain, dans les applications pour la. pro teetion contre les surtensions du matériel élec trique, et notamment dans les parafoudres à résistance variables dits encore à résistance non linéaire.
<I>Exemple 2:</I> Composition (proportions en poids)
EMI0003.0012
Carbure <SEP> de <SEP> silicium <SEP> (SiC) <SEP> 60 <SEP> à <SEP> 75 <SEP> %
<tb> Argile <SEP> 20 <SEP> à <SEP> 38 <SEP> 1/o (?vains d'alliage nickel-béryllium (NiBe) constitué de 95 à 98 % de Ni et de 5 à 2 % de Be,
ayant subi un traitement thermique en atmosphère oxydante à une température d'au moins 600 C assurant la formation d'une pel licule de BeO en surface.
On doit signaler que de tels alliages trai tés ont un pouvoir d'émission secondaire dé passant 10 pour Vp de l'ordre de 300 V. Il est donc bien supérieur à 2, comme indiqué. De plus, il y a une certaine persistance de cette émission secondaire au-delà de la durée de l'émission primaire.
D'autre part, la densité de Be est de 1,7, donc inférieure à 5, comme indiqué.
De telles résistances se distinguent par une caractéristique dynamique tension-courant remarquable, qui présente une forme du genre de celle de la fig. 4a, dans le cas d'une im pulsion apériodique ou pour une demi-pé- riode d'une oscillation et de celle de la fig. 4b, pour une impulsion oscillatoire amortie. La forme de la courbe tension-temps est donnée sur la fig. 5 (pour le cas de la courbe tension-courant de la fig.4a, consi dérer seulement la première demi-période).
La pseudo-période de l'oscillation au cours des essais ayant fourni ces courbes était de 5 à 6 ,ces et l'amplitude du courant était de l'ordre de 10 000 A.
Comparativement aux caractéristiques dynamiques tension-courant des résistances courantes, où l'aire embrassée par la courbe est relativement faible (faible hystérésis) et dont toutes les branches sont caractérisées par une pente cdV/dl <I>> 0, on</I> constate ici que l'aire de la courbe est notablement agrandie et que, d'autre part, la courbe comporte une branche à pente dV/dI <I> < 0.</I>
A noter que la basse valeur de la résis tance atteinte après la première crête de l'onde de tension se maintient. alors pratique ment pendant toutes les oscillations succes sives (voir fig. 4b) et la résistance se comporte comme une résistance fixe de basse valeur (le rapport entre la résistance initiale sur le front de l'onde et cette résistance finale est par exemple de l'ordre de 100).
A signaler aussi que, du fait de la courte durée des ondes utilisées, l'effet thermique est très faible et il ne semble pas qu'on puisse lui attribuer les phénomènes constatés qui pa- naissent bien résulter de l'inclusion des par ticules d'alliage oxydé dans le liant isolant.
De telles résistances paraissent pouvoir servir notamment à l'instar d'un éclateur à étincelles, par exemple dans un oscillateur d'un émetteur d'impulsions. Le passage de la valeur initiale élevée (sur le front de l'onde) à. une valeur basse est analogue au processus de l'amorçage; l'avantage d'une telle résistance par rapport. à l'éclateur à étincelles réside en ce que la valeur basse de la résistance une fois atteinte, celle-ci se maintient: pendant toute la durée de l'impulsion malgré les fluctua tions de la tension à ses bornes et du cou rant traversant, tandis que la résistance d'une étincelle varie et, notamment, croît rapidement, surtout en haute fréquence, à. mesure qu'on s'approche du passage du cou rant par zéro.
Il est utile de faire ressortir la remar quable faculté d'adaptation des résistances décrites, les caractéristiques de celles-ci étant, principalement, fonction entre autres, de la quantité des particules à émission secondaire distribuées par unité de volume dans la niasse de la résistance, des dimensions de ces particules, de leur coefficient d'émission se condaire, de l'inertie de cette émission et des autres facteurs connus qui influent sur les propriétés des résistances usuelles à grains semi-conducteurs,
en particulier les caracté ristiques des grains semi-conducteurs A. eux- mêmes et du liant isolant E.
On conçoit qu'en disposant de tels fac teurs complémentaires d'un effet particu lièrement marqué, on puisse faire varier, dans de très larges limites, les caractéris tiques des résistances et, par suite, étendre considérablement leur champ d'application. En particulier, on peut utiliser comme semi- conducteurs des sulfures, carbures, siliciur es, phosphures, arséniures, etc., comme émet teurs d'électrons secondaires des oxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux (Ca, Ba, Sr, Mg, Be, etc.), comme liants isolants des céramiques, des verres, des émaux,<B>l'agglo-</B> mération étant effectuée, par exemple, par la technique de frittage.
Semiconductor electrical resistance. Semiconductor electrical resistors are known, the mass of which consists of semiconductor grains, for example grains of carbides, agglomerated by a binder, for example a ceramic binder; the grains are more or less in contact and arranged so as to be in series or in parallel with each other. The agglomeration is obtained, in general, by compression followed by cooking at high temperature.
These resistors exhibit, among other things, the remarkable chara.etéristique of an electrical conduc tance varying, more or less rapidly, as a function of the voltage applied to its terminals.
These semiconductor resistors have already found fairly wide applications as surge limiters, used in association with spark gaps as in lightning arresters, or on their own, for the protection of windings, polishing to facilitate the breaking of circuit breakers, to modulate current in metrology, ete.
However, in the presently known embodiments, the average rate of change of the. resistance, defined by the exponent k, of the voltage in the approximate expression below:
EMI0001.0017
where R is the value of the resistance, <I> U </I> the voltage at its terminals and. Has a constant, is. still quite limited and hardly exceeds 4. However, much more extensive applications of these resistances could be made if the factor k could be further significantly increased.
On the other hand, in all the known embodiments of these resistors, we have. sought to reduce to a minimum the electrical hysteresis represented on a voltage u, current i curve (fig. 1) by the area between line 1, corresponding to the increasing voltage, and line 2 corresponding to the decreasing voltage. The hysteresis can in fact, for example, hinder or even prevent the extinction of the spark gaps when they are arranged in series. It is otherwise if the phenomenon of hysteresis has a very short duration.
It will be shown in what follows that it is then possible with advantage to search for voltage-current curves, where the area between the outward and return branches of the curve is much greater than with known resistances.
The invention relates to an electrical semiconductor resistor of the type described above, which is characterized in that in the binder are distributed grains of a substance with secondary electronic emission power greater than two and containing an oxide of a metal with a specific gravity of less than five.
The particles of the substance endowed with a secondary emission power greater than two can. be constituted by an oxide of the metal of density less than five or by an alloy of which. one of the components is such a metal and on the surface of which, by heat treatment, a film of the oxide of this metal is formed.
The applicants have observed experimentally that with embodiments of this resistance it is possible to obtain the aforementioned characteristics.
As simple oxides, it is possible to advantageously use those of the alkali metals and alkaline earth metals; it is thus that the use of -particles of crystalline structure of oxides of beryllium (Be0) and of magnesium (112g0) gave excellent results and made it possible to carry the exponent k. around 15. As alloys, one can use those comprising, on the one hand, a heavy metal, for example nickel, copper or silver, forming.
support, and, on the other hand, a metal with a density of less than five, such as for example beryllium, magnesium or aluminum in a small proportion of less than 10% by weight of the whole.
The use of such alloys has also given remarkable results and made it possible to obtain voltage-current characteristics with a large hysteresis area. All these substances are characterized by a secondary emission capacity clearly greater than 2; in particular, the oxides of magnesium or of beryllium have a secondary emitting power of the order of 4 and the alloys a power exceeding 5 and even 10 for certain activation treatments which will be specified later.
Fig. 2 gives, by way of example, a diagrammatic image in large-scale section of the mass, constituting the semiconductor resistor of the invention.
Sir fig. 2, A (hatched grains) denotes the semiconductor grains, for example made of silicon carbide, covered with a more or less thin layer of silica, partially in contact with each other; B (non-hatched bottom) represents an insulating binder, for example, based on clay; These are particles of a body with a secondary emissivity greater than two, for example crystals of beryllium oxide or of an alloy, for example of copper or of nickel and of beryllium, these particles having been subjected before their employment at. an activation treatment described below. It can be seen that the particles C are dispersed in the interstices of the grains 11 and coated by the insulating mass B.
For the manufacture of such resistors it is advantageous to first mix the clay finely. divided with the particles of the emissive body (beryllium oxide or, optionally, an alloy of copper or nickel and beryllium, depending on the example considered), so as to coat them in the insulation. The semiconductor is then distributed while continuing to mix the whole. The mass is then wetted, while following the mixing.
Once reached. the appropriate level of humidity, one proceeds to the pressurized molding of this paste, at. the desired shape; the pieces are dried in the raw state in an oven and baked in. a sufficient temperature to ensure the dehydration of the mass, without melting or combining with. the binder. the semiconductor material, for example around 1000 degrees centigrade. Finally, if it is desired to obtain good contacts, the parts of the agglomerated solid are metallized, as has just been said, which must be in contact with the current leads. It is thus possible to metallize the opposite faces of a disc-shaped solid or both ends of a rod-shaped solid. This metallization is obtained, for example, by spraying with a spray gun or by any equivalent means.
As examples of the constitution of such resistances and of the results obtained, there may be mentioned: Bxennple <I> 1: </I> Composition (proportions by weight)
EMI0002.0026
Silicon <SEP> <SEP> <SEP> (SiC) <SEP> 60 <SEP> carbide to. <SEP> 75 <SEP>%
<tb> Clay <SEP> 20 <SEP> to <SEP> 38%
<tb> Crystals <SEP> of <SEP> the oxide <SEP> of
<tb> magnesium <SEP> <B> (MgO) </B> <SEP> 2 <SEP> to <SEP> 5 <SEP>% It must be remembered that llgO has a secondary emission power of approximately 4 , measured under the acceleration potential Yn of the primary electrons giving the maximum secondary emitting power, namely:
I'P 1,400 V. It is therefore greater than 2, as indicated. On the other hand, the density of <B> Mg </B> is <B> 1.7, </B> clone less than 5 as indicated.
Such a resistance gives a static voltage-current characteristic of the type shown in FIG. 3. This characteristic was traced by noting. the magnitude of the current flowing through the resistance and that of the voltage at its terminals during the application of voltage pulses (shock waves) of increasing amplitudes from one test to another.
The voltage pulses used were (the short duration: of the order of 50 us until a drop to mid-amplitude, for waves giving weak currents (of the order of a dozen to a hundred d 'amps) and of a shorter and shorter duration for currents of phis and higher (falling to 2, us until descent to half-amplitude, for currents greater than 5000 A). The front was always steep, lasting about 0.5 us.
We notice that this characteristic presents a very marked bend, the branch upstream of the bend being close to the vertical and the branch downstream of the bend being close to the horizontal (valve characteristic).
The exponent 7c for the variation of the current as a function of the voltage appreciably exceeds that of the known resistances under the same test conditions.
It can thus be seen that, in the example considered, the valve effect is considerably marked. Such resistors are therefore of definite interest in applications for. protection against electrical equipment overvoltages, and in particular in variable resistance surge arresters, also known as nonlinear resistance.
<I> Example 2: </I> Composition (proportions by weight)
EMI0003.0012
Silicon <SEP> <SEP> <SEP> (SiC) <SEP> 60 <SEP> to <SEP> 75 <SEP>% carbide
<tb> Clay <SEP> 20 <SEP> to <SEP> 38 <SEP> 1 / o (? Vans of nickel-beryllium alloy (NiBe) consisting of 95 to 98% Ni and 5 to 2% Be ,
having undergone a heat treatment in an oxidizing atmosphere at a temperature of at least 600 C ensuring the formation of a BeO film on the surface.
It should be noted that such treated alloys have a secondary emission power exceeding 10 for Vp of the order of 300 V. It is therefore much greater than 2, as indicated. In addition, there is a certain persistence of this secondary broadcast beyond the duration of the primary broadcast.
On the other hand, the density of Be is 1.7, therefore less than 5, as indicated.
Such resistors are distinguished by a remarkable dynamic voltage-current characteristic, which has a shape like that of FIG. 4a, in the case of an aperiodic pulse or for a half-period of an oscillation and that of FIG. 4b, for a damped oscillatory pulse. The shape of the voltage-time curve is given in fig. 5 (for the case of the voltage-current curve in fig. 4a, consider only the first half-period).
The pseudo-period of the oscillation during the tests which provided these curves was 5 to 6, and the amplitude of the current was of the order of 10,000 A.
Compared to the dynamic voltage-current characteristics of current resistors, where the area embraced by the curve is relatively small (low hysteresis) and all the branches of which are characterized by a cdV / dl <I>> 0, on </I> slope note here that the area of the curve is notably enlarged and that, on the other hand, the curve comprises a branch with slope dV / dI <I> <0. </I>
Note that the low value of the resistance reached after the first peak of the voltage wave is maintained. then practically during all the successive oscillations (see fig. 4b) and the resistance behaves like a fixed resistance of low value (the ratio between the initial resistance on the wave front and this final resistance is for example l 'order of 100).
It should also be noted that, due to the short duration of the waves used, the thermal effect is very weak and it does not seem that we can attribute to it the observed phenomena which appear to result from the inclusion of the particles of alloy oxidized in the insulating binder.
Such resistors appear to be able to be used in particular like a spark gap, for example in an oscillator of a pulse emitter. The change from the high initial value (on the wave front) to. a low value is analogous to the priming process; the advantage of such resistance compared. to the spark gap resides in that the low value of the resistance, once reached, it is maintained: throughout the duration of the pulse despite the fluctuations of the voltage at its terminals and of the through current, while the resistance of a spark varies and, in particular, increases rapidly, especially at high frequency, at. as we approach the passage of the current through zero.
It is useful to highlight the remarkable adaptability of the resistors described, the characteristics of these being, mainly, a function, among other things, of the quantity of secondary emission particles distributed per unit of volume in the mass of the resistor , the dimensions of these particles, their emission coefficient, the inertia of this emission and other known factors which influence the properties of the usual resistors with semiconductor grains,
in particular the characteristics of the semiconductor grains A. themselves and of the insulating binder E.
It will be understood that by having such complementary factors with a particularly marked effect, it is possible to vary, within very wide limits, the characteristics of the resistances and, consequently, to considerably extend their field of application. In particular, sulfides, carbides, silicides, phosphides, arsenides, etc. can be used as semiconductors, as secondary electron emitters of alkali metal or alkaline earth metal oxides (Ca, Ba, Sr, Mg, Be, etc.), as insulating binders for ceramics, glasses, enamels, <B> agglomeration </B> being carried out, for example, by the sintering technique.